JP3363484B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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JP3363484B2
JP3363484B2 JP24568892A JP24568892A JP3363484B2 JP 3363484 B2 JP3363484 B2 JP 3363484B2 JP 24568892 A JP24568892 A JP 24568892A JP 24568892 A JP24568892 A JP 24568892A JP 3363484 B2 JP3363484 B2 JP 3363484B2
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好次 森田
賢 田中
淳二 中西
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東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
し、詳しくは、硬化前には流動性が優れ、硬化後には成
形収縮率が小さく、可撓性および耐湿性が優れた硬化樹
脂を与えることができる、硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】硬化性樹脂組成物は、これを硬化して得
られた硬化樹脂の機械特性、例えば、曲げ強度、圧縮強
度および衝撃強度等が優れているため、車両用部品材
料、塗料、FRP材料およびガラス代替材料等に使用さ
れ、また該硬化樹脂の電気特性、例えば、誘電特性、体
積抵抗率および絶縁破壊強度等が優れているため、電気
製品の外装用材料、電気回路用基板および電気・電子部
品用封止材料等に使用されている。
【0003】従来の硬化性樹脂組成物は、これを硬化し
て得られた硬化樹脂が、剛直で可撓性に乏しく、またそ
の成形収縮率が大きいという問題があった。このため、
この硬化性樹脂組成物を電気・電子部品用封止材料とし
て使用すると、電気・電子部品に大きな内部応力が加わ
り、硬化樹脂の亀裂や電気・電子部品の破壊を生じると
いう問題があった。また、硬化樹脂の熱膨張係数と電気
・電子部品のそれとが大きく異なるため、ヒートサイク
ルによる耐久試験を行った場合には、電気・電子部品に
大きな内部応力が加わり、硬化樹脂の亀裂や電気・電子
部品の破壊を生じるという問題や、硬化樹脂と電気・電
子部品との接着面に隙間を生じるという問題があった。
さらに、耐湿性の低い硬化樹脂が高温にさらされた場合
には、該硬化樹脂の吸湿した水により、該硬化樹脂に膨
れや亀裂を生じるという問題があった。
【0004】上記問題を解決するため、種種の硬化性樹
脂組成物が提案されている。例えば、エポキシ樹脂、一
分子中に、エポキシ基またはアミノアルキル基および水
酸基または加水分解可能な基をそれぞれ少なくとも1個
有するシリコーン樹脂、硬化剤および無機質充填剤から
なる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開昭56−1368
16号公報参照)、エポキシ樹脂とアミノ基結合シリコ
ーン中間体からなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開昭
59−129252号公報参照)、エポキシ樹脂、芳香
族系重合体とシリコーンポリマーとのブロック共重合体
からなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開昭58−21
417号公報参照)が挙げられる。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】しかし、特開昭56
−136816号公報により提案された硬化性エポキシ
樹脂組成物は、シリコーン樹脂中の水酸基または加水分
解可能な基により、該シリコーン樹脂がゲル化しやす
く、さらに得られた硬化樹脂の可撓性および耐湿性が低
下するという問題があった。また、特開昭59−129
252号公報により提案された硬化性エポキシ樹脂組成
物は、該組成物中のアミノ基結合シリコーン中間体によ
り、得られた硬化樹脂の可撓性および耐湿性が低下する
という問題があった。また、アミノ基結合シリコーン中
間体と有機樹脂を予め反応させてシリコーン変性有機樹
脂を調製する必要があり、そのための反応装置や工程を
必要とした。また、特開昭58−21417号公報によ
り提案された硬化性エポキシ樹脂組成物は、芳香族系重
合体と分子鎖両末端にアミノアルキル基を有するオルガ
ノポリシロキサンとを予め反応させ、ブロック共重合体
を調製する必要があり、そのための反応装置や工程を必
要とした。
【0006】本発明者らは、上記問題点を解決するため
鋭意研究した結果、本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明の目的は、硬化前には流
動性が優れ、硬化後には成形収縮率が小さく、可撓性お
よび耐湿性が優れた硬化樹脂を与えることができる、硬
化性樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【問題点を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(A)硬化性樹脂
100重量部 および(B)一般式: (R1SiO3/2a(R1 2SiO2/2b[R1 d2SiO(3-d)/2c {式中、R1は一価炭化水素基であり、R2はアミノアル
キル基であり、またaは0.5<a<0.9の数、bは
0.005<b<0.4の数、cは0<c<0.25の
数、dは0または1であり、かつa+b+cは1であ
る。} で示され、(B)成分中の(CH32SiO2/2単位の含有
量が少なくとも10重量%であり、かつ(B)成分の軟化
点が200℃以下であるアミノアルキル基結合シリコー
ンレジン 0.1
〜500重量部 からなる硬化性樹脂組成物に関する。
【0009】以下、本発明の硬化性樹脂組成物について
詳細に説明する。
【0010】(A)成分の硬化性樹脂は、本発明の硬化性
樹脂組成物の主成分である。(A)成分の硬化性樹脂は
一般に使用される硬化性樹脂であれば特に限定されず、
このような硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹
脂,フェノール樹脂,ホルムアルデヒド樹脂,キシレン
樹脂,キシレン−ホルムアルデヒド樹脂,フラン樹脂,
尿素樹脂,イミド樹脂,メラミン樹脂,アルキッド樹
脂,不飽和ポリエステル樹脂,アニリン樹脂,スルホン
−アミド樹脂,シリコーン樹脂、これらの硬化性樹脂の
共重合体樹脂、これらの硬化性樹脂の2種以上の組み合
わせからなる混合物等が例示され、特に、(A)成分は、
エポキシ樹脂,フェノール樹脂,イミド樹脂およびシリ
コーン樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂である
ことが好ましい。このような、エポキシ樹脂として、具
体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂,オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂,エポキシ化ノ
ボラック樹脂,ビスフェノールAのジグリシジルエーテ
ル,ビスフェノールBのジグリシジルエーテル,ビスフ
ェノールFのジグリシジルエーテル,ビスフェノールS
のジグリシジルエーテル,フタル酸等の多塩基酸とエピ
クロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエス
テル型エポキシ樹脂,ジアミノジフェニルメタン,イソ
シアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反
応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂,オ
レフィン結合を過酢酸等の過酸化物で酸化して得られる
線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂等が
例示され、さらには下式で示されるエポキシ樹脂が例示
され、これら2種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】 (式中いずれも、Rは水素原子または一価炭化水素基で
あり、nは0または正の整数である。)
【0016】このような(A)成分は、その硬化手段が特
に限定されず、熱により硬化する硬化性樹脂、紫外線ま
たは放射線等の高エネルギー線により硬化する硬化性樹
脂、さらには湿気により硬化する硬化性樹脂等が例示さ
れる。また、(A)成分は、室温で液状または固体状のい
ずれの状態の硬化性樹脂であってもよい。
【0017】(B)成分のアミノアルキル基結合シリコー
ンレジンは、本発明の硬化性樹脂組成物の流動性を向上
させ、また、この硬化性樹脂組成物を硬化して得られる
硬化樹脂の成形収縮率を小さくし、可撓性および耐湿性
を向上させるための成分である。(B)成分のアミノアル
キル基結合シリコーンレジンは、一般式: (R1SiO3/2a(R1 2SiO2/2b[R1 d2SiO(3-d)/2c で示される。上式中、R1は一価炭化水素基であり、具
体的には、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル
基,ペンチル基,ヘキシル基等のアルキル基;ビニル
基,アリル基,ブテニル基,ヘキセニル基等のアルケニ
ル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリール
基;ベンジル基,フェネチル基等のアラルキル基;クロ
ロメチル基,3,3,3−トリフロロプロピル基等の置
換アルキル基が例示され、特に、(A)成分との親和性が
優れることから、R1はフェニル基であることが好まし
い。また、上式中、R2はアミノアルキル基であり、具
体的には、アミノメチル基,2−アミノエチル基,3−
アミノプロピル基,4−アミノブチル基等の1級アミノ
アルキル基;N−フェニルアミノプロピル基,N−ブチ
ルアミノメチル基,N−フェニルアミノメチル基,N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基,N−
(3−アミノプロピル)−3−アミノプロピル基等の1
級および2級アミノ基;N−シクロヘキシル−3−アミ
ノプロピル基,N−メチル−3−アミノプロピル基,N
−エチル−3−アミノプロピル基等の2級アミノアルキ
ル基等が例示される。本発明の硬化性樹脂組成物におい
て、(B)成分中のアミノアルキル基が1級アミノアルキ
ル基である場合には、本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵
安定性が低下し、また(B)成分中のアミノアルキル基が
3級アミノアルキル基である場合には、(A)成分の硬化
性樹脂と架橋反応しないために(B)成分が硬化樹脂から
にじみ出ることがあるので、(B)成分中のアミノアルキ
ル基は2級アミノアルキル基であることが好ましい。
【0018】また、上式中、aは、(B)成分の安定性を
向上させることにより合成しやすくするために必須の3
官能性シロキサン単位(T単位)であるR1SiO3/2
位の単位数を示す、0.5<a<0.9の範囲の数であ
る。また、bは、(A)成分と(B)成分との親和性を向上さ
せるために必須の2官能性シロキサン単位(D単位)で
あるR1 2SiO2/2単位の単位数を示す、0.005<
b<0.4の範囲の数である。また、cはアミノアルキ
ル基を結合する必須のシロキサン単位であるR1 d2
iO(3-d)/2単位の単位数を示す、0<c<0.25の
範囲の数である。但し、a+b+cは1である。1 d
2SiO(3-d)/2単位式中、dは0または1であり、dが
0である場合には、3官能性シロキサン単位であり、d
が1である場合には、2官能性シロキサン単位となる。
【0019】本発明の硬化性樹脂組成物において、(B)
成分中の(CH32SiO2/2単位の含有量は少なくと
も10重量%であることが必要である。これは、(B)成
分中の(CH32SiO2/2単位の含有量が10重量%
未満であるシリコーンレジンを使用すると、得られる硬
化樹脂の可撓性が低下するためである。
【0020】また、本発明の硬化性樹脂組成物におい
て、(B)成分は、その軟化点が200℃以下であること
が必要である。これは、本発明の硬化性樹脂組成物にお
いて、(B)成分が200℃以下の軟化点を有することに
より、(A)成分と(B)成分とを、(B)成分の軟化点以上に
加熱することにより。これらを均一に混合することがで
き、また室温以上の軟化点を有する(B)成分を使用する
と、硬化性樹脂組成物または硬化樹脂からにじみ出ると
いう問題がないからである。また(B)成分は、本発明の
硬化性樹脂組成物が流動性に優れ、これを硬化して得ら
れる硬化樹脂の成形収縮率が小さく、可撓性および耐湿
性に優れるため、実質的にシラノール基を含有しないア
ミノアルキル基結合シリコーンレジンであることが好ま
しい。
【0021】このような(B)成分のアミノアルキル基結
合シリコーンレジンは、モノオルガノトリハロシランま
たはモノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジ
ハロシランまたはジオルガノジアルコキシシラン、ジメ
チルジハロシランまたはジメチルジアルコキシシランの
共加水分解物に、3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン,3−アミノプロピルトリエトキシシラン,3−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン,N−メチル−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン,N−ブチル−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン,N−シクロヘキシ
ル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン,N−
フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン,N
−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメト
キシシラン,N−(2−アミノエチル)−3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン,N−(2−アミノエチル)
−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン,アミノ
メチルトリメトキシシラン,N−ブチルアミノメチルト
リメトキシシラン,N−フェニル−3−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等のアミノアルキル基結合アル
コキシシランを反応させることにより調製することがで
きる。
【0022】本発明の硬化性樹脂組成物において、(B)
成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して、0.
1〜500重量部の範囲であり、好ましくは0.5〜5
00重量部の範囲である。これは、(B)成分の配合量
が、(A)成分100重量部に対して、(B)成分が0.1重
量部未満である場合には、得られる硬化樹脂の可撓性が
低下するためであり、また500重量部をこえる場合に
は、得られる硬化樹脂の機械的強度が低下するためであ
る。
【0023】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)成
分および(B)成分からなるが、その他の成分として、硬
化剤(もしくは硬化触媒)、充填剤等を配合することが
できる。本発明の硬化性樹脂は、これらの成分を均一に
混合することにより調製される。本発明の硬化性エポキ
シ樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず
従来周知の方法により調製できる。(A)成分、(B)成分お
よびその他の成分を混合する装置としては、例えば、
(A)成分または(B)成分が液状、固体状、粉状等の種種の
形態により混合装置は選択され、一軸または二軸の連続
混合装置、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサー
等が挙げられる。
【0024】硬化剤としては、エポキシ化合物,フェノ
ール化合物,アミノ化合物,酸無水物等が例示される。
フェノール化合物としては、フェノール,クレゾール,
キシレノール,カテコール,ビスフェノールA,ビスフ
ェノールF等のフェノール化合物とホルムアルデヒドと
を酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂,ビスフェノールA,ビスフェノー
ルF,ポリパラビニルフェノール樹脂,レゾルシン,カ
テコール,ハイドロキノン等の多価フェノール、さら
に、下式で示されるフェノール樹脂が例示され、これら
2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】 (式中いずれも、Rは水素原子または一価炭化水素基で
あり、nは0または正の整数である。)
【0030】硬化剤の配合量は特に限定されないが、
(A)成分中のエポキシ基1個に対して硬化剤中の反応性
基が0.5〜1.5個となる量であることが好ましい。
【0031】充填剤としては、沈澱シリカ,ヒュームド
シリカ,焼成シリカ,ヒュームド酸化チタン等の補強性
充填剤;粉砕石英,ケイ藻土,アスベスト,アルミノケ
イ酸,酸化鉄,酸化亜鉛,炭酸カルシウム等の非補強性
充填剤が例示される。充填剤は、本発明の硬化性樹脂組
成物にそのまま配合することができるが、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリジメチルシ
ロキサン等の有機ケイ素化合物でその表面を処理した充
填剤を配合することが好ましい。
【0032】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)成
分、(B)成分、硬化剤および充填剤の他に、硬化反応促
進剤、顔料、光増感剤、イオン捕捉剤、高級脂肪酸の金
属塩またはエステル型ワックス等の可塑剤、難燃剤、有
機溶剤等を配合することができる。
【0033】本発明の硬化性樹脂組成物は、成形性が良
好であるので、トランスファーモールド、インジェクシ
ョンモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗
装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができ
る。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、成形性が良好
で、得られた硬化樹脂の可撓性および耐湿性が優れてい
るので、電気・電子部品封止用の硬化性樹脂組成物とし
て好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は電気
回路用基板材料、塗料としても好適である。
【0034】
【実施例】以下、本発明を実施例および参考例により説
明する。なお、実施例中、粘度の値は25℃において測
定した値であり、硬化性樹脂組成物および硬化樹脂の諸
特性は次の方法により測定した。
【0035】 ○スパイラルフロー :EMMI−I−66に準じた方法により測定した。 ○成形収縮率 :JIS−K−6911に準じた方法により測定した。 ○熱膨張率 :5mm×5mm×16mmに成形した硬化樹脂を、熱膨張計 (真空理工製DL−7000)を使用して測定した。 熱膨張率の値は、室温からガラス転移点までの値であ る。 ○ガラス転移温度(Tg):熱膨張率測定により測定した。 ○曲げ弾性率 :JIS−K−6911に準じた方法により測定した。 ○曲げ強度 :JIS−K−6911に準じた方法により測定した。 ○吸水率 :2インチ×0.5インチ×0.25インチに成形した 硬化樹脂を、温度121℃、湿度100%にして20 時間加湿した後に、その硬化樹脂の重量増加を測定す ることにより求めた。 ○バリ性 :深さ20μmの溝を使用してバリ長さを測定した。 ○接着性 :硬化性樹脂組成物を42アロイ板および銅板を挟み、 これを硬化させた後、硬化樹脂を剥す際の接着性を、 ○(良好)、△(やや良好)、×(不良)により判断 した。 ○耐熱衝撃性 :チップサイズ36mm2、パッケージ厚さ2.0mmの樹 脂封止半導体素子20個を成形し、これを、−196 ℃←→+150℃で1分間のサイクルでヒートサイク ル試験を行い、150サイクル後に封止樹脂表面を実 体顕微鏡で観察して、表面にクラックの入った成形品 の個数が5個以下である場合を○、6〜10個である 場合を△、11個以上である場合を×とした。 ○半田耐熱性 :チップサイズ36mm2、パッケージ厚さ2.0mmの樹 脂封止半導体素子20個を成形し、これを85℃で8 5%RHの条件下にて72時間放置後、直ちに240 ℃の半田浴に1時間浸積し、封止樹脂表面を実体顕微 鏡で観察して、表面にクラックの入った成形品の個数 が5個以下である場合を○、6〜10個である場合を △、11個以上である場合を×とした。
【0036】
【参考例1】フェニルトリクロロシラン300gをトル
エン200gに溶解させ、これを水250gとトルエン
400gの混合液中に約10℃の温度条件下で徐々に滴
下した。滴下終了後、6時間加熱還流し、その後、トル
エン溶液を分離した。このトルエン溶液を水で中性にな
るまで繰り返し洗浄し、その後、減圧下で80℃に加熱
し、トルエンを留去して、白色固体177.7gを得
た。
【0037】この白色固体25.8g、オクタメチルテ
トラシロキサン3.9gおよびN−(2−アミノエチ
ル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランの加
水分解物2.1gをトルエン31.8gに溶解した。こ
のトルエン溶液に、水酸化セシウム0.32gを水1.
0gに溶解した水溶液を加え、トルエン還流温度で5時
間加熱還流した。初めの40分まではトルエンと共に水
が留出したのでこれを系外に排出した。その後、酢酸で
中和し、助剤濾過により塩を除去した後、減圧下で17
0℃に加熱してトルエンを留去し、さらにアミノ基の塩
を解離させて、N−(2−アミノエチル)−3−アミノ
プロピル基結合シリコーンレジン24.7gを得た。
【0038】このシリコーンレジンは無色透明であり、
アミノ基当量は791(計算値797)、軟化点77
℃、ガラス転移点65℃であった。このシリコーンレジ
ンをアミド化して、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ(以下、GPC)の測定の結果、第1ピークはMw=
7100、Mw/Mn=1.43、第2ピークはMw=
1050、Mw/Mn=1.10と狭い分子量分布を示
した。また、GPCの検出を屈折率と紫外線吸収の両方
で測定し、全分子量に渡ってフェニル基が均等に分散し
ていること、29Si−核磁気共鳴分析により、シラノー
ル基を実質的に含有しない、次式で示される構造である
ことが確認された。
【0039】
【化11】
【0040】
【参考例2】フェニルトリクロロシラン300gをトル
エン200gに溶解させ、これを水250gとトルエン
400g中に約10℃の温度条件下で滴下した。滴下終
了後、6時間加熱還流し、その後、トルエン溶液を分離
した。トルエン溶液を水で中性になるまで繰り返し洗浄
した。その後、減圧下で80℃に加熱し、トルエンを留
去して、白色固体177.7gを得た。
【0041】この白色固体45.2g、オクタメチルテ
トラシロキサン7.4gおよび3−アミノプロピルトリ
エトキシシラン11.1gをトルエン63.7gに溶解
させた。次いで、水酸化セシウム0.6gを水5.0g
で希釈して加え、トルエン還流下で3時間反応させた。
留出した水層からエーテルで抽出されたものをガスクロ
マトグラフで分析した結果、エタノールが検出された。
反応容器に水5.0gを加え、3時間加熱反応し、ガス
クロマトグラフにより分析したところ、3回目にはエタ
ノールが検出されず、留出したのは水だけであることが
確認された。引続きトルエン還流下で反応を続け、1時
間毎に実施例1と同様にしてサンプリングを行い、レジ
ンの軟化点を追跡したところ、3時間後に特性は一定に
なった。その後、酢酸で中和を行い、塩を除去し、トル
エン留去を行うことによって、3−アミノプロピル基結
合シリコーンレジン50.0gを得た。
【0042】このシリコーンレジンは無色透明固体状で
あり、アミノ基当量は595(計算値581)、軟化点
105℃、ガラス転移点は78℃であった。また、GP
Cの検出を屈折率と紫外線吸収の両方で測定し、全分子
量に渡ってフェニル基が均等に分散していること、29
i−核磁気共鳴分析により、シラノール基を実質的に含
有しない、次式で示される構造であることが確認され
た。
【0043】
【化12】
【0044】
【参考例3】フェニルトリクロロシラン300gをトル
エン200gに溶解させ、これを水250gとトルエン
400g中に約10℃の温度条件下で滴下した。滴下終
了後、6時間加熱還流し、その後、トルエン溶液を分離
した。トルエン溶液を水で中性になるまで繰り返し洗浄
した。その後、減圧下で80℃に加熱し、トルエンを留
去して、白色固体177.7gを得た。
【0045】この白色固体96.8g、3−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン55.3g、トルエン143.
8g、水酸化セリウム1.6g、水15gにした以外は
参考例1と同様にして、3−アミノプロピル基結合シリ
コーンレジン120.5gを得た。
【0046】このシリコーンレジンのアミノ基当量は6
06(計算値586)、軟化点45℃、ガラス転移点3
4℃であった。また、GPCの検出を屈折率と紫外線吸
収の両方で測定し、全分子量に渡ってフェニル基が均等
に分散していること、29Si−核磁気共鳴分析により、
シラノール基を実質的に含有しない、次式で示される構
造であることが確認された。
【0047】
【化13】
【0048】
【参考例4】フェニルトリクロロシラン300gをトル
エン200gに溶解させ、これを水250gとトルエン
400g中に約10℃の温度条件下で滴下した。滴下終
了後、6時間加熱還流し、その後、トルエン溶液を分離
した。トルエン溶液を水で中性になるまで繰り返し洗浄
した。その後、減圧下で80℃に加熱し、トルエンを留
去して、白色固体177.7gを得た。
【0049】この白色固体38.7g、オクタメチルテ
トラシロキサン7.1gおよびN−シクロヘキシル−3
−アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物
0.8gをトルエン46.6gに溶解した。このトルエ
ン溶液に、水酸化セシウム0.32gを水1.0gに溶
解した水溶液を加え、トルエン還流温度で5時間加熱還
流した。初めの40分まではトルエンと共に水が留出し
たのでこれを系外に排出した。その後、酢酸で中和し、
助剤濾過により塩を除去した後、減圧下で170℃に加
熱してトルエンを留去し、さらにアミノ基の塩を解離さ
せて、N−シクロヘキシル−3−アミノプロピル基結合
シリコーンレジン39.5gを得た。
【0050】このシリコーンレジンは無色透明であり、
アミノ基当量は11610(計算値11650)、軟化
点93℃、ガラス転移点70℃であった。アミド化して
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPC)
の測定の結果、第1ピークはMw=5800、Mw/M
n=1.48、第2ピークはMw=1030、Mw/M
n=1.06と狭い分子量分布を示した。また、GPC
の検出を屈折率と紫外線吸収の両方で測定し、全分子量
に渡ってフェニル基が均等に分散していること、29Si
−核磁気共鳴分析により、シラノール基を実質的に含有
しない、次式で示される構造であることが確認された。
【0051】
【化14】
【0052】
【実施例1】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
参考例1で調製したN−(2−アミノエチル)−3−ア
ミノプロピル基結合シリコーンレジン10重量部、溶融
シリカ260重量部、カルナバワックス1重量部、フェ
ノールノボラック樹脂35重量部、トリフェニルホスフ
ィン0.6重量部を90℃のツーロールミルにて混合
し、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、こ
れを粉砕し、175℃、70kg/cm2の条件下で3分間か
けてトランスファ成形した。その後、硬化樹脂を180
℃で4時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂
の諸特性を表1に示した。
【0053】
【実施例2】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
参考例1で調製したN−(2−アミノエチル)−3−ア
ミノプロピル基結合シリコーンレジン20重量部、溶融
シリカ260重量部、カルナバワックス1重量部、フェ
ノールノボラック樹脂35重量部、トリフェニルホスフ
ィン0.6重量部を90℃のツーロールミルにて混合
し、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、こ
れを粉砕し、175℃、70kg/cm2の条件下で3分間か
けてトランスファ成形した。その後、硬化樹脂を180
℃で4時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂
の諸特性を表1に示した。また、この硬化性エポキシ樹
脂組成物を室温で1週間放置後、スパイラルフローを測
定することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の安定性
を確認したところ、スパイラルフローは55インチであ
った。
【0054】
【実施例3】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
参考例2で調製した3−アミノプロピル基結合シリコー
ンレジン20重量部、溶融シリカ260重量部、カルナ
バワックス1重量部、フェノールノボラック樹脂35重
量部、トリフェニルホスフィン0.6重量部を90℃の
ツーロールミルにて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物
を調製した。次いで、これを粉砕し、175℃、70kg
/cm2の条件下で3分間かけてトランスファ成形した。そ
の後、硬化樹脂を180℃で4時間かけてポストキュア
した。得られた硬化樹脂の諸特性を表1に示した。ま
た、この硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で1週間放置
後、スパイラルフローを測定することにより、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物の安定性を確認したところ、スパイラ
ルフローは40インチであった。
【0055】
【実施例4】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
参考例4で調製したN−シクロヘキシル−3−アミノプ
ロピル基結合シリコーンレジン10重量部、溶融シリカ
260重量部、カルナバワックス1重量部、フェノール
ノボラック樹脂35重量部、トリフェニルホスフィン
0.6重量部を90℃のツーロールミルにて混合し、硬
化性エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉
砕し、175℃、70kg/cm2の条件下で3分間かけてト
ランスファ成形した。その後、硬化樹脂を180℃で4
時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特
性を表1に示した。
【0056】
【表1】
【0057】
【比較例1】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
溶融シリカ260重量部、カルナバワックス1重量部、
フェノールノボラック樹脂35重量部、トリフェニルホ
スフィン0.6重量部を90℃のツーロールミルにて混
合し、冷却後、粉砕して、硬化性エポキシ樹脂組成物を
得た。この硬化性エポキシ樹脂組成物の諸特性を表2に
示した。
【0058】
【比較例2】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
溶融シリカ260重量部、カルナバワックス1重量部、
フェノールノボラック樹脂36.9重量部、トリフェニ
ルホスフィン0.6重量部を90℃のツーロールミルに
て混合し、冷却後、粉砕して、硬化性エポキシ樹脂組成
物を得た。この硬化性エポキシ樹脂組成物の諸特性を表
2に示した。
【0059】
【比較例3】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
アミノ基結合シリコーンゴム硬化物微粒子(アミノ基当
量90、平均粒子径3μm)20重量部、溶融シリカ2
60重量部、カルナバワックス1重量部、フェノールノ
ボラック樹脂35重量部、トリフェニルホスフィン0.
6重量部を90℃のツーロールミルにて混合し、冷却
後、粉砕して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この
硬化性エポキシ樹脂組成物の諸特性を表2に示した。
【0060】
【比較例4】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
粘度1300センチポイズで、式
【化15】 (式中、mおよびnは正数である。)で示される3−ア
ミノプロピル基結合オルガノポリシロキサン(アミノ基
当量600)10重量部、溶融シリカ260重量部、カ
ルナバワックス1重量部、フェノールノボラック樹脂3
5重量部、トリフェニルホスフィン0.6重量部を90
℃のツーロールミルにて混合し、冷却後、粉砕して、硬
化性エポキシ樹脂組成物を得た。この硬化性エポキシ樹
脂組成物の諸特性を表2に示した。
【0061】
【比較例5】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
参考例3で調製した3−アミノプロピル基結合シリコー
ンレジン20重量部、溶融シリカ260重量部、カルナ
バワックス1重量部、フェノールノボラック樹脂35重
量部、トリフェニルホスフィン0.6重量部を90℃の
ツーロールミルにて混合し、冷却後、粉砕して、硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。この硬化性エポキシ樹脂組
成物を成形したところ、硬化反応が早く、成形不良であ
った。また、スパイラルフローは3インチであった。こ
の硬化性エポキシ樹脂組成物を室温で1週間放置後、ス
パイラルフローを測定することにより、硬化性エポキシ
樹脂組成物の安定性を確認したところ、スパイラルフロ
ーは4インチであった。
【0062】
【比較例6】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(軟化点80℃、エポキシ当量220)75重量部、
参考例3で調製した3−アミノプロピル基結合シリコー
ンレジン10重量部、溶融シリカ260重量部、カルナ
バワックス1重量部、フェノールノボラック樹脂35重
量部、トリフェニルホスフィン0.6重量部を90℃の
ツーロールミルにて混合し、冷却後、粉砕して、硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。この硬化性エポキシ樹脂組
成物の諸特性を表2に示した。
【0063】
【表2】
【0064】
【実施例5】フェノールノボラック樹脂(軟化点80
℃、水酸基当量100)35重量部、参考例1で調製し
たN−(2−アミノエチル)−アミノプロピル基結合シ
リコーンレジン3重量部、溶融シリカ65重量部、ヘキ
サメチレンテトラミン4重量部、カルナバワックス1重
量部を90℃の加熱ロールにて混練して硬化性フェノー
ル樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕して、1
75℃、70kg/cm2の条件下で3分間かけてトランスフ
ァ成形した。その後、硬化樹脂を150℃で2時間かけ
てポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表3
に示した。
【0065】
【比較例7】実施例5において、参考例1で調製したシ
リコーンレジンの代わりに、下式で示されるオルガノポ
リシロキサンを使用した以外は実施例5と同様にして硬
化性フェノール樹脂組成物を調製した。これを実施例5
と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を
表3に示した。
【0066】
【化16】
【0067】
【比較例8】実施例5において、参考例1で調製したシ
リコーンレジンを使用しない以外は実施例5と同様にし
て硬化性フェノール樹脂組成物を調製した。これを実施
例5と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特
性を表3に示した。
【0068】
【表3】
【0069】
【実施例6】CH3SiO3/2単位40モル%、C6
5(CH3)SiO2/2単位10モル%、C65SiO3/2
単位40モル%および(C652SiO2/2単位10モ
ル%からなり、ケイ素原子結合水酸基を5重量%含有す
るメチルフェニルポリシロキサン樹脂14重量部とクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂(軟化点80℃、エポキ
シ当量220)12重量部からなるシリコーン−エポキ
シ樹脂に参考例2で調製した3−アミノプロピル基結合
シリコーンレジン2重量部、溶融シリカ74重量部、ア
ルミニウムアセチルアセトネート0.90重量部、カル
ナバワックス1重量部とを、90℃の加熱ロールにて混
練して、硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。次い
で、これを粉砕し、175℃、70kg/cm2の条件下で2
分間トランスファモールド成形した。その後、この硬化
樹脂を180℃で12時間かけてポストキュアした。得
られた硬化樹脂の諸特性を表4に示した。
【0070】
【実施例7】実施例6において、参考例2で調製したシ
リコーンレジンの代わりに参考例4で調製したN−シク
ロヘキシル−3−アミノプロピル基結合シリコーンレジ
ンを使用した以外は実施例6と同様にして硬化性シリコ
ーン樹脂組成物を調製した。これを実施例6と同様にし
て硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表4に示し
た。
【0071】
【比較例9】実施例6において、参考例2で調製したシ
リコーンレジンの代わりに下式で示されるオルガノポリ
シロキサンを使用した以外は実施例6と同様にして硬化
性シリコーン樹脂組成物を調製した。これを実施例6と
同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表
4に示した。
【0072】
【化17】
【0073】
【比較例10】実施例6において、参考例2で調製した
シリコーンレジンを添加しない以外は実施例6と同様に
して硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。これを実
施例6と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸
特性を表4に示した。
【0074】
【表4】
【0075】
【実施例8】ビスマレイミド−トリアジン型の硬化性イ
ミド樹脂35重量部、参考例4で調製したN−シクロヘ
キシル−3−アミノプロピル基結合シリコーンレジン4
重量部、溶融シリカ65重量部、カルナバワックス1重
量部および安息香酸アルミニウム0.32重量部とを9
0℃の加熱ロールで混練して硬化性イミド樹脂組成物を
調製した。次いで、これを粉砕して、220℃、70kg
/cm2の条件下で4分間トランスファーモールド成形し
た。その後、この硬化樹脂を230℃で3時間かけてポ
ストキュアした、得られた硬化樹脂の諸特性を表5に示
した。
【0076】
【比較例11】実施例において、参考例4で調製した
シリコーンレジンを使用しない以外は実施例と同様に
して硬化性樹脂組成物を調製した。これを実施例と同
様にして硬化させた。この硬化樹脂の諸特性を表5に示
した。
【0077】
【表5】
【0078】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、アミノア
ルキル基結合シリコーンレジンを含有しているので、硬
化前には流動性が優れ、硬化後には成形収縮率が小さ
く、可撓性および耐湿性が優れた硬化樹脂を与えること
ができるという特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 淳二 千葉県市原市千種海岸2番2 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/18 C08G 73/12 C08L 61/06 C08L 83/04

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)硬化性樹脂
    100重量部 および(B)一般式: (R1SiO3/2a(R1 2SiO2/2b[R1 d2SiO(3-d)/2c {式中、R1は一価炭化水素基であり、R2はアミノアル
    キル基であり、またaは0.5<a<0.9の数、bは
    0.005<b<0.4の数、cは0<c<0.25の
    数、dは0または1であり、かつa+b+cは1であ
    る。} で示され、(B)成分中の(CH32SiO2/2単位の含有
    量が少なくとも10重量%であり、かつ(B)成分の軟化
    点が200℃以下であるアミノアルキル基結合シリコー
    ンレジン 0.1
    〜500重量部からなる硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分が、エポキシ樹脂,フェノール
    樹脂,イミド樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から
    選択される硬化性樹脂であることを特徴とする請求項1
    記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (B)成分中のアミノアルキル基が2級ア
    ミノアルキル基であることを特徴とする請求項1記載の
    硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (A)硬化性樹脂
    100重量部 および(B)一般式:(R1SiO3/2a(R1 2Si
    2/2b[R1 d2SiO(3-d)/2c{式中、R1は一価
    炭化水素基であり、R2はアミノアルキル基であり、ま
    たaは0.5<a<0.9の数、bは0.005<b<
    0.4の数、cは0<c<0.25の数、dは0または
    1であり、かつa+b+cは1である。} で示され、(B)成分中の(CH32SiO2/2単位の含有
    量が少なくとも10重量%であり、かつ(B)成分の軟化
    点が200℃以下であるアミノアルキル基結合シリコー
    ンレジン 0.1
    〜500重量部 を主剤としてなる電気・電子部品封止用の硬化性樹脂組
    成物。
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