JP3060530B2 - 無機質粒子の表面処理方法及び熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
無機質粒子の表面処理方法及び熱硬化性樹脂組成物Info
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- JP3060530B2 JP3060530B2 JP2321445A JP32144590A JP3060530B2 JP 3060530 B2 JP3060530 B2 JP 3060530B2 JP 2321445 A JP2321445 A JP 2321445A JP 32144590 A JP32144590 A JP 32144590A JP 3060530 B2 JP3060530 B2 JP 3060530B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリカ，アルミナなどの無機質粒子をシラ
ンカップリング剤などの表面処理剤で表面処理する方法
及びこれによって得られた表面処理無機質粒子を配合し
たエポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
ンカップリング剤などの表面処理剤で表面処理する方法
及びこれによって得られた表面処理無機質粒子を配合し
たエポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ エポキシ樹脂及びこれに無機質充填剤を配合したエポ
キシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて、
成形性，接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れ
ているため、各種成形材料，電気絶縁材料などとして広
く利用され、特に最近では半導体の封止材として注目さ
れている。
キシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて、
成形性，接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れ
ているため、各種成形材料，電気絶縁材料などとして広
く利用され、特に最近では半導体の封止材として注目さ
れている。
しかしながら、最近ではパッケ−ジが益々小型化，薄
型化されると共に基盤への実装方法も表面実装方式が主
流となり、従来のエポキシ樹脂組成物では十分な信頼性
を維持できなくなってきた。例えばパッケ−ジが吸湿し
た状態で半田付けするとパッケ−ジにクラックが発生す
る問題や、クラックが発生しないまでも耐湿性が低下し
てしまうといった不具合が生じている。これらの不具合
の原因はパッケ−ジ材料が吸湿することである、このた
め吸湿性の少ないエポキシ樹脂，硬化剤等を見い出すべ
く種々検討されているが、実用に供するものはまだ開発
はされていない。従って、吸湿性の少ないエポキシ樹脂
組成物が強く要望されている。
型化されると共に基盤への実装方法も表面実装方式が主
流となり、従来のエポキシ樹脂組成物では十分な信頼性
を維持できなくなってきた。例えばパッケ−ジが吸湿し
た状態で半田付けするとパッケ−ジにクラックが発生す
る問題や、クラックが発生しないまでも耐湿性が低下し
てしまうといった不具合が生じている。これらの不具合
の原因はパッケ−ジ材料が吸湿することである、このた
め吸湿性の少ないエポキシ樹脂，硬化剤等を見い出すべ
く種々検討されているが、実用に供するものはまだ開発
はされていない。従って、吸湿性の少ないエポキシ樹脂
組成物が強く要望されている。
一方、無機質充填剤は、エポキシ樹脂組成物等の熱硬
化性樹脂組成物に配合する場合、無機質充填剤をシラン
カップリング剤，チタネ−ト類等の表面処理剤で表面処
理したものを配合することが行われているが、これらの
処理方法としては単に無機質充填剤とこれらの処理剤を
高速撹拌装置中撹拌処理する方法か、処理剤を溶剤に溶
解し、これに無機質充填剤を添加した後、溶剤を除去す
る方法で行われていた。しかし、前者の方法では容易に
処理できるというメリットであるが、無機質充填剤の表
面を確実に処理することができず、不十分な処理となっ
てしまう。一方、後者の方法は確実に処理することがで
きるが、溶剤を多量に使用する必要があり、しかも使用
した溶剤を除去しなければならないことから工業化が困
難である。
化性樹脂組成物に配合する場合、無機質充填剤をシラン
カップリング剤，チタネ−ト類等の表面処理剤で表面処
理したものを配合することが行われているが、これらの
処理方法としては単に無機質充填剤とこれらの処理剤を
高速撹拌装置中撹拌処理する方法か、処理剤を溶剤に溶
解し、これに無機質充填剤を添加した後、溶剤を除去す
る方法で行われていた。しかし、前者の方法では容易に
処理できるというメリットであるが、無機質充填剤の表
面を確実に処理することができず、不十分な処理となっ
てしまう。一方、後者の方法は確実に処理することがで
きるが、溶剤を多量に使用する必要があり、しかも使用
した溶剤を除去しなければならないことから工業化が困
難である。
このため、無機質充填剤を容易かつ確実に表面処理す
る方法の開発が望まれている。
る方法の開発が望まれている。
［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を行っ
た結果、無機質粒子を表面処理剤で表面処理する場合、
無機質粒子に外部から20〜250kgf/cmの押圧力を加えな
がら水系媒体存在下または非存在下で粒子同士を摩砕す
る際に表面処理剤を加えて粒子の表面を処理することに
より、無機質粒子が確実にしかも容易に処理されること
を知見した。即ち、粒子に外部から押圧力を加えながら
粒子を摩砕する方法は既に知られている（特開昭64−62
362号）。この方法によれば、破砕状微粉末シリカに外
部から押圧力を加えながら粒子を摩砕することにより、
シリカの角を取り丸くすることができるが、本発明者ら
は、この摩砕により発生する新鮮な破砕面に着目し、破
砕と同時に表面処理を行うことで表面処理剤を強固に無
機質粒子表面に結合させることができることを見い出し
たものである。
た結果、無機質粒子を表面処理剤で表面処理する場合、
無機質粒子に外部から20〜250kgf/cmの押圧力を加えな
がら水系媒体存在下または非存在下で粒子同士を摩砕す
る際に表面処理剤を加えて粒子の表面を処理することに
より、無機質粒子が確実にしかも容易に処理されること
を知見した。即ち、粒子に外部から押圧力を加えながら
粒子を摩砕する方法は既に知られている（特開昭64−62
362号）。この方法によれば、破砕状微粉末シリカに外
部から押圧力を加えながら粒子を摩砕することにより、
シリカの角を取り丸くすることができるが、本発明者ら
は、この摩砕により発生する新鮮な破砕面に着目し、破
砕と同時に表面処理を行うことで表面処理剤を強固に無
機質粒子表面に結合させることができることを見い出し
たものである。
しかも、本発明者らはパッケ−ジの吸湿性を小さくす
るための鋭意検討した結果、無機質充填剤と熱硬化性樹
脂の界面を確実に結合させることにより熱硬化性樹脂組
成物の吸湿性を大幅に低下させ得ることを見い出すと共
に、上記処理方法で表面処理した無機質粒子を熱硬化性
樹脂に配合することにより無機質粒子と樹脂の界面での
結合を強固にし、界面に侵入する水分の量を低減し、か
つ耐湿性、即ち吸湿した状態での機械強度及び耐衝撃性
が優れた組成物を可能とすることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
るための鋭意検討した結果、無機質充填剤と熱硬化性樹
脂の界面を確実に結合させることにより熱硬化性樹脂組
成物の吸湿性を大幅に低下させ得ることを見い出すと共
に、上記処理方法で表面処理した無機質粒子を熱硬化性
樹脂に配合することにより無機質粒子と樹脂の界面での
結合を強固にし、界面に侵入する水分の量を低減し、か
つ耐湿性、即ち吸湿した状態での機械強度及び耐衝撃性
が優れた組成物を可能とすることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
従って、本発明は、無機質粒子に表面処理剤を添加
し、該粒子表面を該表面処理剤で表面処理する方法にお
いて、上記粒子に外部から20〜250kgf/cmの押圧力を与
えて該粒子を摩砕すると共に、該摩砕時に表面処理剤を
加え、摩砕粒子表面を該表面処理剤で表面処理すること
を特徴とする無機質粒子を簡単かつ確実に表面処理する
方法を提供する。
し、該粒子表面を該表面処理剤で表面処理する方法にお
いて、上記粒子に外部から20〜250kgf/cmの押圧力を与
えて該粒子を摩砕すると共に、該摩砕時に表面処理剤を
加え、摩砕粒子表面を該表面処理剤で表面処理すること
を特徴とする無機質粒子を簡単かつ確実に表面処理する
方法を提供する。
また、本発明は、上記表面処理により得られた表面処
理無機質粒子を配合したことを特徴とする耐湿性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物を提供する。
理無機質粒子を配合したことを特徴とする耐湿性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の無機質粒子の表面処理方法において、無機質
粒子としては結晶性シリカ，溶融シリカ，アルミナ，窒
化ケイ素，タルク，カオリン，窒化アルミ等を代表的な
ものとして挙げることができる。また、粒子の形状とし
ては破砕状あるいは球状のいずれのものも使用可能であ
る。粒子の平均粒径は特に限定されないが、充填剤とし
ての用途の場合、３〜30ミクロン、望ましくは５〜15ミ
クロンである。これらの無機質粒子はそれぞれ単独で、
あるいは二種以上を混合して用いても何等問題はない。
粒子としては結晶性シリカ，溶融シリカ，アルミナ，窒
化ケイ素，タルク，カオリン，窒化アルミ等を代表的な
ものとして挙げることができる。また、粒子の形状とし
ては破砕状あるいは球状のいずれのものも使用可能であ
る。粒子の平均粒径は特に限定されないが、充填剤とし
ての用途の場合、３〜30ミクロン、望ましくは５〜15ミ
クロンである。これらの無機質粒子はそれぞれ単独で、
あるいは二種以上を混合して用いても何等問題はない。
これらの無機質粒子の表面処理剤としては、公知のも
のを使用することができ、例えば有機珪素化合物，チタ
ネ−ト類，有機アルミニウム類等が代表的なものであ
る。これらの中でも有機珪素化合物は無機物との親和性
に優れていることから特に好ましいものである。有機珪
素化合物にはシリコ−ンゴム，シリコ−ンレジン等の高
分子状、あるいは三次元化したものからシラン類と種々
のものがあるが、とりわけアルコキシ基，アミノ基，エ
ポキシ基を有する下記のものが好適であり、中でもシラ
ンカップリング剤が最も好ましく用いられる。
のを使用することができ、例えば有機珪素化合物，チタ
ネ−ト類，有機アルミニウム類等が代表的なものであ
る。これらの中でも有機珪素化合物は無機物との親和性
に優れていることから特に好ましいものである。有機珪
素化合物にはシリコ−ンゴム，シリコ−ンレジン等の高
分子状、あるいは三次元化したものからシラン類と種々
のものがあるが、とりわけアルコキシ基，アミノ基，エ
ポキシ基を有する下記のものが好適であり、中でもシラ
ンカップリング剤が最も好ましく用いられる。
SHCH2CH2CH2Si（OCH3）2,CH3Si（OCH3）3,C6H5Si（OC
H3）３ （CH3）3SiOCH3,CH3CH2（CH2）6Si（OCH3）3, 本発明の表面処理方法において、その一方法として、
前記した無機質粒子に外部から押圧力を加えながら水系
媒体存在下で粒子同士を摩砕する際に、水系媒体中に処
理剤を溶融乃至乳化したものを加えながら、あるいは摩
砕中外部から表面処理剤を加えながら摩砕と表面処理を
同時に行う方法を採用し得る。この場合、水系媒体は、
摩砕の際に押圧力を粒子に円滑に伝達し、摩砕の効率を
高めるために使用され、通常無機質粒子に対し0.5〜20
％（重量％、以下同じ）、より望ましくは５〜15％であ
る。使用する水系媒体としては水，アルコ−ル類がコス
ト，取り扱い易さ，分離除去のし易さから好適に用いら
れる。
H3）３ （CH3）3SiOCH3,CH3CH2（CH2）6Si（OCH3）3, 本発明の表面処理方法において、その一方法として、
前記した無機質粒子に外部から押圧力を加えながら水系
媒体存在下で粒子同士を摩砕する際に、水系媒体中に処
理剤を溶融乃至乳化したものを加えながら、あるいは摩
砕中外部から表面処理剤を加えながら摩砕と表面処理を
同時に行う方法を採用し得る。この場合、水系媒体は、
摩砕の際に押圧力を粒子に円滑に伝達し、摩砕の効率を
高めるために使用され、通常無機質粒子に対し0.5〜20
％（重量％、以下同じ）、より望ましくは５〜15％であ
る。使用する水系媒体としては水，アルコ−ル類がコス
ト，取り扱い易さ，分離除去のし易さから好適に用いら
れる。
ここで、これらの水系媒体中に前述した表面処理剤を
溶解、あるいは乳化させた状態で摩砕を行うに際し、シ
ラン類を表面処理剤とする場合、水またはメタノ−ル，
エタノ−ル等の単独あるいは混合溶剤に溶剤100重量部
に対しシラン類を0.1〜100重量部、望ましくは１〜150
重量部溶解することが好ましい。0.1重量部未満では処
理剤の量が少なすぎ、確実に表面を処理しようとすると
多量の水系媒体を使用しなければならず、処理時間が長
くなるという不利がある場合が生じ、10重量部を越える
と処理剤の量が多すぎて粒子表面の処理剤の被覆層が厚
くなり特性が低下することがある。一方、シリコ−ンオ
イル，シリコ−ンレジン等の高重合度のポリマ−で表面
処理を行う場合、これらポリマ−を溶解する溶剤に溶解
した後、水と十分に混合し乳化させた状態やポリマ−そ
のものを水に乳化させて行う方法が好適である。この場
合、溶剤としてはトルエン，ベンゼン，キシレン等の芳
香族誘導体、アセトン，メチルソブチルケトンなどのケ
トン類、トリクロルエチレン，四塩化炭酸などの塩素系
溶剤、トリフロロエタンなどのフッ素系溶剤等が代表的
なものである。これら溶剤に溶解しポリマ−あるいは未
溶解のポリマ−を水に乳化させるため、ポリエ−テル
系、ノニオン系あるいはカチオン系の界面活性剤を使用
することもできる。
溶解、あるいは乳化させた状態で摩砕を行うに際し、シ
ラン類を表面処理剤とする場合、水またはメタノ−ル，
エタノ−ル等の単独あるいは混合溶剤に溶剤100重量部
に対しシラン類を0.1〜100重量部、望ましくは１〜150
重量部溶解することが好ましい。0.1重量部未満では処
理剤の量が少なすぎ、確実に表面を処理しようとすると
多量の水系媒体を使用しなければならず、処理時間が長
くなるという不利がある場合が生じ、10重量部を越える
と処理剤の量が多すぎて粒子表面の処理剤の被覆層が厚
くなり特性が低下することがある。一方、シリコ−ンオ
イル，シリコ−ンレジン等の高重合度のポリマ−で表面
処理を行う場合、これらポリマ−を溶解する溶剤に溶解
した後、水と十分に混合し乳化させた状態やポリマ−そ
のものを水に乳化させて行う方法が好適である。この場
合、溶剤としてはトルエン，ベンゼン，キシレン等の芳
香族誘導体、アセトン，メチルソブチルケトンなどのケ
トン類、トリクロルエチレン，四塩化炭酸などの塩素系
溶剤、トリフロロエタンなどのフッ素系溶剤等が代表的
なものである。これら溶剤に溶解しポリマ−あるいは未
溶解のポリマ−を水に乳化させるため、ポリエ−テル
系、ノニオン系あるいはカチオン系の界面活性剤を使用
することもできる。
なお、これらの表面処理剤はそのままの状態で摩砕し
ている装置中に適宜添加しながら表面処理をしても良
い。また、表面処理剤の量が多い場合、十分に押圧力が
無機質粒子に伝達させるため、水系媒体を使用しなくと
も良い。
ている装置中に適宜添加しながら表面処理をしても良
い。また、表面処理剤の量が多い場合、十分に押圧力が
無機質粒子に伝達させるため、水系媒体を使用しなくと
も良い。
この表面処理の際、無機質粒子表面と表面処理剤との
反応を速めるため反応促進剤を使用しても良い。反応促
進剤としてはアミン類，ホスフィン類，イミダゾ−ル
類，シクロアミジン類等が挙げられる。これらの反応促
進剤は微量で効果を発揮するものであることから表面処
理剤100重量部に対し0.01〜５重量部添加すれば良い。
望ましくは0.1〜３重量部である。0.01重量部未満では
反応促進効果が不十分となる場合があり、５重量部より
多いと反応性を持った表面処理剤の場合、反応が速すぎ
て水に溶解した段階で反応し、ゲル化するおそれがあ
る。
反応を速めるため反応促進剤を使用しても良い。反応促
進剤としてはアミン類，ホスフィン類，イミダゾ−ル
類，シクロアミジン類等が挙げられる。これらの反応促
進剤は微量で効果を発揮するものであることから表面処
理剤100重量部に対し0.01〜５重量部添加すれば良い。
望ましくは0.1〜３重量部である。0.01重量部未満では
反応促進効果が不十分となる場合があり、５重量部より
多いと反応性を持った表面処理剤の場合、反応が速すぎ
て水に溶解した段階で反応し、ゲル化するおそれがあ
る。
粒子に押圧力を与えて粒子同士を摩砕する方法には種
々の方法があるが、強いエネルギ−を用いて行った場
合、表面処理剤がメカノケミカルな反応により分解し、
表面改質効果による特性の維持ができなくなる場合があ
るため適切なエネルギ−、具体的には20〜250kgf/cm、
好ましくは50〜150kgf/cm程度の押圧力を与えて摩砕を
行う。この場合、押圧力を与える装置としては、ロ−ラ
ミルが好適に用いられる。
々の方法があるが、強いエネルギ−を用いて行った場
合、表面処理剤がメカノケミカルな反応により分解し、
表面改質効果による特性の維持ができなくなる場合があ
るため適切なエネルギ−、具体的には20〜250kgf/cm、
好ましくは50〜150kgf/cm程度の押圧力を与えて摩砕を
行う。この場合、押圧力を与える装置としては、ロ−ラ
ミルが好適に用いられる。
なお、処理温度は室温で良く、処理時間は通常10〜20
0分であるが、無機質粒子を摩砕しながら処理するため
望ましくは60〜150分程度処理することが好ましい。こ
のような処理をすることで摩砕処理後の平均粒径は、処
理前の粒径に比べて、破砕した無機質粒子の場合は５〜
30％程度、球状無機質粒子の場合０〜５％程度小さくし
たものとすることが確実に表面処理をするのに望まし
い。
0分であるが、無機質粒子を摩砕しながら処理するため
望ましくは60〜150分程度処理することが好ましい。こ
のような処理をすることで摩砕処理後の平均粒径は、処
理前の粒径に比べて、破砕した無機質粒子の場合は５〜
30％程度、球状無機質粒子の場合０〜５％程度小さくし
たものとすることが確実に表面処理をするのに望まし
い。
上述したようにして表面処理した無機質粒子を充填剤
として成形材料、粉体塗装用材料、半導体封止材等とし
て用いられるエポキシ樹脂組成物、注型用エポキシ樹脂
組成物、構造材料としてのフェノ−ル樹脂組成物やポリ
エステル樹脂組成物、あるいはシリコ−ン樹脂組成物な
どの熱硬化性樹脂組成物に配合することができ、特に半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の充填剤として用いるこ
とが好適であり、上記表面処理無機質粒子の配合により
耐湿性、耐衝撃性を大幅に改善することができる。
として成形材料、粉体塗装用材料、半導体封止材等とし
て用いられるエポキシ樹脂組成物、注型用エポキシ樹脂
組成物、構造材料としてのフェノ−ル樹脂組成物やポリ
エステル樹脂組成物、あるいはシリコ−ン樹脂組成物な
どの熱硬化性樹脂組成物に配合することができ、特に半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の充填剤として用いるこ
とが好適であり、上記表面処理無機質粒子の配合により
耐湿性、耐衝撃性を大幅に改善することができる。
ここで、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬
化剤を含有するが、エポキシ樹脂は１分子中に２個以上
のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、例
えばオルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂，フェ
ノ−ルノボラック型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹
脂，ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂，置換または非置換
のトリフェノ−ルアルカリ型エポキシ樹脂、上記エポキ
シ樹脂のハロゲン化物等を挙げることができ、これらの
１種または２種以上が適宜選択して使用される。
化剤を含有するが、エポキシ樹脂は１分子中に２個以上
のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、例
えばオルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂，フェ
ノ−ルノボラック型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹
脂，ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂，置換または非置換
のトリフェノ−ルアルカリ型エポキシ樹脂、上記エポキ
シ樹脂のハロゲン化物等を挙げることができ、これらの
１種または２種以上が適宜選択して使用される。
硬化剤はエポキシ樹脂に応じたものが使用され、例え
ばアミン系硬化剤，酸無水物系硬化剤，フェノ−ルノボ
ラック型硬化剤等を用いることができるが、中でもフェ
ノ−ルノボラック型硬化剤が組成物の成形性，耐湿性と
いった面でより望ましい。なお、フェノ−ルノボラック
型硬化剤として、具体的にはフェノ−ルノボラック樹
脂、クレゾ−ルのボラック樹脂が例示される。
ばアミン系硬化剤，酸無水物系硬化剤，フェノ−ルノボ
ラック型硬化剤等を用いることができるが、中でもフェ
ノ−ルノボラック型硬化剤が組成物の成形性，耐湿性と
いった面でより望ましい。なお、フェノ−ルノボラック
型硬化剤として、具体的にはフェノ−ルノボラック樹
脂、クレゾ−ルのボラック樹脂が例示される。
ここで、硬化剤の配合量は別に制限されないが、フェ
ノ−ルノボラック型硬化剤を使用する場合は、エポキシ
樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のフェノ−ル性水酸基と
のモル比を0.5〜1.5の範囲とすることが好適である。
ノ−ルノボラック型硬化剤を使用する場合は、エポキシ
樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のフェノ−ル性水酸基と
のモル比を0.5〜1.5の範囲とすることが好適である。
更に、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるた
めに硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤と
してはイミダゾ−ル化合物、1,8−ジアザビシクロ（5.
4.0）ウンデセン（DBU）等のシクロアミジン誘導体、ト
リフェニルホスフィン等のホスフィン誘導体、三級アミ
ン類等の１種または２種以上が用いられる。なお、硬化
促進剤の使用量は特に制限されず、エポキシ樹脂とフェ
ノ−ル樹脂の合計量に対し0.01〜５重量部、望ましくは
0.2〜３重量部である。
めに硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤と
してはイミダゾ−ル化合物、1,8−ジアザビシクロ（5.
4.0）ウンデセン（DBU）等のシクロアミジン誘導体、ト
リフェニルホスフィン等のホスフィン誘導体、三級アミ
ン類等の１種または２種以上が用いられる。なお、硬化
促進剤の使用量は特に制限されず、エポキシ樹脂とフェ
ノ−ル樹脂の合計量に対し0.01〜５重量部、望ましくは
0.2〜３重量部である。
また、エポキシ樹脂組成物には応力を低下させる目的
でシリコ−ン系ポリマ−や熱可塑性ポリマ−を配合する
ことができ、これらのポリマ−の添加により、熱衝撃テ
ストにおけるパッケ−ジクラックの発生を著しく低下さ
せることが出来る。
でシリコ−ン系ポリマ−や熱可塑性ポリマ−を配合する
ことができ、これらのポリマ−の添加により、熱衝撃テ
ストにおけるパッケ−ジクラックの発生を著しく低下さ
せることが出来る。
シリコ−ン系ポリマ−としては、例えばエポキシ基，
アミノ基，カルボキシル基，水酸基，ヒドロシリル基，
ビニル基等を有するシリコ−ンオイル，シリコ−ンレジ
ン，またはシリコ−ンゴム、更にはこれらシリコ−ンポ
リマ−とフェノ−ルノボラック樹脂，エポキシフェノ−
ルノボラック樹脂等の有機重合体との共重合体を用いる
ことが出来る。またシリコ−ンゴムやゲルの微粉末も使
用可能である。
アミノ基，カルボキシル基，水酸基，ヒドロシリル基，
ビニル基等を有するシリコ−ンオイル，シリコ−ンレジ
ン，またはシリコ−ンゴム、更にはこれらシリコ−ンポ
リマ−とフェノ−ルノボラック樹脂，エポキシフェノ−
ルノボラック樹脂等の有機重合体との共重合体を用いる
ことが出来る。またシリコ−ンゴムやゲルの微粉末も使
用可能である。
熱可塑性樹脂としてはMBS樹脂，ブチラ−ル樹脂，芳
香族ポリエステル樹脂等が代表的なものである。
香族ポリエステル樹脂等が代表的なものである。
なお、これら樹脂の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤
の合計量100重量部に対し１〜50重量部とすることが好
ましい。
の合計量100重量部に対し１〜50重量部とすることが好
ましい。
かかるエポキシ樹脂組成物に上記表面処理無機質粒子
を充填剤として配合し得るが、その配合量はエポキシ樹
脂と硬化剤との合計量100重量部に対し表面処理無機質
充填剤を50〜800重量部、望ましくは100〜650重量部と
することが好ましく、50重量部未満では、内部応力を十
分に低下させることが出来ない場合があり、また、800
重量部を越えると樹脂の流動性が著しく低下し、成形出
来なくなる場合がある。
を充填剤として配合し得るが、その配合量はエポキシ樹
脂と硬化剤との合計量100重量部に対し表面処理無機質
充填剤を50〜800重量部、望ましくは100〜650重量部と
することが好ましく、50重量部未満では、内部応力を十
分に低下させることが出来ない場合があり、また、800
重量部を越えると樹脂の流動性が著しく低下し、成形出
来なくなる場合がある。
なお、上記組成物には更に上記した表面処理した無機
質充填剤のほかに、他の充填剤を添加しても良い。これ
ら充填剤としては未処理の溶融シリカ，結晶シリカ，ア
ルミナ，タルク，カオリン，チッ化珪素，窒化アルミ，
ボロンナイトライド，ガラス繊維等が代表的なものであ
る。また、カップリング剤，着色剤，離型剤，ハロゲン
トラップ剤等を適宜配合しても良い。
質充填剤のほかに、他の充填剤を添加しても良い。これ
ら充填剤としては未処理の溶融シリカ，結晶シリカ，ア
ルミナ，タルク，カオリン，チッ化珪素，窒化アルミ，
ボロンナイトライド，ガラス繊維等が代表的なものであ
る。また、カップリング剤，着色剤，離型剤，ハロゲン
トラップ剤等を適宜配合しても良い。
これら組成物の混練方法としては、通常ニ−ダ，ロ−
ルミル，連続混練機を用いれば良く、組成物の成形法，
硬化条件等も常法によることが出来る。
ルミル，連続混練機を用いれば良く、組成物の成形法，
硬化条件等も常法によることが出来る。
［発明の効果］ 本発明の無機質粒子の表面処理方法によれば、無機質
粒子を簡単かつ確実に表面処理することが出来ると共
に、得られた表面処理無機質粒子は熱硬化性樹脂組成物
に配合した場合、優れた耐水性を与えることが出来るも
のである。
粒子を簡単かつ確実に表面処理することが出来ると共
に、得られた表面処理無機質粒子は熱硬化性樹脂組成物
に配合した場合、優れた耐水性を与えることが出来るも
のである。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
［実施例１］ 平均粒径13ミクロン，比表面積2.8m2/gの破砕溶融シ
リカ15kgをフレットミル（MPV−1.5型 松本鋳造鉄工所
製）に仕込み、ロ−ラの押圧力を106Kg/cm（線圧）、ロ
−ラの回転数を31rpmに設定し、同時にKBM403（シラン
カップリング剤、信越化学工業株式会社製）を23重量％
含有する純水155gを30分毎に添加し、90分間かけて表面
処理した。得られた表面処理品を乾燥し、表面処理シリ
カとした。
リカ15kgをフレットミル（MPV−1.5型 松本鋳造鉄工所
製）に仕込み、ロ−ラの押圧力を106Kg/cm（線圧）、ロ
−ラの回転数を31rpmに設定し、同時にKBM403（シラン
カップリング剤、信越化学工業株式会社製）を23重量％
含有する純水155gを30分毎に添加し、90分間かけて表面
処理した。得られた表面処理品を乾燥し、表面処理シリ
カとした。
この表面処理シリカの平均粒径は11ミクロンであり、
ここで得られたシリカの処理度とカップリング剤の付着
強度を確認するため、表面処理後のカ−ボン量とアセト
ン洗浄後のカ−ボン量を測定した。その結果は、いずれ
も0.25％であった。また、表面処理シリカ10gを採り、
純水50gで抽出した際の抽出水pHは5.1であった。
ここで得られたシリカの処理度とカップリング剤の付着
強度を確認するため、表面処理後のカ−ボン量とアセト
ン洗浄後のカ−ボン量を測定した。その結果は、いずれ
も0.25％であった。また、表面処理シリカ10gを採り、
純水50gで抽出した際の抽出水pHは5.1であった。
なお、KBM403は下記式で示されるγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランである。
ロピルトリメトキシシランである。
［実施例２〜８］ 実施例１と同様の方法で無機質粒子と表面処理剤を表
１で示されるものに変えて表面処理を行った。
１で示されるものに変えて表面処理を行った。
得られた表面処理シリカの平均粒径，カ−ボン量，抽
出水pHを表２に示す。
出水pHを表２に示す。
＊1:KBM403 上掲 KBM603（信越化学工業株式会社製） NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OCH3）３ KMB103（信越化学工業株式会社製） KBM13（信越化学工業株式会社製） CH3Si（OCH3）３ エポキシシリコ−ン EP828（ユカシェルエポキシ社製） エピビスタイプエポキシ樹脂 KBM3103（信越化学工業株式会社製） CH3（CH2）7Si（OCH3）３ ＊２ A:表面処理剤を水に溶解させた後、処理した。
B:表面処理剤と水とを個別に添加して処理し
た。
た。
C:水を使用せず、表面処理剤のみを添加して処
理した。
理した。
［比較例１］ 平均粒径13ミクロン，比表面積2.8m2/gの破砕溶融シ
リカ4Kgを高速撹拌装置（ヘンシェルミキサ−）に投入
し、回転数4000rpmで混合させながらスプレ−ノズルよ
りKBM403を28g（対シリカ0.7重量％）を噴霧、表面処理
を行った。ここで得られた表面処理シリカを実施例１と
同じ方法で評価した。抽出水pHは5.2であった。表面処
理後のカ−ボン量は0.25％であったが、アセトン洗浄後
の測定では0.18％なった。このことはカップリング剤と
シリカ表面の結合が十分であることを示している。
リカ4Kgを高速撹拌装置（ヘンシェルミキサ−）に投入
し、回転数4000rpmで混合させながらスプレ−ノズルよ
りKBM403を28g（対シリカ0.7重量％）を噴霧、表面処理
を行った。ここで得られた表面処理シリカを実施例１と
同じ方法で評価した。抽出水pHは5.2であった。表面処
理後のカ−ボン量は0.25％であったが、アセトン洗浄後
の測定では0.18％なった。このことはカップリング剤と
シリカ表面の結合が十分であることを示している。
［比較例２］ 平均粒径13ミクロン，比表面積2.8m2/gの破砕溶融シ
リカ1Kgをトルエンが２リットル入った容器に投入し、
これにKMB403を30重量％が含有する純水23gを添加した
後、共沸脱水により水を除き、次いで、トルエンを除去
した。トルエン除去後のシリカは凝集しており、このま
までは使用できず、再粉砕が必要なものであった。
リカ1Kgをトルエンが２リットル入った容器に投入し、
これにKMB403を30重量％が含有する純水23gを添加した
後、共沸脱水により水を除き、次いで、トルエンを除去
した。トルエン除去後のシリカは凝集しており、このま
までは使用できず、再粉砕が必要なものであった。
［比較例３］ 平均粒径13ミクロン，比表面積2.8m2/gの破砕溶融シ
リカ10Kgをボ−ルミルに仕込み、KBM403を70g添加し、6
0分ボ−ルミル中で表面処理した。処理後シリカを採り
出して抽出水pHを測定したら3.0と酸性を示した。酸性
の原因を調査したところ、KBM403のグリシジル基がメカ
ノケミカル分解し、ギ酸などの有機酸となっていた。
リカ10Kgをボ−ルミルに仕込み、KBM403を70g添加し、6
0分ボ−ルミル中で表面処理した。処理後シリカを採り
出して抽出水pHを測定したら3.0と酸性を示した。酸性
の原因を調査したところ、KBM403のグリシジル基がメカ
ノケミカル分解し、ギ酸などの有機酸となっていた。
［実施例９〜12,比較例４］ エポキシ当量200,軟化点65℃のエポキシ化クレゾ−ル
ノボラック樹脂58部、エポキシ当量280の臭素化エポキ
シ化フェノ−ルノボラック樹脂６部、フェノ−ル当量11
0,軟化点80℃のフェノ−ルノボラック樹脂36部、トリフ
ェニルホスフィン0.7部、三酸化アンチモン10部、カル
ナバワックス1.5部、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン1.6部、カ−ボンブラック１部をベ−スと
して使用し、このベ−スに表３に示す表面処理無機質充
填剤を350部配合し、80℃のミキシングロ−ルで５分間
溶融混合した後、シ−ト状に採り出して冷却し、粉砕で
エポキシ樹脂組成物を作成した。
ノボラック樹脂58部、エポキシ当量280の臭素化エポキ
シ化フェノ−ルノボラック樹脂６部、フェノ−ル当量11
0,軟化点80℃のフェノ−ルノボラック樹脂36部、トリフ
ェニルホスフィン0.7部、三酸化アンチモン10部、カル
ナバワックス1.5部、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン1.6部、カ−ボンブラック１部をベ−スと
して使用し、このベ−スに表３に示す表面処理無機質充
填剤を350部配合し、80℃のミキシングロ−ルで５分間
溶融混合した後、シ−ト状に採り出して冷却し、粉砕で
エポキシ樹脂組成物を作成した。
得られた組成物について、以下の諸試験を行った。結
果を表３に示す。
果を表３に示す。
（１）スパイラルフロ− EMMI規格に準じた金型を使用して175℃,70Kg/cm2の条
件で測定した。
件で測定した。
（２）曲げ強さ ２−１ 室温測定 JIS K6911に準じて175℃,70Kg/cm2,成形条件２分の条
件で試験片を作成し、180℃/4Hrポストキュア−したも
のについて測定した。
件で試験片を作成し、180℃/4Hrポストキュア−したも
のについて測定した。
２−２ 吸湿処理後 ２−１で作成し、ポストキュア−した試験片をPCT
（プレッシャ−クッカ）中に100時間放置した後、測定
した。
（プレッシャ−クッカ）中に100時間放置した後、測定
した。
（３）吸湿後の半田クラック 175℃,70Kg/cm2,成形時間２分の条件の厚さ2.7mmのQF
Pを成形し、180℃で４時間ポストキュア−した。このパ
ッケ−ジを35℃/85％RHの雰囲気に24時間放置して吸湿
処理を行った後、これを210℃の半田浴に10秒浸せきし
た。この時に発生するパッケ−ジのクラック発生不良率
を調べた。
Pを成形し、180℃で４時間ポストキュア−した。このパ
ッケ−ジを35℃/85％RHの雰囲気に24時間放置して吸湿
処理を行った後、これを210℃の半田浴に10秒浸せきし
た。この時に発生するパッケ−ジのクラック発生不良率
を調べた。
表３の結果より、本発明の表面処理法に従って得られ
た無機質充填剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、吸湿
性が少なく、半田耐クラック性に優れていることが知見
された。
た無機質充填剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、吸湿
性が少なく、半田耐クラック性に優れていることが知見
された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 土屋 貴史 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社シリコーン電子材料技 術研究所内 (72)発明者 白石 初二 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社シリコーン電子材料技 術研究所内 (72)発明者 平野 達郎 東京都港区芝公園２丁目９番５号 株式 会社龍森内 (56)参考文献 特開 昭52−119482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−91954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−234921（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 B01J 2/00 C08K 9/00 - 9/06
Claims (3)
- 【請求項１】無機質粒子に表面処理剤を添加し、該粒子
表面を該粒子表面処理剤で表面処理する方法において、
上記粒子に外部から20〜250kgf/cmの押圧力を与えて該
粒子を摩砕すると共に、該摩砕時に表面処理剤を加え、
摩砕粒子表面を該表面処理剤で表面処理することを特徴
とする無機質粒子の表面処理方法。 - 【請求項２】表面処理剤がシランカップリング剤を含有
するものである請求項１記載の表面処理方法。 - 【請求項３】請求項１又は２で得られた表面処理無機質
粒子を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2321445A JP3060530B2 (ja) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | 無機質粒子の表面処理方法及び熱硬化性樹脂組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2321445A JP3060530B2 (ja) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | 無機質粒子の表面処理方法及び熱硬化性樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198278A JPH04198278A (ja) | 1992-07-17 |
| JP3060530B2 true JP3060530B2 (ja) | 2000-07-10 |
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|---|---|---|---|
| JP2321445A Expired - Fee Related JP3060530B2 (ja) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | 無機質粒子の表面処理方法及び熱硬化性樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060530B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102977641A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-03-20 | 河南理工大学 | 一种煤泥粉体材料的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2721106B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1998-03-04 | 株式会社日本触媒 | 無機素材の表面改質剤およびその用途 |
| DE4322437C1 (de) * | 1993-07-06 | 1995-03-30 | Basf Lacke & Farben | Pulverlack, Verfahren zur Außenbeschichtung von Metallrohren sowie Verwendung des Pulverlacks zur einschichtigen Außenbeschichtung von Metallrohren |
| JP3421134B2 (ja) * | 1994-06-16 | 2003-06-30 | 株式会社龍森 | シリカとシリコーンゴムを含む組成物及びその製造法 |
| JPH0881542A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Toshiba Chem Corp | エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置 |
| JP3705618B2 (ja) * | 1994-09-14 | 2005-10-12 | 京セラケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置 |
| JP3577576B2 (ja) * | 1995-04-10 | 2004-10-13 | メルク株式会社 | 表面処理剤、表面処理薄片状顔料及びその製造方法 |
| JP3719767B2 (ja) * | 1996-03-26 | 2005-11-24 | シーマ電子株式会社 | 半導体封止用のエポキシ樹脂組成物 |
| DE10304849A1 (de) | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Chemomechanische Herstellung von Funktionskolloiden |
| JP2005171199A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Toyota Motor Corp | 微塩基性アルミナ粉体、その製造方法及び樹脂組成物 |
| JP2005171208A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Toyota Motor Corp | フィラー及び樹脂組成物 |
| CN101469250B (zh) | 2007-12-26 | 2012-09-19 | 3M创新有限公司 | 可去除的防雾涂层、制品、涂料组合物和方法 |
| CN103265826A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-08-28 | 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 | 一种无机阻燃剂表面改性方法 |
| CN103613956B (zh) * | 2013-11-25 | 2016-02-03 | 江苏联瑞新材料股份有限公司 | 机械力化学改性硅微粉的制备方法 |
| CN107502003B (zh) * | 2016-06-14 | 2020-06-02 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种疏水无机粉体材料的制备方法 |
| JP2020117625A (ja) * | 2019-01-24 | 2020-08-06 | 株式会社Adeka | 組成物及び硬化物 |
-
1990
- 1990-11-26 JP JP2321445A patent/JP3060530B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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