JP3111819B2 - エポキシ樹脂組成物の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイドの発生が非常に
少なく、成形性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組
成物を工業的に有利に得ることができるエポキシ樹脂組
成物の製造方法及びこの方法により得られるエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体パッケージの薄型化に伴い、種々の問題が発生し
てきている。例えば最近では、プリント基板に実装する
前にパッケージが吸湿していた場合、高温の半田槽に浸
漬させると、パッケージ中で水蒸気爆発が起こり、クラ
ックが入る問題が指摘されている。

【０００３】そこで、この種の問題の対策として、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂のような比較的粘度の低いエポキ
シ樹脂を用い、かつ無機質充填剤を多量に充填すること
で吸湿量を減らし、パッケージクラックを防止する方向
で検討がなされている。

【０００４】しかしながら、無機質充填剤の充填量が特
に７３体積％以上になると、半導体パッケージ中に多数
のボイドが発生し、半導体の信頼性が低下するといった
不具合が大きな問題となっている。この問題点について
は、混練時間を長くしたり、混練温度を上げて樹脂粘度
を下げた状態で十分長い時間混練することで対応してい
るが、ボイド発生を皆無にするに至っていないのが現状
であった。

【０００５】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、ボイド発生が非常に少なく成形性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を工業的に有利に製
造することができるエポキシ樹脂組成物の製造方法及び
この方法で得られるエポキシ樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹
脂、硬化剤、無機質充填剤、硬化触媒を必須成分とする
エポキシ樹脂組成物を製造する際、未硬化の状態で予め
前記組成物に配合する一部又は全部の無機質充填剤表面
を前記組成物に配合する一部又は全部のエポキシ樹脂及
び／又は硬化剤で表面処理した後、この表面処理無機質
充填剤を残りの成分と均一に混合し、混練することによ
り、無機質充填剤表面の空気や無機質充填剤の凝集物中
に含まれる空気が除去され、半導体パッケージを封止し
てもボイドの発生がなく、しかも溶融粘度が従来の方法
で製造したものに比較して非常に低く、成形性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を工業的に有利に製
造し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【０００７】この場合、本発明者は、多量の無機質充填
剤、特に７３体積％以上もの無機質充填剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置を封止する場合、
多数のボイドが発生する原因を詳細に調査した結果、無
機質充填剤の表面が樹脂で均一に被覆されておらず、一
部空気を巻き込んだ状態で樹脂中に分散していたり、あ
るいは無機質充填剤同士が凝集し、中に空気を抱え込ん
でいることがボイドの原因であること、更に、この無機
質充填剤の被覆の不均一性が、上記のように無機質充填
剤を予めエポキシ樹脂又は硬化剤で表面処理する工程を
行ってエポキシ樹脂組成物を製造することで満足に改善
し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【０００８】従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤、無機質充填剤、硬化触媒を必須成分とし、無機質充
填剤を組成物全体の７３体積％以上含有するエポキシ樹
脂組成物を製造する際、未硬化の状態で予め該組成物に
配合する無機質充填剤の５０重量％以上について、その
表面を該組成物に配合する一部又は全部のエポキシ樹脂
及び／又は硬化剤で表面処理して被覆した後、該表面処
理した無機質充填剤を残りの成分と均一に混合し、混練
することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法、
及びこの製造方法で得られたエポキシ樹脂組成物を提供
する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明に係わるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂、硬化剤、無機質充填剤、硬化触媒等を配合してなる
ものである。

【００１０】ここで、第１成分のエポキシ樹脂として
は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するもの
であれば特に制限はなく、具体的にはビスフェノ−ルＡ
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シクロ
ペンタジエン含有エポキシ樹脂等の下記式で示されるエ
ポキシ樹脂等を例示することができる。なお、これらエ
ポキシ樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を組み合
わせて使用してもよいが、無機質充填剤を高充填するた
めにはこれらの中でもビフェニル型エポキシ樹脂、ナフ
タレン環含有エポキシ樹脂が好適に使用される。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】 （ｎは０〜６の整数である。）

【００１４】また、上記エポキシ樹脂は、軟化点が５０
〜１００℃でエポキシ当量が１００〜４００であること
が好ましい。

【００１５】なお、エポキシ樹脂として必要により難燃
化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することもでき
る。

【００１６】次に、第２成分の硬化剤としては、代表的
なフェノール樹脂が好適に使用され、例えばフェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェ
ノールメタン、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン
環含有フェノール樹脂、シクロペンタジエン含有フェノ
ール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂などのフェノ
ール性水酸基を２個以上有するものが好適に使用され
る。

【００１７】上記フェノール樹脂の中でも、特に軟化点
が６０〜１２０℃の範囲であるものが好ましく、また水
酸基当量が９０〜１５０のものが望ましい。

【００１８】本発明では、上記エポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂とをエポキシ樹脂中のエポキシ基の量（ａ）とフ
ェノール樹脂中のフェノール性水酸基の量（ｂ）との比
がａ／ｂ＝０．５〜２、特に０．８〜１．５となる範囲
で配合することが好ましい。更に、フェノール樹脂の使
用量は、通常エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同
様）に対して３０〜１５０部、特に４０〜１２０部の範
囲が好ましく、配合量が３０部に満たないと十分な強度
が得られない場合があり、１５０部を超えると未反応の
フェノール樹脂が残って耐湿性が低下する場合がある。

【００１９】本発明において、無機質充填剤は、封止材
の膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下
させるためのものである。具体例としては、破砕状、球
状の形状を持った溶融シリカ、結晶性シリカが主に用い
られるが、この他にアルミナ、窒化珪素、窒化アルミな
ども使用可能である。

【００２０】無機質充填剤の平均粒径は、５〜４０μ
ｍ、特に１０〜３０μｍの範囲が好適である。

【００２１】無機質充填剤の充填量は、適宜選定される
が、好ましくは組成物全体の７３体積％以上、より好ま
しくは７３〜９０体積％、更に好ましくは７８〜８６体
積％である。充填量が少な過ぎると硬化物の吸水率が多
くなり、パッケージを基板に実装する際に容易にパッケ
ージが破壊してしまう。一方、多過ぎると吸水率を大幅
に低下させることが可能であるが、組成物の溶融粘度が
高くなりすぎて良好な成形品が得られない場合がある。
なお、７３体積％以上の高充填化を可能とするためには
球状と破砕品とのブレンド、あるいは球状品のみを用
い、かつ最密充填を可能とするように予め粒度分布を調
整することが望ましい。

【００２２】この種の無機質充填剤は、予めシランカッ
プリング剤で表面処理して使用することが好適であり、
この表面処理は後述の方法により行なうことができる。

【００２３】更に、硬化触媒としては、イミダゾール又
はその誘導体、トリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−
メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン等のホスフィン誘導体、ジアザビシクロウンデセ
ン（ＤＢＵ）等のシクロアミジン誘導体が代表例として
挙げられるが、中でもホスフィン誘導体が電気特性、耐
湿信頼性の面から望ましい。

【００２４】硬化触媒の添加量は、エポキシ樹脂１００
部に対して０．００１〜５部、特に０．１〜２部が好ま
しい。添加量が０．００１部に満たないと短時間で硬化
させることができない場合があり、５部を超えると硬化
速度が速すぎて良好な成形品が得られないばかりか、保
存安定性も低下してしまう場合がある。

【００２５】本発明組成物には、低応力化のためシリコ
ーン系の可とう性付与剤を添加することが望ましく、例
えばシリコーンゴムパウダー、シリコーンゲル、有機樹
脂とシリコーンポリマーとのブロックポリマー等が挙げ
られる。

【００２６】低応力剤の添加量は、組成物全体の０．５
〜１０重量％、特に１〜５重量％が望ましく、０．５重
量％に満たないと十分な耐衝撃性を与えない場合があ
り、１０重量％を超えると機械的強度が不十分になる場
合がある。

【００２７】本発明に係わるエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じ、その他の成分として例えばカルナバワック
ス、高級脂肪酸、合成ワックス類等の離型剤、更にシラ
ンカップリング剤、酸化アンチモン、リン化合物などを
配合してもよい。なお、これら成分の添加量は、本発明
の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法に
おいては、上記したエポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填
剤、硬化触媒を配合してなるエポキシ樹脂組成物を製造
する際、未硬化の状態で予め無機質充填剤表面をエポキ
シ樹脂及び／又は硬化剤により表面処理した後、この表
面処理無機質充填剤と残りの成分とを均一に混合、混練
するものである。

【００２９】ここで、無機質充填剤の表面処理は、組成
物に配合する一部又は全部のエポキシ樹脂もしくは硬化
剤、又はエポキシ樹脂と硬化剤とを使用して、組成物に
配合する一部又は全部の無機質充填剤を処理する。

【００３０】上記処理において、無機質充填剤の処理に
使用するエポキシ樹脂及び硬化剤は、組成物に配合する
エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量の１０重量％以上、特
に２５重量％以上の割合で使用することが好適であり、
１０重量％未満では無機質充填剤の表面を均一に処理す
ることが難しく、確実にボイドを減少させることができ
ない場合がある。なお、ボイドのない成形品を得るため
には、少なくともエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂
と硬化剤との合計量の２５重量％以上のエポキシ樹脂及
び／又は硬化剤で無機質充填剤表面を処理することが好
ましく、２５重量％未満では、無機質充填剤表面を十分
処理することができず、ボイドが発生し易くなる場合が
ある。

【００３１】また、上記表面処理では、組成物に配合す
る無機質充填剤の５０重量％以上、特に７０〜１００重
量％を処理することが望ましく、５０重量％未満では未
処理の無機質充填剤が多すぎて樹脂と充填剤表面の濡れ
が悪くなり、ボイド発生の原因となる場合がある。

【００３２】更に、無機質充填剤の表面処理方法として
は、典型的にはエポキシ樹脂、硬化剤と無機質充填剤と
を混合する方法が採用される。例えば上記エポキシ樹
脂、硬化剤を有機溶剤に溶解した溶液中に無機質充填剤
を入れて懸濁させた後、スプレードライで乾燥する方法
が採用され、更にジェット機構を利用し、核になる無機
質充填剤の分散したものと有機樹脂、硬化剤を溶解した
スプレー溶液を衝突させ、無機質充填剤の表面にコーテ
ィング皮膜を形成し、これを乾燥させることで皮膜を固
定化させる方法、均一に流動化した無機質充填剤に有機
樹脂を溶解したスプレー溶液をスプレーすることで無機
質充填剤表面をコーティングする流動層造粒コーティン
グ装置などによるコーティング法などを採用して行うこ
とができる。また、高速乾式粉砕機型のメカノフュージ
ョン、ハイブリタイザーシステムなどを利用しても無機
質充填剤表面に有機樹脂をコーティングすることができ
る他、加圧ニーダー等で無機質充填剤表面を処理しても
よい。

【００３３】上記方法において、有機溶剤としては、ケ
トン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、塩素
系溶剤などが主に用いられ、トルエンやキシレンのよう
な無極性溶剤も樹脂が可溶であれば用いることができる
が、これらの中ではメチルエチルケトン、アセトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が望ましい。
なお、有機溶剤としては沸点が２００℃以下のものがよ
り好適に使用できる。

【００３４】また、有機溶剤の除去は、１５０℃以下の
温度で減圧下で除去することが望ましい。１５０℃を超
える温度で長時間にわたって有機溶剤除去を行うと、硬
化触媒が未存在にも係わらずエポキシ樹脂が反応し、高
粘度化するといった問題が生じる恐れがある。なお、有
機溶剤の除去は、樹脂が硬化しない状態で維持できれば
いかなる方法であってもよい。

【００３５】本発明では、上記処理工程において更にシ
ランカップリング剤のような表面処理剤を添加し、処理
してもよい。この際は、有機溶剤中にシランカップリン
グ剤等の表面処理剤を添加した後、無機質充填剤を加
え、表面処理剤と充填剤表面を反応させた後、エポキシ
樹脂等を加えて処理した方がよい。

【００３６】上記処理した無機質充填剤は、無機質充填
剤と処理しようとする樹脂等との配合比率により粉末状
で得られたり、ブロック状であったりする。混練工程を
回転ロールのようなもので行う場合は、特に樹脂で表面
処理した無機質充填剤の形状にはとらわれない。連続混
練機で混練を行う際、粉末状の物はそのままの状態で次
工程に送れるが、ブロック状の物は次工程に送る前に予
め粉末状にしておくことが望ましい。

【００３７】本発明方法では、前述の未硬化樹脂で処理
した無機質充填剤と、もし残余のエポキシ樹脂や硬化剤
が存在すればこの残余の樹脂粉末、硬化触媒、更には必
要に応じ各種添加剤を均一に混合し、加熱ロールや連続
混練機で混練することによりエポキシ樹脂組成物を製造
する。

【００３８】このようにして得られる本発明のエポキシ
樹脂組成物は、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰな
どの半導体装置の封止用に有効に使用でき、ここで、半
導体装置の封止を行う場合は、従来より採用されている
成形法、例えばトランスファー成形、注型法などを採用
して行うことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物
の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、ポス
トキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うこと
が望ましい。

【００３９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法
によれば、ボイドの発生が非常に少なく、成形性に優れ
た硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を工業的に有利に
製造することができる。よって、本発明方法により得ら
れるエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置
は、信頼性の高いものである。

【００４０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００４１】〔実施例、比較例〕 処理シリカＡ，Ｂの製造：表１に示す樹脂をアセトン２
５００部に完全に溶解した後、これに最密充填可能なよ
うに粒度調整した平均粒径２８μｍの球状シリカ１００
０部を添加し、十分に攪拌混合した後、減圧下で最高温
度１００℃まで加熱してアセトンを除去した。得られた
処理シリカが凝集していた場合は、ボールミルで粉砕し
た。 処理シリカＣ，Ｄの製造：最密充填可能なように粒度調
整した平均粒径２８μｍの球状シリカ１０００部、シラ
ンカップリング剤（ＫＢＭ４０３）及びＤＢＵ０．１部
をアセトン２５００部に溶解し、完全に溶解させた後、
表１に示す樹脂を添加し、完全に溶解させた。その後、
減圧下で最高温度１００℃まで加熱してアセトンを除去
した。得られた処理シリカが凝集していた場合は、ボー
ルミルで粉砕した。 処理シリカＥの製造：最密充填可能なように粒度調整し
た平均粒径２８μｍの球状シリカ１０００部、表１に示
す樹脂を１００℃に加熱した加圧ニーダーに入れ、完全
に樹脂が溶融した状態で１０分間混練した。その後、ニ
ーダーから取り出し、薄くシート状にして冷却した後、
微粉砕した。

【００４２】

【表１】 ＊：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ：油化
シェル社製） エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ４４００：日本化薬社製） アラルキルフェノール樹脂（ＭＹＬＥＸ：三井東圧社
製） テルペン環含有フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェ
ノール樹脂（ＭＥＨ７７１０：明和化成社製） ビシクロペンタジエン含有フェノール樹脂（ＤＰＲ５０
００：日本石油化学社製） フェノールノボラック樹脂（ＴＤ２１３１：大日本イン
キ社製） 臭素含有エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ：日本化薬社製） ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製）

【００４３】次に、表２に示すようにエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモ
ン（ＰＡＴＯＸ Ｃ：日本精鉱社製）、シランカップリ
ング剤（ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）、硬化触媒
（ＴＰＰ：北興化学社製）、カルナバワックス、カーボ
ンブラック及び表１に示す処理シリカ又は未処理シリカ
を配合し、高速攪拌装置で均一になるまで混合した後、
連続混練機で混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００４４】これらのエポキシ樹脂組成物について、以
下の（イ）〜（ホ）の諸特性を測定した。結果を表２に
示す。 （イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件で測定した。 （ロ）機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ
²、成形時間２分の条件で１０×１００×４ｍｍの抗折
棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたもの
で測定した。 （ハ）溶融粘度 島津高化式フローテスターを用い、１７５℃における溶
融粘度を測定した。 （ニ）吸湿後の耐半田クラック性及び耐湿性 １７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件でア
ルミニウム配線腐食測定用の耐湿性試験用半導体装置を
厚さ２ｍｍのフラットパッケージに封止し、１８０℃で
４時間ポストキュアーした。この１０個のパッケージを
８５℃／８５％ＲＨの雰囲気中７２時間放置して吸湿処
理を行った後、これを２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬
した。この時に発生するパッケージのクラック発生数を
確認した後、良品のみを１２０℃の飽和水蒸気雰囲気中
に５００時間放置し、不良発生数を調べた。 （ホ）ボイド発生 ４ＭＤＲＡＭのＳＯＪパッケージを１７５℃／７０ｋｇ
／ｃｍ²の成形条件で各々の組成物で成形した後、パッ
ケージ１０個中における０．５ｍｍ以上のボイドを超音
波探傷装置で検出し、パッケージ１個当たりの平均値を
ボイド数とした。

【００４５】表２の結果より、本発明方法により得られ
るエポキシ樹脂組成物は、ボイドの発生が非常に少な
く、成形性に優れた硬化物を与えることが確認された。

【００４６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 英一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 富吉 和俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 白石 初二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平６−179736（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−163754（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−112368（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−107911（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25385（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08K 9/00 - 9/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、
   硬化触媒を必須成分とし、無機質充填剤を組成物全体の
   ７３体積％以上含有するエポキシ樹脂組成物を製造する
   際、未硬化の状態で予め該組成物に配合する無機質充填
   剤の５０重量％以上について、その表面を該組成物に配
   合する一部又は全部のエポキシ樹脂及び／又は硬化剤で
   表面処理して被覆した後、該表面処理した無機質充填剤
   を残りの成分と均一に混合し、混練することを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 無機質充填剤を、組成物に配合するエポ
   キシ樹脂及び／又は硬化剤の合計量の１０重量％以上で
   表面処理する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 無機質充填剤を、有機溶剤に溶解した又
   は溶融したエポキシ樹脂及び／又は硬化剤で表面処理す
   る請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の製造方法で得
   られたエポキシ樹脂組成物。