TWI550341B - 活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法及使用其之密封材 - Google Patents

活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法及使用其之密封材 Download PDF

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Description

活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法及使用其之密封材 發明領域
本發明係有關於一種藉由照射活性能量線而硬化之活性能量線硬化性樹脂組成物，詳言之，係有關於一種適合製造形狀尺寸精確度高、生產性優異的液滴狀密封材之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物、其製造方法及使用其之密封材。
發明背景
伴隨著電子機器的小型化而進行開發小型的構成零件。在將構成零件小型化時，在構成零件、例如殼體所使用的密封材(填充物、墊片等)亦轉移至線寬度細小的規格，目前係例如使用約1mm寬度左右的密封材。但是，密封材的線寬度變為細小時，將所成型的密封材組進殼體等的構成零件之作業係變為困難且成為成本提高的原因。
在此，作為該對策，有提案揭示一種方法(例如，參照專利文獻1、2等)，其係使紫外線硬化性樹脂等的液狀 密封材料從針狀塗佈部吐出成為液滴狀(線狀)，而直接塗佈(以下，稱為「針塗佈」)在使殼體等安裝密封材的部分，而且在藉由紫外線使液滴狀吐出體硬化而形成密封材之同時，使其安裝之方法。又，從使此種液狀密封材料的吐出性(塗佈性)及塗佈後之硬化前的液滴狀吐出體之形狀保持性提升的觀點，專利文獻1係揭示一種在紫外線硬化性樹脂添加二氧化矽粒子之技術；而專利文獻2係揭示一種將塗佈材料的黏度設為於塗佈溫度下為約1~1000Pa．s之技術。
但是，上述的方法和技術時，為了使密封材的線寬度細小化或狹窄化而將針狀塗佈部吐出口的口徑減小來進行針塗佈時，因為液滴狀吐出體為液狀而容易下垂，而且因為液滴狀吐出體的線徑為細小，而難以得到具有確保密封性之充分的高度(厚度)之密封材。因此，線寬度為狹窄且高度為充分高的密封材係被認為有必要的。
作為得到此種所需要的性能之手段，有提案揭示下述的方法等。
(i)一種方法，其係應用具有觸變性之液狀密封材料而防止塗佈後的下垂之方法(例如，參照專利文獻3)，其中在胺甲酸酯丙烯酸系光硬化樹脂，添加無機填料等的増黏劑而賦予高觸變性，且將於室溫(25℃)之黏度，設為使用旋轉式黏度計測定時，毎分鐘20旋轉(20rpm)時為10,000~150,000mPa．s且毎分鐘2旋轉(2rpm)時為100,000~1,500,000mPa．s。
(ii)一種方法，其係將針狀塗佈部吐出口之高度/寬度比 設為較大的形狀之方法(例如，參照專利文獻4)，其中使用黏度為約500~50,000poise之紫外線硬化型胺甲酸酯等的墊片密封材料，且使用具有設為高度/寬度比為較大的梯形形狀等的吐出口開口形狀之注液針而形成液滴狀墊片。
(iii)一種方法，其係進行二階段塗佈液狀密封材料而確保高度之方法(例如，參照專利文獻5)，其中將橡膠硬度為JIS A20~60°左右的紫外線硬化型彈性體作為墊片材料，使用分配器塗佈後，進一步重複塗佈而進行二階段重複且藉由紫外線進行硬化而成形高度為0.5~3mm左右的墊片。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平07-088430號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-289943號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-105320號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-182836號公報
專利文獻5：日本專利特開2003-120819號公報
發明概要
但是，隨著進一步要求線寬度為狹窄的密封材，在針塗佈之確保尺寸精確度和塗佈性的技術難度變高，上述(i)~(iii)的方法時，欲全部滿足品質、生產性及成本等係困難的。例如，針內徑(吐出口徑)變為越小時，因為將液狀密封材料吐出變為不容易，卻將吐出性設為優先而選擇低 黏度材料時，在塗佈後會產生下垂且密封材的線寬度變為寬闊，而有無法確保目標的線寬度及高度或厚度之問題點和課題。
另一方面，從確保密封材的高度或厚度，而將液狀密封材料的黏度和觸變性提高時，有以下的課題。
(a)因為液狀密封材料係在高壓(高剪切速度)區域被吐出且從注液針被吐出後緊接著被應力釋放，液滴狀吐出體係容易產生徑膨脹(Swell)，即便使用內徑細小的針亦會變成比目標線寬度更粗而難以細線化。而且，考慮徑膨脹(Swell)分而減少針內徑時，會變成更不容易將液狀密封材料吐致使生產性低落而無法本質上的解決。
(b)將液狀密封材料的塗佈速度(拉線速度)增大時，拉伸應力會對從注液針所吐出的液滴起作用致使液滴徑變為不穩定，或是液滴狀吐出體產生斷裂而難以提升生產性。
因此，渴望有一種能夠形成形狀尺寸精確度高、生產性優異且線寬度狹窄而且高度為充分高的液滴狀密封材之技術。
鑒於上述先前技術的問題點，本發明的目的係提供一種適合作為形狀尺寸精確度高、生產性優異的液滴狀密封材之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。特別是提供一種在針塗佈時的吐出性優異，同時所吐出的液滴係不容易產生徑膨脹(Swell)且塗佈後的形狀保持性高，而且對針塗佈時的拉伸應力，具有不容易斷裂的強韌性之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物及使用其之密封材。
為了解決上述課題，本案發明人等專心研討的結果，發現藉由將在紫外線硬化性樹脂等的活性能量線硬化性樹脂，至少含有特定量的二氧化矽微粒子等的微粒子、特定的有機添加劑等的觸變性賦予劑而成之組成物，進行調整使其具有特定的性狀、性能、例如特定的黏度和觸變性係數，同時使在該活性能量線硬化性樹脂中所含有的二氧化矽微粒子等的微粒子，以得到具有複數個尖峰的粒度分布之方式分散在活性能量線硬化性樹脂中，令人吃驚地，作為密封材用樹脂組成物，能夠得到即便內徑為1mm以下之細小的針塗佈，吐出性亦優異，同時所吐出的液滴之徑膨脹(Swell)係不容易產生(或減小)且塗佈後的形狀保持性高，而且對針塗佈時的拉伸應力亦具有不容易斷裂的強韌性之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。本發明係基於該等知識而完成者。
為了解決上述課題，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係至少使觸變性賦予劑(B)0.1~25重量份分散在活性能量線硬化性樹脂(A)100重量份中而成者，在剪切速度0.1~10/sec的範圍內，該活性能量線硬化性樹脂組成物在未硬化狀態下的表觀黏度(依據JIS Z8803，圓錐-平板形旋轉式黏度計40℃)為50~5000Pa．s，同時，由前述剪切速度範圍內的表觀黏度所求取的觸變性係數為1.1~10；而該觸變性賦予劑(B)係二氧化矽微粒子，且該二氧化矽微粒子在活性能量線硬化性樹脂(A)中的粒度分布 具有複數個尖峰。
作為觸變性賦予劑之二氧化矽微粒子，係活性能 量線硬化性樹脂中被預定量分散使其得到具有複數個尖峰的粒度分布，而且能夠選擇所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物在未硬化狀態下的表觀黏度，於剪切速度0.1~10/sec的範圍內為50~5000Pa．s，同時觸變性係數為1.1~10者。藉此，能夠得到即便使用內徑小的針而進行針塗佈時，吐出性亦優異，同時液滴不容易產生徑膨脹(Swell)且塗佈後的形狀保持性高，而且具有對針塗佈時的拉伸應力亦不容易斷裂的強韌性之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。
在此，在本發明之所謂密封材，係指被配置在至 少2個作用構件之間而能夠發揮例如防水性、防塵性、緩衝性、防振性、減振性、應力緩和性、間隙補全性、防鬆動性、防偏移性及減低衝撞音性等的各種功能者，又，不僅是被配置在2個作用構件之間者，亦包含例如以一面開放的方式且另一面為被配置在作用構件而發揮上述的各種功能者。
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成 物，係在活性能量線硬化性樹脂(A)中之二氧化矽微粒子的粒度分布中，在具有最大尖峰區域的粒徑範圍內之相對粒子量為30~90%亦佳。在活性能量線硬化性樹脂中，進行分散使二氧化矽微粒子所形成的凝集粒子得到具有複數個尖峰的粒度分布時，能夠選擇比較適合的分散條件。藉此，能夠得到吐出性更優異，同時液滴不容易產生徑膨脹(Swell) 且塗佈後的形狀保持性高，而且具有即便對針塗佈時的拉伸應力亦不容易斷裂的強韌性之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成 物，係二氧化矽微粒子的粒度分布之中，最大尖峰區域之尖峰中的粒徑為0.05~1μm亦佳。在活性能量線硬化性樹脂中，進行分散使二氧化矽微粒子所形成的凝集粒子得到具有複數個尖峰的粒度分布時，能夠選擇比較適合的分散條件。藉此，能夠得到吐出性優異，同時液滴不容易產生徑膨脹(Swell)且塗佈後的形狀保持性高，而且具有即便對針塗佈時的拉伸應力亦不容易斷裂的強韌性之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。
又，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組 成物之二氧化矽微粒子，係疏水化度為50~90%的疏水性二氧化矽亦佳。藉此，能夠選擇適合的材料作為二氧化矽微粒子。
又，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組 成物之活性能量線硬化性樹脂(A)，係紫外線硬化性樹脂亦佳。藉此，能夠選擇適合的材料作為活性能量線硬化性樹脂。
又，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組 成物之活性能量線硬化性樹脂(A)，係選自於由：矽酮系樹脂、丙烯酸系樹脂及胺甲酸酯系樹脂所構成群組中之1種以上的活性能量線硬化性樹脂亦佳。藉此，能夠選擇更適合的材料作為活性能量線硬化性樹脂。
而且，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂 組成物之製造方法，其特徵在於至少具有：調配步驟，係使活性能量線硬化性樹脂(A)及二氧化矽微粒子摻混調配；分散步驟，係使二氧化矽微粒子分散在活性能量線硬化性樹脂(A)；熟化步驟，係將已分散有二氧化矽微粒子之活性能量線硬化性樹脂靜置預定期間；其中該分散步驟係進行分散使在活性能量線硬化性樹脂(A)中之二氧化矽微粒子取得具有複數個尖峰的粒度分布，同時，使粒度分布中具有最大尖峰區域的粒徑範圍內之相對粒子量為30~90%。
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成 物之製造方法，係由以下步驟構成：調配步驟，係摻混調配活性能量線硬化性樹脂及作為觸變性賦予劑之二氧化矽微粒子；分散步驟，係進行分散使在活性能量線硬化性樹脂中，二氧化矽微粒子取得在複數粒徑範圍具有尖峰的粒度分布，同時，使粒度分布中具有最大尖峰區域的粒徑範圍內之相對粒子量為30~90%；及熟化步驟，係將已分散有二氧化矽微粒子之活性能量線硬化性樹脂靜置預定期間。藉由分散步驟，二氧化矽微粒子係在所需要的條件被分散作為觸變性賦予劑；藉由熟化步驟，所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之稱為表觀黏度和觸變性係數之物性為安定。藉此，即便使用內徑小的注液針進行針塗佈時，亦能夠得到吐出性優異，同時液滴不容易產生徑膨脹(Swell)且塗佈後的形狀保持性高，而且具有對針塗佈時的拉伸應 力亦不容易斷裂的強韌性之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。
又，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組 成物之製造方法，係在分散步驟之二氧化矽微粒子的粒度分布之中，最大尖峰區域之尖峰中的粒徑為0.05~1μm亦佳。藉此，能夠選擇在分散步驟之比較適合的分散條件。
而且，本發明的密封材係使用上述的密封材用活 性能量線硬化性樹脂組成物而成。藉此，即便進行針塗佈而形成密封材時，亦能夠得到線寬度為狹窄且具有接近注液針吐出口直徑或高度的線徑剖面高度之(高度為充分高的)密封材。
又，本發明的密封材，其密封材的線徑剖面形狀 係似馬蹄形狀亦佳。藉此，能夠得到線寬度為狹窄且具有接近注液針吐出口直徑或高度的線徑剖面高度，同時對被塗佈基體的密著性及低應力變形性優異之密封材。
而且，本發明的密封結構體，係以第1被密封基 體及第2被密封基體挾設密封材，其中該密封材係使用上述的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物而成之密封材或是線徑剖面形狀為似馬蹄形狀之密封材。
本發明的密封材之製造方法，係至少具有：液滴 狀吐出體形成步驟，係使上述密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物自針狀塗佈部吐出口吐出而形成液滴狀吐出體；及硬化步驟，係對液滴狀吐出體照射活性能量線而使其硬化；其中該吐出口的內徑為1mm以下。因為本發明的 密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物係液滴不容易產生徑膨脹(Swell)，且塗佈後的形狀保持性高，而且具有即便對針塗佈時的拉伸應力亦不容易斷裂的強韌性，適合於從內徑1mm以下及極細徑的吐出口之針塗佈。從針狀塗佈部之極細徑的吐出口進行針塗佈而形成液滴狀吐出體且藉由照射活性能量線使硬化，能夠得到實現極細的線徑，同時具有充分的高度之密封材。
又，本發明的密封材之製造方法的液滴狀吐出體 形成步驟，係邊使針狀塗佈部吐出口對被塗佈基體相對地移動，邊使密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物吐出至被塗佈基體上而形成液滴狀吐出體，而且使針狀塗佈部吐出口對被塗佈基體之相對移動速度大於密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物自針狀塗佈部吐出口的吐出速度亦佳。
本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物，係從針 狀塗佈部吐出口被液滴狀連續地吐出，且在保持連續液滴狀之狀態下被載置在被塗佈基體。在此，因為藉由使針狀塗佈部對被塗佈基體之移動速度大於活性能量線硬化性樹脂組成物從吐出口之吐出速度，從針狀塗佈部吐出口剛被吐出的液滴狀吐出體，係被在被塗佈基體所載置的液滴狀吐出體拉伸而伸長，而以比從針狀塗佈部吐出口被吐出時點的液滴徑更細徑的狀態，被載置在被塗佈基體，所以能夠得到更細寬度的密封材。因為由本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之液滴狀吐出體係強韌性較強，即 便加快移動速度，液滴狀吐出體亦不容易斷裂，而能夠得到連續細寬度的密封材。
又，本發明的密封材之製造方法的硬化步驟，係 至少具有：預照射步驟，係使液滴狀吐出體半硬化；及正式照射步驟，係照射活性能量線使液滴狀吐出體硬化直到形成液滴狀吐出體之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物的交聯度成為90%以上為止。藉由預照射活性能量線使得液滴狀吐出體被半硬化時，因為保持液滴狀吐出體的形狀，同時在其外面成為具有適當的黏著性之狀態，半硬化狀態的液滴狀吐出體係能夠以適合的形狀接觸且被黏著在塗佈基體。因此，能夠保持密封材的形狀精確度，同時能夠提高被塗佈基體與密封材的密著性，而且能夠避免因隨後的操作和移動作業時的振動、衝撃所致之密封材的位置偏移和脫落之不良。
而且，相對於形成液滴狀吐出體之密封材用活性 能量線硬化性樹脂組成物的交聯度為90%以上時之累計光量，在預照射步驟被照射在液滴狀吐出體之活性能量線的光量係以1~50%的累計光量為佳。藉此，能夠選擇在預照射步驟對液滴狀吐出體所照射之適合的光量。
又，在預照射步驟與正式照射步驟之間，進一步 具有中間加工步驟亦佳，該中間加工步驟係使半硬化狀態的液滴狀吐出體局部地流動且使其形狀變化。藉此，在對液滴狀吐出體的軸剖面之有角部分施行賦予圓狀等倒角來使用時容易變形，或是以軸剖面成為圓形的方式形成液滴 狀吐體之後故意使其形成底面使得與被塗佈基體之接觸面積増加，亦能夠得到呈軸剖面為似馬蹄形狀之液滴狀密封材。
而且，硬化步驟中的預照射步驟，係在下述期間 開始亦佳：使密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物自針狀塗佈部吐出口吐出之後至液滴狀吐出體接觸被塗佈基體上為止。藉由在液滴狀吐出體從針狀塗佈部吐出後立刻預照射活性能量線，因為液滴狀吐體的形狀穩定，所以能夠提高密封材的形狀精確度。
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係達成針塗佈時之吐出性優異，同時液滴狀吐出體不容易產生徑膨脹(Swell)且液滴狀吐出體的吐出形狀精確度優異，而且塗佈後的形狀保持性高，並且具有對塗佈時的拉伸應力，液滴狀吐出體不容易斷裂的強韌性之顯著的效果。因此，能夠效率良好地得到線寬度為狹窄且具有接近注液針吐出口直徑或高度的線徑剖面高度之(高度為充分高的)密封材。本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，具體而言係適合於使用內徑1mm ψ以下之極細徑的注液針進行針塗佈而形成液滴狀密封材，特別是被使用在內徑0.75mm ψ以下之更加極細徑的注液針時，能夠顯著地發揮液滴狀吐出體不容易產生徑膨脹(Swell)，液滴狀吐出體的直徑精確度優異，而且塗佈後的形狀保持性高，並且具有對塗佈時的拉伸應力，液滴狀吐出體不容易斷裂的強 韌性之效果。其結果，在實現極細的線徑之同時，能夠生產性良好地得到充分地具有高度之密封材，而且對於將密封材組進電子機器等的小型化和成本降低有貢獻。
1‧‧‧液滴狀密封材
3‧‧‧密封結構體
4‧‧‧針狀塗佈部
5‧‧‧填充有密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之容器
8‧‧‧活性能量線照射單元
9‧‧‧三維控制塗佈裝置
10‧‧‧液滴狀吐出體
11‧‧‧密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物
20‧‧‧第1被密封基體(被塗佈基體)
21‧‧‧第2被密封基體
90‧‧‧壓力空氣供給管
B‧‧‧試料台(載物台)
S1‧‧‧調配步驟
S2‧‧‧分散步驟
S2a‧‧‧預分散步驟
S2b‧‧‧正式分散步驟
S3‧‧‧熟化步驟
S10‧‧‧密封材用活性能量線硬化性組成物的準備
S11‧‧‧液滴狀吐出體形成步驟
S12‧‧‧硬化步驟
S12a‧‧‧預照射步驟
S12b‧‧‧中間加工步驟
S12c‧‧‧正式照射步驟
B‧‧‧試料台(載物台)
圖1係說明在本發明所稱在二氧化矽微粒子的粒度分布之尖峰及尖峰區域的用語之圖。
圖2係說明在本發明，二氧化矽微粒子的粒度分布之中具有最大尖峰區域的粒徑範圍之相對粒子量的算出方法的一個例子之圖。
圖3係本發明之第一實施形態的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物的製造方法之概略流程圖。
圖4係本發明之第二實施形態的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物的製造方法之概略流程圖。
圖5(a)-(c)係顯示滴狀的密封材(液滴狀吐出體)之塗佈裝置的例子之示意圖。
圖6(a)-(h)係顯示使用本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物而成之液滴狀密封材的線徑剖面形狀例之示意圖。
圖7係概略地說明本發明的第一實施形態的密封材之製造方法之流程圖。
圖8係概略地說明本發明的第二實施形態的密封材之製造方法之流程圖。
圖9係顯示本發明的密封結構體之一個例子之示意圖。
圖10(a)-(b)係顯示本發明的密封結構體之另外的態樣 例子之示意圖。
圖11係顯示在實施例之試驗用液滴狀吐出體的塗佈圖案之示意圖。
圖12係顯示本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物中之二氧化矽微粒子的凝集粒子的粒度分布之圖。
用以實施發明之形態
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物(以下，亦有簡稱為樹脂組成物或硬化性樹脂組成物之情形)，其特徵在於：在活性能量線硬化性樹脂(A)100重量份，至少使觸變性賦予劑(B)0.1~25重量份分散而成，其中該活性能量線硬化性樹脂組成物係在未硬化狀態下的表觀黏度於剪切速度0.1~10/sec的範圍為50~5000Pa．s(依據JIS Z8803，圓錐-平板形旋轉式黏度計40℃)，同時從在剪切速度範圍的表觀黏度所求取的觸變性係數為1.1~10；而該觸變性賦予劑(B)係二氧化矽微粒子，且在活性能量線硬化性樹脂(A)中之該二氧化矽微粒子的粒度分布係具有複數個尖峰。以下，說明每一項目。
1.活性能量線硬化性樹脂(A)
在本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物所使用的活性能量線硬化性樹脂(A)，係藉由後述的活性能量線能夠硬化之樹脂。作為活性能量線硬化性樹脂(A)，係只要能夠藉由活性能量線而硬化之樹脂，就沒有特別限定，以在各式各樣的領域被使用的紫外線硬化性樹脂為佳。具 體而言係以矽酮系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺甲酸酯系樹脂或由該等的組合所構成樹脂為佳，從兼具在未硬化狀態的流動性及在硬化狀態下的柔軟性之觀點，以矽酮系樹脂為較佳。又，活性能量線硬化性樹脂的黏度係以0.1~4,500Pa．s(依據JIS Z8803，圓錐-平板形旋轉式黏度計40℃)為佳，以1~1,000Pa．s為較佳，以1~200Pa．s為特佳。
以下針對矽酮系樹脂，使用代表例而具體地進行說明。作為矽酮系樹脂，能夠使用所有眾所周知之活性能量線硬化性的矽酮系樹脂。矽酮系樹脂係能夠將例如以下式[1](式[1]中R1係表示氫或烷基，Rn係表示(CH2)n，1≦n≦20)表示之在分子中具有至少1個以上的丙烯基或甲基丙烯醯基之有機聚矽氧烷；
以下式[2](式[2]中，R1係表示氫或烷基，Rn係表示(CH2)n，0≦n≦10)表示之含有不飽和雙鍵的有機聚矽氧烷；及
以下式[3](式[3]中，Rn係表示(CH2)n，0≦n≦10)表示之在分子中含有至少2以上的氫硫基烷基之有機聚矽氧烷；進行混合而製造。
又，針對丙烯酸系樹脂或胺甲酸酯系樹脂亦與矽酮系樹脂同樣地，能夠使用眾所周知的活性能量線硬化性樹脂。
上述所謂活性能量線，係指紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子射線、α射線、β射線或γ射線等，特別是能夠適合使用紫外線。在本發明之紫外線係包含近紫外線(near UV、波長200~380nm)、遠紫外線(波長10~200nm)及極端紫外線(extreme UV、波長1~10nm)。又，該等活性能量線係能夠只有單獨使用1種，亦能夠同時使用2種以上。作為該等活性能量線的線源，係只要將樹脂組成物被覆或塗佈在被塗佈基體後，能夠得到以短時間使其硬化之目的，就沒有特別限制，作為紫外線的線源，例如能夠利用低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子紫外線(準分子UV)燈、鹵素燈或雷射等的眾所周知的產生手段。又，作為紅外線的線源，例如可舉出燈、電阻加熱板或雷射等，作為可見光線的線源，例如可舉出直射太陽光、燈、日光燈或雷射等，作為電子射線的線源，例如可舉出市售之利用從鎢絲產生的熱電子的方式之裝置；及在金屬通上高電壓脈衝而使其產生之冷陰極方式；及藉由離子狀的氣體狀分子與金屬電極衝撞而產生的2次電子之2次電子方式的裝置等。而且，作為α射線、β射線及γ射線的線源，例如可舉出Co60等 的核分裂物質；針對γ射線，係能夠利用使加速電子對陽極進行衝撞之真空管等。
2.觸變性賦予劑(B)
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係將至少觸變性賦予劑(B)分散在上述活性能量線硬化性樹脂(A)而成。所謂觸變性賦予劑(B)，係指能夠對液狀的樹脂等賦予如觸變性、亦即在低剪切速度區域係黏度高且在高剪切速度區域係黏度降低的性質之各種添加劑，例如可舉出藉由被添加在樹脂而膨潤且藉由氫鍵結力、范德瓦耳力等比較弱的鍵結力而形成鬆弛的網狀結構之化合物。該等係使用抗滴垂劑、防沈降劑或觸變性劑等的名稱且以塗料添加物的方式被市售中。均勻地分散有該觸變性賦予劑之樹脂，因為在低剪切速度區域時，係保持鬆弛的網狀結構，所以表觀黏度高，而且在高剪切速度區域時，網狀結構係被剪切力破壞，所以黏度變低之性質。
作為此種觸變性賦予劑，能夠適合使用微粉二氧化矽(二氧化矽微粒子)、碳酸鈣、重質碳酸鈣、膨土、氧化鈦、或氧化鋅等的無機微粒子；及Teflon(註冊商標)或矽酮等的樹脂填料之有機粒子，在本發明，係特別適合使用二氧化矽微粒子。作為其他的觸變性賦予劑，就有機化合物而言，亦能夠使用長鏈脂肪酸酯聚合物、脂肪酸醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟、硫酸酯系陰離子活性劑、多羧酸、多羧酸醯胺鹽或聚醚等。作為無機微粒子的具體例，二氧化矽微粒子的情況，係可舉出以日本Aeriosil公司的AEROSIL(註 冊商標)、TOKUYAMA公司的REOLOSIL(註冊商標)、CABOT公司的CAB-O-SIL(註冊商標)、旭化成WACKER公司製WACKER HDK(註冊商標)為代表之霧狀二氧化矽(fumed silica)、日本二氧化矽工業公司的NIPSIL(註冊商標)、富士SYLISIA公司的Sylisia(註冊商標)、TOKUYAMA公司的TOKUSIL(註冊商標)等。
觸變性賦予劑之無機微粒子，係被分散在活性能量線硬化性樹脂(A)時，無機微粒子的一次粒子係邊凝集而形成凝集粒子邊形成網狀組織結構，而且起因於該網狀組織結構而賦予觸變性。無機微粒子的一次粒徑係能夠從在活性能量線硬化性樹脂(A)中的分散性和賦予觸變性的效果，及使所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度成為本發明的較佳狀態之觀點而選擇，具體而言係以0.005μm~10μm為佳，以0.007μm~1μm為更佳，以0.010μm~0.1μm為又更佳。又，無機微粒子的一次粒徑之數值，係使用SEM或TEM(透射型電子顯微鏡)在一次粒子能夠視認的倍率之影像，測定無規地選擇之1000個微粒子的一次粒子影像之各自輪廓的最長徑且相加平均而得到之數值。又，對應該一次粒徑之比表面積(依據DIN66131之BET法)，係二氧化矽微粒子時，為0.3~600m2/g，更佳為3~430m2/g，又更佳為30~600m2/g。
又，無機微粒子係能夠使用親水性、疏水性的任一方或雙方之各種眾所周知的無機微粒子，從在活性能量線硬化性樹脂(A)的分散性之觀點，以疏水性為佳。具體而 言係無機微粒子的疏水化度為小於50%時，因為在活性能量線硬化性樹脂(A)之分散性低落，致使所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之流動性變為缺乏且吐出性(塗佈性)為顯著地低落，乃是不佳；另一方面，無機微粒子的疏水化度大於90%時，從難以確保樹脂組成物的觸變性且液滴狀吐出體的形狀維持性低落之觀點，無機微粒子的疏水化度係以50%~90%為佳，以60%~80%為較佳。又，無機微粒子的疏水化係能夠使用眾所周知的處理方法而進行，二氧化矽微粒子的例子時，係以被三甲基矽烷基系、二甲基二氯矽烷系疏水化處理後之二氧化矽微粒子為佳，從在活性能量線硬化性樹脂(A)中的分散性之觀點，以被三甲基矽烷基系疏水化處理後之二氧化矽微粒子為較佳。藉由使用被三甲基矽烷基系疏水化處理後的二氧化矽微粒子，所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物的黏度之經時變化變小且亦有物性安定之效果。
在本說明書中之所謂無機微粒子的疏水化度，係使用甲醇滴定試驗所測定的值。甲醇滴定法係在使微粒子浮游於蒸餾水之狀態下逐漸添加甲醇，且測定大略總量的微粒子係沈降在蒸餾水與甲醇的混合液之時點的甲醇體積百分率之值作為疏水化度。具體而言係能夠使用粉體濕潤性試驗機「WET-100P(Rhesca公司製)」而測定。亦即，在燒杯添加蒸餾水50ml，且將所測定的微粒子0.20g添加至蒸餾水且使用攪拌器攪拌使其分散。邊從滴定管以2ml/min滴甲醇邊測定混合液的透射率，將混合液的透射率成為最小 之時點設作終點，且將於此時點之在甲醇與蒸餾水的混合物中之甲醇的體積百分率設作疏水化度。
在本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物之觸變性賦予劑(B)的調配量，係觸變性賦予劑(B)的調配量為小於0.1重量份時，本發明的效果係有幾乎消失之傾向，另一方面，大於25重量份時，因為在低剪切區域的黏度係變為太高致使作業性有變差的傾向，又，塗佈外觀亦有變差的傾向，所以相對於活性能量線硬化性樹脂(A)100重量份，以0.1~25重量份為佳，以6~15重量份為較佳，以8~13重量份為更佳。
3.其他添加劑
在本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係按照必要亦能夠調配其他添加劑。作為其他添加劑，例如可舉出填充劑、用以使藉由活性能量線的硬化時間短縮之聚合起始劑。作為填充劑，係不僅是粉末填充劑，亦包含阻燃劑、著色劑等之概念，而且具體而言，例如作為粉末填充劑，係能夠應用結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、碳酸鈣、滑石粉、雲母、氧化鋁、氫氧化鋁或白碳等，且為了賦予導電性、除電性，係能夠適合使用碳黑、膨脹石墨粉末、粉末狀石墨或金屬微粒子等。而且，作為阻燃劑，係能夠應用粉末狀有機鹵素化合物、紅磷、三氧化銻、膨脹石墨、磁鐵礦或氫氧化鋁等；作為緩衝性改良劑，能夠適合使用具有有機殼之中空填料(例如，日本FILLITE公司製EXPANCEL(註冊商標)等)；作為著色劑，係能夠使用各 種顏料和染料。該等填充劑係能夠依照用途而適當地選擇而使用。又，作為聚合起始劑，係能夠使用藉由照射眾所周知的放射線使其產生活性自由基種的化合物之放射線聚合起始劑。作為放射線聚合起始劑，係只要不會顯著地損害本發明的效果，可舉出任意者；作為光自由基聚合起始劑，可舉出α-羥基苯乙酮類、苄基甲縮酮類或α-胺基苯乙酮類等。紫外線聚合起始劑等的放射線聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可以任意的比率及組合使用2種以上。而且，例如氧化鈦、氧化鋅等，觸變性賦予劑為具有遮蔽、吸收活性能量線之性質時，亦可添加促進對活性能量線之樹脂硬化性之増感劑。
4.密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物的物性
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係於針塗佈時，為了達成本發明的特徵亦即液滴狀吐出體不易產生徑膨脹(Swell)且塗佈後的形狀保持性高，而且液滴狀吐出體對塗佈時的拉伸應力具有不易斷裂的強韌性之顯著的效果，至少在剪切速度0.1~10/sec的範圍，在未硬化狀態下的表觀黏度為50~5,000Pa．s(依據JIS Z8803，圓錐-平板形旋轉式黏度計40℃)且觸變性係數為1.1~10是很重要的。脫離該範圍時，不容易得到本發明的效果。具體而言係表觀黏度小於50Pa．s或觸變性係數小於1.1時，雖然容易將活性能量線硬化性樹脂組成物吐出，但是吐出後過度流動而形狀保持性差，乃是不佳。又，因為表觀黏度大於5,000Pa．s或觸變性係數大於10時，活性能量線硬化性樹脂 組成物的吐出壓力變高致使吐出變為困難，並且對塗佈時的拉伸應力容易斷裂，或是容易產生徑膨脹，乃是不佳。又，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度及觸變性係數，係使觸變性賦予劑(B)分散於活性能量線硬化性樹脂(A)之後，進行放置且黏度變化為5%以下/天時，以上述的黏度及觸變性係數的範圍為佳。
針對本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之表觀黏度，進行詳細地說明。本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物係調配有觸變性賦予劑而呈觸變性且顯示非牛頓流體的特性。本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物在未硬化狀態下的表觀黏度，係依據在JIS Z8803(1991年)之「使用圓錐-平板形旋轉式黏度計之黏度測定方法」，於40℃條件下，在剪切速度為0.1~10/sec的範圍所測定的值，具體而言，較佳是使剪切速度從0.1/sec至10/sec為止，以100秒鐘線性(linear)且連續地變化(sweep)而測定時之在剪切速度1.0/sec的值。又，所謂未硬化狀態，是指未對活性能量線硬化性樹脂組成物照射用以使其硬化的活性能量線之狀態。本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物之表觀黏度小於50Pa．s時，從注液針等吐出之後過度流動而形狀保持性差，大於5,000Pa．s時，從注液針等的吐出係變為困難且對塗佈時的拉伸應力容易斷裂、或容易產生徑膨脹，基於此觀點，以50~5,000Pa．s為佳，以100~2,000Pa．s為較佳，以200~1,000Pa．s為更佳。
又，針對觸變性係數詳細地進行說明。上述觸變 性係數(T.I.)，係能夠從依據在JIS Z8803(1991年)之「使用圓錐-平板形旋轉式黏度計之黏度測定方法」，於40℃條件下，在剪切速度為0.1~10/sec的範圍所測定之表觀黏度求取。具體而言，較佳是從依據JIS Z8803之使用圓錐-平板形旋轉式黏度計(40℃)所測定之在剪切速度D1之表觀黏度η(D1)，及在剪切速度D2之表觀黏度η(D2)，依照以下的數式1所求取的值(其中，0.1/sec≦D1<D2≦10/sec)，特別是使剪切速度從0.1/sec至10/sec為止以100秒鐘線性(linear)且連續的使其變化而測定表觀黏度，且使用在剪切速度D1=0.1/sec及剪切速度D2=1.0/sec下之表觀黏度而從數式1所求取之值為佳。本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物之觸變性係數小於1.1時，從注液針等吐出之後過度流動而形狀保持性差，大於10時從注液針等的吐出變為困難且對塗佈時的拉伸應力容易斷裂容易，或是容易徑膨脹，基於此觀點，以1.1~10為佳，以1.2~5為較佳，以1.3~3為更佳。
藉由在上述表觀黏度與觸變性係數的組合範圍內，調整表觀黏度及觸變性係數，能夠各式各樣地調整活性能量線硬化性樹脂組成物從注液針等的塗佈裝置之吐出性、液滴狀吐出體的形狀保持性、低徑膨脹性(形狀精確度)、及對塗佈時的拉伸應力之強韌性的強度等之平衡。作為調整的具體例，將活性能量線硬化性樹脂組成物以低壓 吐出而塗佈之情況，係設為將表觀黏度調整為下限側，同時調配觸變性賦予劑且調配觸變性係數，使所塗佈的液滴狀吐出體的形狀能夠保持之組成；另一方面，將活性能量線硬化性樹脂組成物以高壓吐出而塗佈時，係將表觀黏度調整為上限側，同時調配觸變性係數，使在高剪切速度域之表觀黏度變小且抑制徑膨脹即可。
又，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係將至少觸變性賦予劑(B)、較佳是以二氧化矽微粒子為首之無機微粒子分散於活性能量線硬化性樹脂(A)，而得到呈現前述的表觀黏度及觸變性係數之活性能量線硬化性樹脂組成物時，活性能量線硬化性樹脂中的無機微粒子之分散狀態係重要的。在本發明之活性能量線硬化性樹脂(A)中，觸變性賦予劑(B)之無機微粒子係被分散使得到具有複數個尖峰的粒度分布。藉此，由於被分散在活性能量線硬化性樹脂組成物之無機微粒子的網狀組織結構所顯現的觸變性，係在與本發明的效果之關係，成為最適合的狀態。因此，達成液滴狀吐出體不容易產生徑膨脹(Swell)且液滴狀吐出體的直徑精確度優異，而且塗佈後的形狀保持性高且液滴狀吐出體具有對塗佈時的拉伸應力為不容易斷裂的強韌性之顯著的效果。
在活性能量線硬化性樹脂(A)中，針對屬觸變性賦予劑(B)之無機微粒子取得具有複數個尖峰的粒度分布，具體地進行說明。作為無機微粒子，係如前述，能夠適合使用微粉二氧化矽(二氧化矽微粒子)、碳酸鈣、重質碳 酸鈣、膨土、氧化鈦、或氧化鋅等，特別是能夠適合使用二氧化矽微粒子。在本發明，該二氧化矽微粒子等的無機微粒子係在活性能量線硬化性樹脂(A)中，形成無機微粒子的一次粒子凝集而形成的凝集粒子，且取得該凝集粒子具有複數個尖峰的粒度分布。亦即，由無機微粒子的一次粒子所形成的凝集粒子，係邊形成複數個不同粒徑範圍的凝集粒子邊被分散。該凝集粒子係包含：無機微粒子的一次粒子凝集而形成的一次凝集粒子；一次凝集粒子凝集而形成的二次凝集粒子；或其以上的高次凝集粒子。具體而言，二氧化矽微粒子的情況，一次凝集粒子的凝集粒徑係以0.05~1μm為佳，二次凝集粒子的凝集粒徑係以1~100μm為佳。又，該凝集粒徑的數值係依據雷射繞射．散射法之數值，若不適合使用雷射繞射．散射法來測定時，係設為使用SEM或TEM(透射型電子顯微鏡)且在能夠視認凝集粒子的倍率之影像，測定無規地選擇之1000個凝集粒子影像之各自輪廓的最長徑且相加平均而得到的數值。
其次，二氧化矽微粒子等的無機微粒子係在活性能量線硬化性樹脂中取得具有複數個尖峰之粒度分布(頻率分布，以下同樣)，而所謂複數個尖峰係指具有至少2個尖峰。這是因為無機微粒子的粒度分布之尖峰為1個時，無機微粒子在活性能量線硬化性樹脂(A)中係被過度均勻地分散，致使藉由活性能量線硬化性樹脂組成物的表觀黏度、及無機微粒子的網狀組織結構所顯現的觸變性之平衡變差，而無法得到本發明的作用效果。無機微粒子的粒度 分布之尖峰數目係2個以上即可，以3個以上為較佳。又，無機微粒子的粒度分布中之尖峰，係以粒徑範圍在0.05μm~100μm的範圍為佳。
在此，在本發明之所謂在粒度分布中之尖峰，如 圖1所表示，係指在粒度分布中之山或各山的頂點，所謂尖峰區域係指其山或各山。尖峰區域的境界係如圖1所表示為尖峰兩側的谷部(Bottom)，尖峰區域的下限側之谷部為粒度分布的測定限界，若為不明確的情況則將測定限界的粒徑之位置設作谷部。又，圖1係將示意性谷部的頻率(相對粒子量：將頻率分布的全體之頻率合計設作100%，規格化的對象粒徑區間之頻率比率)設為0%，但是谷部的頻率係不被0%限定，而是將隣接尖峰之間的極小值部分稱為谷部(Bottom)。
而且，在無機微粒子的粒度分布中之2個以上的 尖峰，在具有最大尖峰區域(主尖峰區域)的粒徑範圍中的相對粒子量係以30%~90%為佳，以35%~80%為較佳，以40%~75%為更佳。這是因為在主尖峰區域的粒徑範圍中的相對粒子量小於30%及大於90%時，所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物的表觀黏度與觸變性之平衡係變為不穩定，致使本發明的作用效果有減低之情形。
在此，所謂具有最大尖峰區域之粒徑範圍，係如 圖1所表示，意指將在粒度(頻率)分布中最大尖峰區域的小粒徑側之谷部的粒徑設為下限且將大粒徑側之谷部的粒徑設為上限之粒徑範圍。又，所謂在具有最大尖峰區域(主尖 峰區域)之粒徑範圍中的相對粒子量(%)，係指具有最大尖峰區域(主尖峰區域)的粒徑範圍之粒度(頻率)在粒度分布全體的粒度(頻率)100%所佔有之比率。該相對粒子量係例如圖2，設作從相對粒子量的累計分布Q(在圖2的例子為篩下物累計分布)，各自對應頻率分布P的尖峰區域之上限粒徑和下限粒徑之前述累計分布Q的相對粒子量(累計)N1與N2之差(N1-N2)而得到。
而且，具有最大尖峰區域(主尖峰區域)的粒徑範 圍，其粒徑係以小於具有其他尖峰區域(次尖峰區域)的粒徑範圍為佳，從能夠平衡良好地實現吐出性、減低液滴狀吐出體的徑膨脹(Swell)、塗佈時的強韌性之強度、塗佈後的形狀保持性之觀點，在主尖峰區域的尖峰(主尖峰)之粒徑係以0.05~1μm為佳，以0.08~0.3μm為較佳。
5.密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法 本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係能夠在活性能量線硬化性樹脂(A)100重量份，至少調配觸變性賦予劑(B)0.1~25重量份，且在剪切速度0.1~10/sec的範圍進行分散，使表觀黏度(依據JIS Z8803，圓錐-平板形旋轉式黏度計)於40℃為50~5,000Pa．s且觸變性係數為1.1~10而製造。為了得到本發明的作用效果，活性能量線硬化性樹脂(A)與觸變性賦予劑(B)的調配比、及觸變性賦予劑(B)在活性能量線硬化性樹脂(A)的分散狀態係重要的，其中，分散狀態係特別重要。如圖3所表示，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之製造步驟係由(i)調配步驟 S1、及(ii)分散步驟S2所構成，且進一步設置(iii)熟化步驟S3為佳。以下，邊參照圖3及圖4邊說明各步驟。
圖3所表示之調配步驟S1，係調配活性能量線硬 化性樹脂(A)、及至少觸變性賦予劑(B)之步驟。觸變性賦予劑(B)係能夠適合使用無機微粒子，且特別適合使用二氧化矽微粒子。按照活性能量線硬化性樹脂(A)的黏度等的物性，相對於活性能量線硬化性樹脂(A)100重量份，在0.1~25重量份的範圍調配觸變性賦予劑(B)。例如使用不同的活性能量線硬化性樹脂而設計具有相同程度的表觀黏度及觸變性係數之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物時，就標準而言，活性能量線硬化性樹脂(A)的黏度為較低時，係將觸變性賦予劑(B)的調配比增大，相反地，活性能量線硬化性樹脂(A)的黏度為較高時，係將觸變性賦予劑(B)的調配比減少即可。但是，因為依照觸變性賦予劑(B)在活性能量線硬化性樹脂(A)的分散狀態，所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之表觀黏度及觸變性係數係產生變化，所以設作將前述標準作為基礎，且按照觸變性賦予劑(B)之分散狀態的設定而調整後之調配比。又，顏料、填充劑或聚合起始劑等的添加劑亦以在調配步驟S1調配為佳。
其次，針對圖3所表示的分散步驟S2進行說明。
分散步驟S2係作為觸變性賦予劑(B)之無機微粒子，較佳為二氧化矽微粒子，設為在活性能量線硬化性樹脂中不會過度分散且不會分散之特定的分散狀態為重要的。作為其分散狀態，係二氧化矽微粒子之一次粒子凝集後的凝集 粒子在分散於活性能量線硬化性樹脂(A)中的狀態之粒度分布，以設為在凝集粒子的粒徑為0.05~100μm的範圍，尖峰為至少具有2個之狀態為佳；以設為在具有最大尖峰區域(主尖峰區域)的粒徑範圍之相對粒子量為30%~90%之狀態為較佳；以設為該相對粒子量為35%~80%之狀態為更佳，以40%~75%為特佳。又，在分散步驟S2的分散處理係能夠應用超音波分散法、溶解器(dissolver)法、輥式分散法等的眾所周知的分散手段或方法。其中，因為使用超音波分散法時所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之儲存安定性有低落之情形；使用溶解器法時由於溫度上升有對能量線硬化樹脂的硬化機構造成影響的情形；以使用輥式分散法進行分散處理為佳。
又，分散步驟S2係如圖4所表示，可分開成預分 散步驟S2a及正式分散步驟S2b而進行，其中該預分散步驟S2a係進行大略的分散；而該正式分散步驟S2b係進行分散至目標分散狀態為止；例如，預分散步驟S2a係使用溶解器法而進行且正式分散步驟S2b係應用輥式分散法等組合不同的手法而應用亦是有效的。而且，亦可預先製造活性能量線硬化性樹脂(A)與觸變性賦予劑(B)之分散母料，且在預分散步驟S2a添加活性能量線硬化性樹脂(A)及/或觸變性賦予劑(B)而調配調整使其成為預定的組成，而且分散混合至溶化程度之後，實施正式分散步驟S2b。分散處理條件係按照所使用作為觸變性賦予劑之無機微粒子、例如二氧化矽微粒子的性狀(一次粒徑和一次粒子的粒度分布、凝集粒子 的形成狀態)和其調配量、活性能量線硬化性樹脂的性狀(種類和黏度)之組合而適當地調整而設為上述的目標分散狀態。
而且，詳細地說明分散步驟S2(S2a及S2b)。作為分散步驟S2或正式分散步驟S2b，係沒有特別限定，使用輥直徑為50~70mm的三輥磨機將被分散物分散時，例如在輥之間的間隙為15~95μm、供料輥轉數為50~100rpm、中間輥轉數150~200rpm、裙式輥轉數300~600rpm及通過次數1~5次的條件下，以使用研磨計量器進行分散處理至50μm以上的粒子消失為佳，以輥之間的間隙為35μm~75μm為較佳。藉由使用種條件進行分散處理，能夠得到成為所需要的分散狀態之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。又，使用輥直徑為150~250mm的三輥磨機將被分散物分散時，在輥之間的間隙3~75μm、供料輥轉數10~50rpm、中間輥轉數50~100rpm、裙式輥轉數150~250rpm及通過次數1~10次的條件下，以使用研磨計量器進行分散處理至50μm以上的粒子消失為佳，以輥之間的間隙為3μm~50μm為較佳。又，通過次數係以2次以上為更佳。藉由使用種條件進行分散處理，能夠得到成為所需要的分散狀態之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。而且作為預分散步驟S2a，係沒有特別限定，使用自轉公轉混合機將被分散物分散時，能夠藉由以轉數1000~3000rpm使其分散1~10分鐘左右來進行。
又，在分散步驟S2(S2a及S2b)，使用將親水性表面進行疏水性處理後之疏水性的無機微粒子作為觸變性賦 予劑(B)時，在使用輥式分散法等之分散處理，藉由所施加的剪切應力而部分地破壞無機微粒子表面的疏水性處理層，即便原來親水性表面係部分露出的狀態亦可，藉由所使用的疏水性無機微粒子之主要疏水性表面與部分性親水性表面的相互作用，能夠使作用效果進一步提升。雖然該疏水性無機微粒子之部分性親水性表面的形成，亦可以在使其分散在活性能量線硬化性樹脂之前施行，因為無機微粒子在疏水性的活性能量線硬化性樹脂之初期分散性會降低，所以如上述，以在使疏水性的無機微粒子分散在活性能量線硬化性樹脂之過程，藉由分散處理時的剪切應力來施行為佳。雖然藉由該疏水性無機微粒子顯現部分性的親水性使得本發明的作用效果提升之機構，目前不清楚，例如雖然膠體狀疏水性二氧化矽之二氧化矽表面的矽烷醇基之約70%係被甲基取代，但是藉由殘留的矽烷醇基，一次粒子係形成一次凝集粒子，而且一次凝集粒子聚集而形成二次凝集粒子。該膠體狀疏水性二氧化矽係使其分散在活性能量線硬化性樹脂時，只有使用葉片型攪拌機之分散，由於膠體狀疏水性二氧化矽的二次凝集粒子之間係進一步凝集而形成網狀組織結構，在活性能量線硬化性樹脂中的分散性及流動性係變為缺乏；使用將間隙設為1μm~300μm的三輥式分散法之分散時，因為藉由輥間隙而承受強勁的剪切應力，膠體狀疏水性二氧化矽的二次凝集粒子係多半被粉碎，同時成為在一次粒子的表面所殘留之親水性的矽烷醇基(約30%)的一部分係出現在表面之狀態。因此，推測 能夠促進膠體狀疏水性二氧化矽粒子的網狀組織結構，且形成相較於二次凝集粒子的網狀組織結構，更緻密的網狀組織結構係有關聯。
其次，說明熟化步驟S3。熟化步驟S3係使觸變性 賦予劑分散在活性能量線硬化性樹脂中之後，在活性能量線硬化性樹脂與觸變性賦予劑溶化以前的期間，進行放置且使其熟化，用以使活性能量線硬化性樹脂組成物的表觀黏度和觸變性係數安定化之步驟。雖然熟化期間係依照活性能量線硬化性樹脂組成物的性狀而不同，以將1星期以上設定為標準為佳。在熟化步驟S3，係穩定地形成有助於本發明的作用效果之微粒子的網狀組織結構，而成為具有較佳表觀黏度及觸變性係數之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物。又，因為熟化步驟S3後，以後的流變學(黏度及觸變性)之經時變化係非常小，不須因流變學的經時變化而調整活性能量線硬化性樹脂組成物的吐出加工條件，而有助於提升吐出加工穩定性。
6.填充密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之容器
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物係能夠以填充於容器的態樣來形成密封材。在本發明之所謂容器，係將本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物填充、封入至容器內，而以「填充、封入有密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之容器」的方式被銷售者，例如可舉出注射器、管件等。因此，本發明之容器係具備流體 收納部、流體注入口、流體注出口、使流體注入、注出之活塞或齒輪、蓋子或密封等；包含具有能夠儲存流體且能夠注入及/或注出任意量的功能之容器。該容器係可以進一步安裝能夠吐出成為液滴狀的針狀塗佈部而使用，可預先將針狀塗佈部安裝在容器，或者亦可以整體化形成。而且，活性能量線硬化性樹脂為紫外線硬化型時，為了防止自然光的紫外線所致之效果，以設為遮光性容器為佳。
填充有密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物 之容器，係具備選自流體注入口、流體注出口、使流體注入或注出之活塞或齒輪、蓋子及密封等者即可，作為最被常用者，有如注射器形態的容器、管件型的容器。例如管件型容器時，有具有流體注入口及流體注出口之類型；只具有兼備流體注入及流體注出之1個口之類型；雖然最初具有流體注入口及流體注出口，但是注入流體之後，將流體注入口封鎖而只有殘留流體注出口之類型；雖然最初具有流體注入口及流體注出口，但是注入流體之後，將兩方封鎖之類型；將流體注入口和流體注出口封鎖之手段，有選自栓、附有旋轉溝的蓋子、熱封或黏貼密封件等的類型等各式各樣的類型。又，容器亦可併設加熱手段、冷卻手段、減壓手段、加壓手段、吸引手段、蒸發手段、馬達、油壓手段、空氣壓手段、計量手段、防塵手段、操作輔助手段、顯示手段、發生氣體排放手段、防逆流手段或溫度偵測手段等。
7.填充有密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物的 容器之製造方法
填充有本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物的容器，係使用眾所周知的填充機將活性能量線硬化性樹脂組成物填充至容器，且按照必要藉由脫泡手段將氣泡除去而製造。在填充密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物時，因為熟化步驟後係活性能量線硬化性樹脂組成物的表觀黏度容易増加，以在熟化步驟之前填充為佳。
8.使用活性能量線硬化性樹脂組成物之密封材及其製造方法
邊參照圖5~圖8邊說明使用本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物之密封材之製造方法。如圖7所表示，本發明的密封材之製造方法係主要由液滴狀吐出體形成步驟S10及硬化步驟S12所構成，其中該液滴狀吐出體形成步驟S10，係將如上述而準備的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由加壓手段從針狀塗佈部吐出成為液滴狀而形成液滴狀吐出體；而該硬化步驟S12，係在與液滴狀吐出體的形成大略同時或是隨後，對液滴狀的吐出體照射活性能量線而使其硬化。
將圖5作為例子，邊參照邊詳細地說明密封材之製造方法。圖5(a)係顯示製造液滴狀密封材1的塗佈裝置9之正面圖，圖5(b)係顯示其右側面圖。如該等圖5(a)及圖5(b)所顯示，將填充有本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之容器5，安裝在能夠移動控制X-Y-Z軸方向之三維塗佈裝置9。在本實施形態，高壓空氣係透過壓力空氣供 給管90作為加壓手段而被供給至容器5。如圖5(a)~圖5(c)所顯示，具備針狀塗佈部4之容器5，係隨著預先在三維塗佈裝置9被程式化之密封形狀的描繪圖案邊移動，邊從設置於容器5的下端之針狀塗佈部4，將密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物液滴狀地吐出至被載置在試料台(載物台)B上之被塗佈基體20的表面上而形成液滴狀吐出體10。其次，藉由從活性能量線照射單元8對液滴狀吐出體10照射活性能量線，構成液滴狀吐出體10之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物係被交聯而液滴狀吐出體10硬化，來得到密封材1。用以使密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物從容器5的針狀塗佈部4吐出之加壓手段，雖然在圖5係例示使用高壓空氣之加壓空氣式，但是能夠應用油壓或齒輪幫浦式等眾所周知者。又，藉由照射活性能量線照射之液滴狀吐出體10的硬化，係能夠在吐出後的任意時點，從保持液滴狀吐出體10的形狀之觀點，以與從形成液滴狀吐出體之針狀塗佈部4吐出大致同時為佳。又，製造更高的密封材時，亦可在所形成的液滴狀吐出體之上，以重複的方式進行二次塗佈液滴狀吐出體而使液滴狀吐出體10二階段重複。
又，如圖6(a)~圖6(h)所顯示，用以形成密封材之 針狀塗佈部吐出口之徑剖面形狀，係能夠按照用途而設為圓形、楕圓形、梯形、四角形、不倒翁(大肚)型、似馬蹄形狀等任意的形狀。例如被要求對被塗佈基體的密著性及低應力變形性時，以如圖6(c)所顯示之似馬蹄形狀為佳，又， 進一步被要求密封材的高度時，設為高度/寬度的比為較大之梯形和四角形的剖面形狀即可。因為本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物係形狀精確度及硬化前的形狀保持性優異，所以能夠容易地形成具有高度/寬度的比為較大的剖面形狀之密封材。又，在此，所謂似馬蹄形狀，代表性係如圖6(c)的形狀，具有圓形(楕圓形)的直徑(短徑或長徑)部，同時將圓弧的一部分設為直線之形狀。而且，針狀塗佈部吐出口的內徑(圓形時)，係能夠依照用途而適當地選擇，相較於1mm以下之先前技術，能夠發揮本發明的作用效果之優越性，因為能夠顯著地發揮，較佳為0.75mm以下，更佳為0.5mm以下。
如圖7所顯示之硬化步驟S12，對由密封材用活性 能量線硬化性樹脂組成物所構成之液滴狀吐出體，將活性能量線的照射量(累計光量)增大且以越短的時間使其硬化，能夠得到越接近吐出時之液滴狀吐出體的形狀之密封材。作為該硬化步驟S12之其他的實施形態，如圖8所顯示，硬化步驟S12亦能夠由預照射步驟S12a及正式照射步驟S12c所構成，其中該預照射步驟S12a係故意地使其半硬化狀態；而該正式照射步驟S12c係隨後使交聯度為90%以上的硬化狀態。該預照射步驟S12a，可以在藉由液滴狀吐出體形成步驟S11所形成的液滴狀吐出體與被塗佈基體上接觸以前之期間開始，亦可以在液滴狀吐出體接觸被塗佈基體上之後開始，但是從以下的理由，以接觸被塗佈基體上以前開始為佳。亦即，因為在預照射步驟S12a，在接觸被 塗佈基體上以前之期間，被活性能量線預照射的液滴狀吐出體係保持液滴狀吐出體的形狀之同時，以在半硬化的表面具有適當的黏著性之狀態與被塗佈基體接觸而黏著，隨後在正式照射步驟S12c被硬化，在保持密封材的形狀精確度之同時，能夠提高被塗佈基體與密封材的密著性。因此，能夠避免因隨後的操作、移動作業時的振動和衝撃致使密封材產生位置偏移或脫落之不良。而且亦具有防止黏附塵土之效果。
又，如圖8所顯示，在預照射步驟S12a與正式照 射步驟S12c之間，亦能夠附加使液滴狀吐出體部分地流動而形狀變化(正式照射前之次要的形狀加工)之中間加工步驟S12b。又，預照射步驟S12a係在液滴狀吐出體接觸被塗佈基體上後的狀態開始之情況，中間加工步驟S12b係可以與預照射步驟S12a同時或是在預照射步驟S12a的開始前附加。藉由該等方法，因為在中間加工步驟S12b，係對梯形、四角形等有角的部分賦予圓狀且施行去角取面，在使用密封材時具有容易變形之效果。又，作為另外的實施態樣，將活性能量線硬化性樹脂組成物以線徑剖面成為圓形狀的方式吐出之後，直接使其硬化時，雖然線徑剖面係呈大略圓形，但是為了故意地使與被塗佈基體的接觸面積増加，而在只有底面能夠變性的狀態下放置或是藉由預照射使其半硬化之後進行正式硬化時，亦能夠製成線徑剖面容易呈現似馬蹄形狀之液滴狀密封材。作為藉由在中間加工步驟S12b的流動而賦予形狀變化之手段，可以是藉由重力之自 重變形，亦可施加微小的振動。又，中間加工步驟S12b不是必要的構成，能夠按照必要而進行，硬化步驟亦可以只有由預照射步驟S12a及正式照射步驟S12c構成。
活性能量線照射的光量係按照塗佈條件與液滴 狀吐出體的性狀等而調整適當的累計光量即可，具體而言，從保持形狀與表面黏著性的平衡之觀點，係使液滴狀吐出體半硬化之預照射步驟S12a的累計光量，相對於液滴狀吐出體實質完全硬化(交聯度為90%以上)之累計光量，以設為1~50%的光量為佳。這是為了得到更確實的密著性，因為預照射步驟S12a的累計光量大於實質完全硬化的累計光量之50%時，雖然密封材的形狀精確度提升，但是完全硬化後之被塗佈基體與密封材的密著性係低落。
作為與密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物 的液滴狀密封材之形狀有關的條件，有在液滴狀吐出體形成步驟S11之從塗佈時的注液針之吐出速度及注液針的移動速度(正確地係針塗佈部吐出口的移動速度)。從針塗佈部吐出口之活性能量線硬化性樹脂組成物的吐出速度，係能夠依照活性能量線硬化性樹脂組成物的表觀黏度及觸變性係數而適當地調整。因為吐出速度係依存於吐出壓力，吐出速度(吐出壓力)太大時，在吐出時液滴狀吐出體會歪扭或振動致使吐出狀態不穩定，或是徑膨脹(swell)容易變大等的不良。又，注液針的移動速度係被適當調整而與吐出速度平衡，相對於吐出速度，移動速度變為越大，雖然在被吐出至被塗佈基體上的液滴狀吐出體與針吐出口之間，液 滴狀吐出體所承受的拉伸應力係越増加，但是因為本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之強韌性強，相較於習知品，能夠增大移動速度。又，利用該強韌性的強度之優點，相較於活性能量線硬化性樹脂組成物的吐出速度，藉由將注液針的移動速度增大，在液滴狀吐出體與被塗佈基體接觸之前，故意地對液滴狀吐出體賦予拉伸應力而使液滴狀吐出體的線徑細徑化，亦能夠形成比吐出徑更細徑的密封材。此時，藉由在使液滴狀吐出體的線徑細徑化時進行預照射，在防止液滴狀吐出體斷線之同時，能夠使滴狀吐出體的線徑穩定。
9.將密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物組進之密封結構體
邊參照圖9~圖10，邊說明將本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物組進之密封結構體3。在本實施形態，此種密封結構體3係如圖9所顯示，採用在第1被密封基體(被塗佈基體)20與第2被密封基體21將液滴狀密封材1夾進的結構作為基本結構。密封結構體3係例如在第1被密封基體(被塗佈基體)20的作用面(被密封面)上，使用前述的密封材之製造方法形成由本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之液滴狀密封材1，邊挾設液滴狀密封材1且使其變形，邊將第2被密封基體21的作用面(被密封面)往第1被密封基體20的作用面推壓使其接近而得到。藉此，即便最小限的密封面積亦能夠實現確實的密封性能。在本實施形態，係使用在第1被密封基體20上形成液滴狀密封材1之 例子進行說明，但是亦可以在第2被密封基體21上形成液滴狀密封材1，又，亦可設為在第1被密封基體20與第2被密封基體21的雙方形成液滴狀密封材1之結構。又，密封結構體3係不限定如圖9所顯示之液滴狀密封材1與2個被密封基體20、21雙方接觸而被夾進而成之結構，可如圖10(a)所顯示，作為其他的實施形態，亦可設為液滴狀密封材1只有在一面的被密封基體上進行接觸之一面開放的結構。在圖10(a)所顯示的密封結構體3，係在第1被密封基體20上形成液滴狀密封材1而成為一面開放結構時，如圖10(b)所顯示，藉由接近的第2被密封基體21與液滴狀密封材1接觸，而具有發揮密封性和緩衝性之功能。
10.密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物的用途
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係主要使其從針狀塗佈部液滴狀地吐出而接觸被塗佈基體，且對液滴狀吐出體照射活性能量線使其硬化而能夠適合使用於形成液滴狀密封材。作為液滴狀密封材，係被配置在至少2個作用構件之間，而能夠適合應用作為發揮各種功能例如防水性、防塵性、緩衝性、防振性、減振性、應力緩和性、間隙補全性、防鬆動性、防偏移性及減低衝撞音性等的功能之液滴狀密封材。又，本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物係不限定於被配置在2個作用構件之間之用途，亦能夠應用在被配置在一方的作用構件之結構。例如使液滴狀密封材複數配置在殼體的表面，使其發揮衝撃物從外部衝撞時的緩衝作用之用途；或是如 圖10所顯示，應用於對應構件接近時使其發揮密封性和緩衝性之結構，而且在以一面開放的形態使用之用途亦是有效的。
[實施例]
以下，使用實施例而具體地說明本發明，但是本發明係不特別地被該等實施例限定。
在表1顯示在以下的實施例及比較例所使用的活性能量線硬化性樹脂(A)的成分及製品名等，在表2顯示觸變性賦予劑(B)的成分及製品名等。
在以下的實施例及比較例之物性的測定方法及效果之評價方法係如下述。
(1)表觀黏度
依據JIS Z8803(圓錐-平板形旋轉式黏度計)而使用動態黏彈性測定器(TA Instruments公司製ARES RDA)，將於40℃使剪切速度從0.1/sec至10/sec為止以100秒鐘使其線形(linear)且連續地變化(sweep)而測定時之在剪切速度1.0/sec的測定值設作表觀黏度。
(2)觸變性特性(觸變性係數)
依據JIS Z8803(圓錐-平板形旋轉式黏度計)而使用動態黏彈性測定器(TA Instruments公司製ARES RDA)，將於40℃使剪切速度從0.1/sec至10/sec為止以100秒鐘使其線形(linear)且連續地變化(sweep)而測定表觀黏度時，從在剪切速度0.1/sec的表觀黏度及在剪切速度1.0/sec的表觀黏度使用前述數式1而求取觸變性係數。
(3)無機微粒子的分散狀態
為了進行無機微粒子的分散狀態評價，針對各實施例，係除了不調配顏料以外，製造以相同調配量、相同條件所調製的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用高濃度試樣測定系統(島津製作所SALD-HC71H)搭載的雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所SALD-7100H、光源：藍紫色二極體雷射、405nm)測定所製造的活性能量線硬化性樹脂組成物中之無機微粒子的粒度分布。測定係將所製造的活性能量線硬化性樹脂組成物以無調整(原液)狀態填充至0.1mm凹槽或0.5mm凹槽後，載置於載玻片而作為試料單元且安裝於雷射繞射式粒度分布測定裝置的測定部而測定。確認所得到的粒度分布之尖峰數、在具有最大尖峰區域(主尖峰區域)的粒徑範圍的尖峰之粒徑、在具有第2大尖峰區域(次尖峰區域1)的粒徑範圍的尖峰之粒徑、在具有第3大尖峰區域(次尖峰區域2)的粒徑範圍的尖峰之粒徑及在具有主尖峰區域的粒徑範圍之相對粒子量(%)。
(4)減低液滴狀吐出體的徑膨脹(Swell)之效果
在安裝有內徑剖面形狀(吐出口徑)為圓形且內徑ψ 0.5mm或ψ 1mm的注液針之遮光性注射器，填充各實施例所製造的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用附屬有紫外線照射裝置之空氣加壓式分配裝置(吐出控制部：武藏ENGINEERING公司製、型式ML-808FXcom、三維控制機器人部：型式SHOTMASTER 200DS)，施加400kPa的空氣壓且使各活性能量線硬化性樹脂組成物從注液針吐出而形 成液滴狀吐出體，同時照射UV而製成液滴狀硬化物。使用顯微鏡(NIKON公司製MM-800/LFA倍率20倍)測定液滴狀硬化物的剖面外徑，以吐出針內徑IDn與液滴狀硬化物的外徑ODb之比率ODb/IDn進行評價(比率越接近1者，減低Swell之效果係越大且直徑精確度越優異)。
(5)液滴狀吐出體在針塗佈時之斷裂困難度、強韌性的強度
在安裝有內徑剖面形狀(吐出口徑)為圓形且內徑ψ 0.5mm或ψ 1mm的注液針之遮光性注射器，填充各實施例所製造的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用附屬有紫外線照射裝置之空氣加壓式分配裝置(吐出控制部：武藏ENGINEERING公司製、型式ML-808FXcom、三維控制機器人部：型式SHOTMASTER 200DS)，將各活性能量線硬化性樹脂組成物從注液針以16mm/s吐出，同時邊使注液針以25mm/s的速度相對於被塗佈基體面平行地移動邊形成如圖11所顯示的圖案之液滴狀吐出體。目視確認液滴狀吐出體的線徑之偏差、液滴狀吐出體有無斷線且進行評價。評價基準係將液滴狀吐出體斷線之組成物、或線徑偏差顯著的組成物評定為「×」(不合格)，將此外評定為「○」(合格)。
(6)吐出性(塗佈性)
在評價上述(5)液滴狀吐出體在針塗佈時之斷裂困難度、強韌性的強度時，同時評價吐出性。評價基準係施加400kPa的空氣壓且將能夠從注液針以16mm/s將各實施例所製造的活性能量線硬化性樹脂組成物吐出之組成物評定為 「○」(良好)，將能夠吐出但是相較於針移動速度(25mm/s)，吐出速度為較慢而液滴狀吐出體容易延伸之組成物評定為「△」(準良好)，將吐出速度為顯著地較小、或吐出困難之組成物評定為「×」(不適合)。
(7)液滴狀吐出體的形狀保持性(未硬化狀態)
在安裝有內徑剖面形狀(吐出口徑)為圓形且內徑ψ 0.5mm的注液針之遮光性注射器，填充各實施例所製造的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用附屬有紫外線照射裝置之空氣加壓式分配裝置(吐出控制部：武藏ENGINEERING公司製、型式ML-808FXcom、三維控制機器人部：型式SHOTMASTER 200DS)，使從注液針之各活性能量線硬化性樹脂組成物的吐出速度與注液針的移動速度為相同而將液滴狀吐出體形成在玻璃板(平岡玻璃公司製、鈉鈣玻璃)上。將液滴狀吐出體自然放置30秒鐘而觀察液滴狀吐出體的形狀變化(下垂程度)。評價基準係使用顯微鏡(NIKON製MM-800-LFA)測定液滴狀吐出體的寬度及高度，將線高度與線寬度的比(高度/寬度)為0.9~1評定為「◎」(優秀)，將0.8~小於9評定為「○」(良好)，將0.5~小於0.8評定為「△」(準良好)、將小於0.5評定為「×」(不適合)。
[實施例1]
使用以下的程序而調製本實施例的活性能量線硬化性樹脂組成物且進行物性的測定及效果之評價。相對於100重量份之表1所顯示之活性能量線硬化性樹脂A-1，添加0.1重量份之表2所顯示的觸變性賦予劑B-1，而且添加0.1重量份 藍色的著色顏料(信越化學工業公司製、KE-Color MB)作為附加的添加劑。使用自轉公轉混合機(THINKY公司製、AR-250)以轉數2000rpm進行預分散3分鐘。其次，作為正式分散步驟，係將預分散物使用三輥磨機(入江商會公司製型式RM-1S)以輥直徑63.5mm、輥之間的間隙55μm、供料輥轉數70rpm、中間輥轉數170rpm、裙式輥420rpm、通過次數3次的條件，使用研磨計量器進行分散處理至50μm以上的粒子消失為止，來得到活性能量線硬化性樹脂組成物。將所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物的一部分使用填充機(自己公司製、加壓式填充機)填充至遮光性注射器(武藏ENGINEERING製、PSY-50EU)，而製造填充有活性能量線硬化性樹脂組成物之容器且作為減低液滴狀吐出體徑膨脹的效果、針塗佈時的強韌性之強度、吐出性及液滴狀吐出體的形狀保持性之評價用試樣。另一方面，未填充至遮光注射器之殘留的活性能量線硬化性樹脂組成物係作為表觀黏度、觸變性係數及黏弾性率的測定及無機微粒子的分散狀態之評價用的測定用試樣。又，除了省略藍色的著色顏料以外，製造使用相同調配、相同條件所調製的試樣作為無機微粒子的分散狀態之評價用的測定用試樣。其次，作為活性能量線硬化性樹脂組成物的熟化步驟，係將填充有活性能量線硬化性樹脂組成物之容器、及用以測定表觀黏度等之測定用試樣進行減壓脫泡之後，各自於室溫放置200hr使其熟化而得到本實施例的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物 之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例2~5]
在實施例1，除了將表1所顯示之活性能量線硬化性樹脂A-1及表2所顯示之觸變性賦予劑B-1的調配如表3變更以外，與實施例1同樣地進行，而各自得到實施例2~5的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的各活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例6]
在實施例3，除了使用A-2代替表1所顯示之活性能量線硬化性樹脂A-1以外，與實施例3同樣地進行，而得到實施例6的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例7]
針對實施例2，係除了使用B-2代替表2所顯示之觸變性賦予劑B-1以外，與實施例2同樣地進行，而得到實施例7的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例8]
針對實施例2，係除了使用B-3(親水性二氧化矽微粒子)代替表2所顯示之觸變性賦予劑B-1(疏水性二氧化矽微粒 子)以外，與實施例2同樣地進行，而得到實施例8的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例9]
針對實施例5，係除了使用A-4代替表1所顯示之活性能量線硬化性樹脂A-1以外，與實施例5同樣地進行，而得到實施例9的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例10]
針對實施例3，係除了將在正式分散步驟之三輥磨機的輥之間的間隙設為75μm以外，與實施例3同樣地進行而得到實施例10的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例11]
針對實施例3，係除了將在正式分散步驟之三輥磨機的輥之間的間隙設為35μm以外，與實施例3同樣地進行，而得到實施例11的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例12]
針對實施例3，係除了將在正式分散步驟之三輥磨機的 輥之間的間隙設為95μm以外，與實施例3同樣地進行，而得到實施例12的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例13]
針對實施例3，係除了將在正式分散步驟之三輥磨機的輥之間的間隙設為15μm以外，與實施例3同樣地進行，而得到實施例13的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例14]
針對實施例3，係除了使用A-5(胺甲酸酯系樹脂)代替表1所顯示之活性能量線硬化性樹脂A-1(矽酮系樹脂)以外，與實施例3同樣地進行，而得到實施例14的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例15]
針對實施例3，係除了使用A-6(丙烯酸系樹脂)代替表1所顯示之活性能量線硬化性樹脂A-1(矽酮系樹脂)以外，與實施例3同樣地進行，而得到實施例15的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例16]
針對實施例9，係除了使用B-2(親水性二氧化矽微粒子)代替表2所顯示之觸變性賦予劑B-1(疏水性二氧化矽微粒子)且將其調配量設為10重量份以外，與實施例9同樣地進行，而得到實施例16的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例17]
針對實施例3，係除了如以下進行正式分散步驟以外，與實施例3同樣地進行，而得到實施例17的活性能量線硬化性樹脂組成物。正式分散步驟係將預分散物藉由使用與在實施例3所使用者不同之三輥磨機(井上製作所公司製、型式HHC-229×460)且輥直徑229mm，隨著分散處理的進行邊使輥之間的間隙從50μm變化至5μm，邊以供料輥轉數20rpm、中間輥轉數75rpm、裙式輥轉數200rpm、通過次數1次的條件，使用研磨計量器進行分散處理至50μm以上的粒子消失為止來進行。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例18]
針對實施例17，係除了以將正式分散步驟的通過次數設為2次的條件進行分散處理以外，係與實施例17同樣地進行而得到實施例18的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測 定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例19]
針對實施例17，係除了邊將正式分散步驟的輥之間的間隙保持約5μm，邊以將通過次數設為7次的條件進行分散處理以外，係與實施例17同樣地進行而得到實施例19的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[實施例20]
針對實施例19，係除了將表2所顯示之觸變性賦予劑B-1(疏水性二氧化矽微粒子)的調配量變更為12重量份以外，係與實施例19同樣地進行而得到實施例20的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[比較例1]
針對實施例1，係除了使用A-3代替表1所顯示之活性能量線硬化性樹脂A-1且將表2所顯示之觸變性賦予劑B-1的調配量變更為3重量份以外，係與實施例1同樣地進行而得到比較例1的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[比較例2]
針對實施例1，係除了使用A-4代替表1所顯示之活性能 量線硬化性樹脂A-1且將表2所顯示之觸變性賦予劑B-1的調配量變更為30重量份以外，係與實施例1同樣地進行而得到比較例2的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[比較例3]
針對實施例1，係除了將表2所顯示之觸變性賦予劑B-1的調配量變更為0.05重量份以外，係與實施例1同樣地進行而得到比較例3的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[比較例4]
針對比較例2，係除了用B-2代替表2所顯示之觸變性賦予劑B-1且將觸變性賦予劑B-2的調配量變更為15重量份以外，係與比較例2同樣地進行，而得到比較例4的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[比較例5]
針對實施例1，係除了將表2所顯示之觸變性賦予劑B-1的調配量變更為0.1重量份以外，係與實施例1同樣地進行而得到比較例5的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
[比較例6]
針對實施例3，係除了邊調整在正式分散步驟之輥之間的間隙、輥轉數，邊使其分散至無機微粒子的粒度分布為單一尖峰的狀態以外，係與實施例3同樣地進行而得到比較例6的活性能量線硬化性樹脂組成物。使用所得到的活性能量線硬化性樹脂組成物之評價用試樣及測定用試樣而進行物性的評價及效果的評價。
將實施例1~20的結果顯示在表3~6，且將比較例1~6的結果顯示在表7。
從表3~7所顯示的結果，實施例1~20的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物係即便在內徑為1mm以下之小口徑的針塗佈，吐出性、液滴狀吐出體的直徑精確度(低Swell)及形狀保持性優異，而且，即即塗佈液滴狀吐出體時 被施加拉伸應力，亦能夠顯示具有不容易斷裂的強韌性之優異的性能。藉此，藉由將活性能量線硬化性樹脂組成物的表觀黏度、觸變性係數及無機微粒子的分散狀態設為某特定條件，顯示能夠得到本發明的作用效果。另一方面，得知將活性能量線硬化性樹脂組成物的表觀黏度及觸變性係數設為從特定條件脫離的範圍之比較例1~5，吐出性、液滴狀吐出體的徑膨脹(Swell)及液滴狀吐出體的形狀保持性之中的至少1個係評價低，而且，塗佈速度變快時，液滴狀吐出體容易斷裂且生產性亦差之結果，而無法得到本發明的作用效果。又，比較例2的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之評價結果，使用內徑0.5mm的注液針時亦是同樣的結果。
將顯示在實施例3及比較例6各自調製的活性能 量線硬化性樹脂組成物中之無機微粒子的分散狀態之粒度分布測定結果，顯示在圖12。在實施例3及比較例6，只有無機微粒子的分散狀態不同時，如圖12所顯示，相對於在比較例6的活性能量線硬化性樹脂組成物，無機微粒子的粒度分布為單一尖峰(在具有主尖峰區域的粒徑範圍之相對粒子量為接近100%)，在實施例3的活性能量線硬化性樹脂組成物，無機微粒子的粒度分布係顯示3個尖峰。從比較例6的活性能量線硬化性樹脂組成物係無法得到本發明的效果，得知在活性能量線硬化性樹脂組成物中之無機微粒子的分散狀態係重要的。又，將實施例1~12、14~16及18~20的結果及實施例13及17的結果，特別針對與swell有關的效 果進行比較檢討時，得知作為活性能量線硬化性樹脂中的無機微粒子之較佳分散狀態，係在具有主尖峰區域的粒徑範圍之相對粒子量，以30~90%為佳，從比較實施例1~10、14~16、19及20之結果與實施例11、12及18之結果，得知以40~80%為較佳。
而且，將實施例2的結果與實施例8的結果進行比 較時，使用親水性的無機微粒子作為觸變性賦予劑之實施例8，相較於使用疏水性的無機微粒子之實施例2，無機微粒子在活性能量線樹脂中的分散係不容易且顯示黏度變高，得知無機微粒子係以疏水性為佳。又，從實施例3、實施例14及實施例15之各自結果的比較，得知即便活性能量線樹脂的成分不同，藉由在本發明所發現的物性和處於無機微粒子的分散狀態之範圍，而能夠得到本發明的作用效果。
產業上之利用可能性
本發明的密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係能夠適合使用於藉由針塗佈來形成液滴狀密封材，且作為狹窄空間部分的密封材為最適合，對於將其組進電子機器等的小型化和成本降低有貢獻。作為液滴狀密封材，係被配置在至少2個作用構件之間，或是被配置在一方的作用構件，而發揮防水性、防塵性、緩衝性、防振性、減振性、應力緩和性、間隙補全性、防鬆動性、防偏移性及減低衝撞音性等的功能。

Claims (17)

  1. 一種密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，係至少使觸變性賦予劑(B)0.1~25重量份分散在活性能量線硬化性樹脂(A)100重量份而成者，其特徵在於：在剪切速度0.1~10/sec的範圍內，前述活性能量線硬化性樹脂組成物在未硬化狀態下的表觀黏度(依據JIS Z8803，圓錐-平板形旋轉式黏度計40℃)為50~5000Pa．s，同時，由前述剪切速度範圍內的前述表觀黏度所求取的觸變性係數為1.1~10；而前述觸變性賦予劑(B)係二氧化矽微粒子，且前述二氧化矽微粒子在前述活性能量線硬化性樹脂(A)中的粒度分布具有複數個尖峰。
  2. 如申請專利範圍第1項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，其中前述粒度分布中，在具有最大尖峰區域的粒徑範圍內之相對粒子量為30~90%。
  3. 如申請專利範圍第2項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，其中前述最大尖峰區域之尖峰中的粒徑為0.05~1μm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，其中前述二氧化矽微粒子係疏水化度為50~90%的疏水性二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，其中前述活性能量線硬化性樹脂(A)係紫外 線硬化性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物，其中前述活性能量線硬化性樹脂(A)係選自於由矽酮系樹脂、丙烯酸系樹脂及胺甲酸酯系樹脂所構成群組中之1種以上的活性能量線硬化性樹脂。
  7. 一種密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物者，其特徵在於，該製造方法至少具有：調配步驟，係使前述活性能量線硬化性樹脂(A)及前述二氧化矽微粒子摻混調配；分散步驟，係使前述二氧化矽微粒子分散在前述活性能量線硬化性樹脂(A)；熟化步驟，係將已分散有前述二氧化矽微粒子之活性能量線硬化性樹脂靜置預定期間；前述分散步驟係進行分散使在前述活性能量線硬化性樹脂(A)中之前述二氧化矽微粒子取得具有複數個尖峰的粒度分布，同時使前述粒度分布中具有最大尖峰區域的粒徑範圍內之相對粒子量為30~90%。
  8. 如申請專利範圍第7項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物之製造方法，其中前述分散步驟中，前述最大尖峰區域之尖峰中的粒徑為0.05~1μm。
  9. 一種密封材，係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物而成者。
  10. 如申請專利範圍第9項之密封材，其中密封材的線徑剖面形狀為似馬蹄形狀。
  11. 一種密封結構體，係以第1被密封基體與第2被密封基體挾設如申請專利範圍第9項之密封材。
  12. 一種密封材之製造方法，係至少具有：液滴狀吐出體形成步驟，係使如申請專利範圍第1至3項中任一項之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物自前述針狀塗佈部吐出口吐出而形成液滴狀吐出體；及硬化步驟，係對前述液滴狀吐出體照射活性能量線而使其硬化；前述吐出口的內徑為1mm以下。
  13. 如申請專利範圍第12項之密封材之製造方法，其中前述液滴狀吐出體形成步驟，係邊使前述針狀塗佈部吐出口對被塗佈基體相對地移動，邊使前述密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物吐出至被塗佈基體上而形成液滴狀吐出體；使前述針狀塗佈部吐出口對被塗佈基體的相對移動速度，大於前述密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物自前述針狀塗佈部吐出口的吐出速度。
  14. 如申請專利範圍第12項之密封材之製造方法，其中前述硬化步驟至少具有：預照射步驟，係使前述液滴狀吐出體半硬化；及正式照射步驟，係使前述液滴狀吐出體硬化直到形成前述液滴狀吐出體之密封材用活性能量線 硬化性樹脂組成物的交聯度成為90%以上為止。
  15. 如申請專利範圍第14項之密封材之製造方法，其中前述預照射步驟中，相對於形成前述液滴狀吐出體之密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物的交聯度成為90%以上時之累計光量，被照射在前述液滴狀吐出體之活性能量線的光量為1~50%的累計光量。
  16. 如申請專利範圍第14項之密封材之製造方法，其係在前述預照射步驟與前述正式照射步驟之間，進一步具有中間加工步驟，該中間加工步驟係使半硬化狀態的液滴狀吐出體部分地流動且使其形狀變化。
  17. 如申請專利範圍第14項之密封材之製造方法，其係使前述硬化步驟中之前述預照射步驟在下述期間開始：使前述密封材用活性能量線硬化性樹脂組成物自前述針狀塗佈部吐出口吐出起至前述液滴狀吐出體接觸前述被塗佈基體上為止。
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