KR101952993B1

KR101952993B1 - 내열 수산화알루미늄의 제조 방법

Info

Publication number: KR101952993B1
Application number: KR1020157026292A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 기타; 요지 마츠오; 유스케 가와무라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2019-02-27
Also published as: CN105189356B; CN105189356A; TWI601691B; JP5636072B2; DE112014000990T5; US20160002062A1; WO2014133049A1; JP2014193795A; KR20150123863A; TW201502074A

Abstract

대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력하, 수증기 몰분율이 0.03 이상 1 이하인 분위기하, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 깁사이트형 수산화알루미늄을 가열 처리하는 것을 포함하는 내열 수산화알루미늄의 제조 방법.

Description

내열 수산화알루미늄의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HEAT-RESISTANT ALUMINUM HYDROXIDE}

본 발명은 높은 내열성을 갖는 수산화알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 바이어법에 의해 제조된 깁사이트형 수산화알루미늄을, 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력하, 수증기 몰분율이 0.03 이상 1 이하인 조건하에서 가열 처리를 실시하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 높은 내열성을 갖는 수산화알루미늄, 및 높은 내열성과 함께 높은 절연성을 갖는 수산화알루미늄에도 관한 것이다.

깁사이트형 수산화알루미늄은, 결정 중에 포함되는 물이 가열에 의해 탈수된다. 이 기구를 이용하여, 깁사이트형 수산화알루미늄은, 수지에 난연성을 부여하기 위한 난연제로서 사용되고 있다. 깁사이트형 수산화알루미늄이 수지에 배합되어 얻어지는 수지 조성물은, 프린트 배선 기판 등의 전자 부품, 전선 피복재, 절연 재료 등에 사용된다. 한편으로, 깁사이트형 수산화알루미늄은, 230 ℃ 부근으로부터 탈수를 개시한다. 이 탈수 영역이, 수지를 가공하는 온도 영역에 상당하는 경우가 있다. 그 때문에, 깁사이트형 수산화알루미늄을 난연제로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.

대기 분위기하에서 서서히 가열되었을 때에 발생하는 깁사이트형 수산화알루미늄의 탈수로는, 이하의 2 종류의 탈수가 알려져 있다.

(1) Al₂O₃·3H₂O ⇒ Al₂O₃·H₂O ＋ 2H₂O

(2) Al₂O₃·3H₂O ⇒ Al₂O₃ ＋ 3H₂O

(1) 은, 깁사이트로부터 1 수화물인 베마이트로의 탈수이고, (2) 는 알루미나로의 탈수이다. 일반적으로 (1) 의 탈수는 저온측 (220 ℃ 정도) 으로부터 일어나기 쉽고, (2) 는 (1) 과 동시 혹은 고온측 (230 ℃ 정도) 으로부터 개시된다. 이 때문에, 수산화알루미늄의 내열성을 향상시키기 위해서, 미리 수산화알루미늄을 여러 가지 조건하에서 가열 처리하고, 미리 저온측에서 일어나는 탈수를 진행시키는 것이 실시되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수산화알루미늄과 베마이트화를 지연시키는 반응 지연제를 혼합하고, 압력 용기 내에서 수열 처리 혹은 수증기 분위기하에서 가압 및 가열하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 이 방법에 의하면, 본래라면 완전히 베마이트로 상전이해 버리는 환경에 있어서, 베마이트화를 일부분에만 억제하면서 열 이력을 부여할 수 있기 때문에, 수산화알루미늄의 내열성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 평균 입자 직경이 0.3 ∼ 4.5 ㎛ 인 수산화알루미늄을 가열 처리함으로써 미리 부분적으로 탈수시킴으로써, Al₂O₃·nH₂O (n 은 1.8 ∼ 2.7) 로 나타내는 내열성이 우수한 수산화알루미늄이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 수산화알루미늄 입자를, 대기 분위기하, 230 ∼ 270 ℃ 에서 가열 처리를 실시함으로써 χ 알루미나를 생성시키고, 내열성이 우수한 수산화알루미늄을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 의 실시예에는, 스미토모 화학 제조 CL-303 을, 디스크식 드라이어를 이용하여 260 ℃ 에서 체류 시간 30 분으로 하여 대기 분위기에서 가열 처리를 하는 방법이 개시되어 있다.

국제 공개 제2004/080897호 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-211918호 일본 공개특허공보 2011-84431호

그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는 가압이 필요해지기 때문에, 고가의 압력 용기 내에서 열 처리를 실시할 필요가 있다. 또, 반응 지연제로서 다른 화합물을 첨가하는 것이 필요하기 때문에, 그 화합물의 첨가에 의한 고비용화가 발생한다. 또한, 수산화알루미늄의 표면이 반응 지연제에 의해 피복됨으로써 분체 물성의 변화나 수지와의 어울리기 쉬움의 변화가 일어나 버린다.

특허문헌 2 및 특허문헌 3 의 방법으로, 대기 분위기하에서 가열 처리에 의해 탈수를 실시하면, 표면으로부터 탈수가 진행되기 때문에, 최외표면에 원자 레벨에서의 결함이 발생하고, 더욱 탈수가 진행됨으로써 표면적이 큰 χ-알루미나가 되는 것이 알려져 있다. 표면적이 증가하면 대기 중의 수분을 흡착해 버려, 소량의 탈수가 저온측으로부터 일어나 버릴 우려가 있다. 또, 수분의 흡착이, 수지에 배합했을 때의 절연성의 저하에도 영향을 미칠 우려가 있다. 반대로, 200 ℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실시해도, 분말에 대한 열 이력을 충분한 것으로 하기 위해서는, 장시간의 가열 처리가 필요하고, 결과적으로 표면의 결함이 증가해 버린다. 이 방법에서는, 수산화알루미늄의 표면의 결함을 억제하면서 높은 열 이력을 부여하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 이 방법에서는, 가열 처리에 의한 내열성 향상에는 한계가 있다.

이와 같이, 종래의 방법에서는, 가열 처리에 의해 부분적으로 탈수되고 있기는 하지만, 최외표면의 결함 부분이 적고 내열성이 높은 수산화알루미늄을 얻을 수는 없다.

본 발명의 목적은, 표면의 결함 및 탈수를 억제하면서 높은 열 이력을 부여함으로써, 수지의 가공 온도에 견딜 수 있는 수산화알루미늄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

즉 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.

(1) 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력하, 수증기 몰분율이 0.03 이상 1 이하인 분위기하, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 깁사이트형 수산화알루미늄을 가열 처리하는 것을 포함하는 내열 수산화알루미늄의 제조 방법.

(2) 상기 (1) 에 있어서, 깁사이트형 수산화알루미늄이 바이어법에 의해 제조된 것인 방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 열 처리를 실시하는 시간이 1 분 이상 360 분 이하인 방법.

(4) 상기 (1) ∼ (3) 에 있어서, 깁사이트형 수산화알루미늄 100 중량부에 대해, SiO₂ 환산으로 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하의 규소 화합물과 함께 가열 처리하는 방법.

(5) 상기 (4) 에 있어서, 규소 화합물이, 일반식 Si(OR)₄

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다) 로 나타내는 실리케이트의 단량체 혹은 그 중합체, 또는, 그 가수 분해·축합 생성물인 방법.

(6) BET 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하이고, X 선 광 전자 분광법을 이용하여 측정한 산소와 알루미늄의 면적 강도비 (O1s/Al2p) 가 2.55 이상 2.85 이하인 내열 수산화알루미늄.

(7) 상기 (6) 에 있어서, 베마이트 함유량이 3 ％ 이상 13 ％ 이하인 내열 수산화알루미늄.

(8) BET 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하이고, 베마이트 함유량이 3 ％ 이상 13 ％ 이하이고, X 선 광 전자 분광에 의해 측정된 표면의 Na1s 결합 에너지가 1071.0 eV 이상 1072.0 eV 이하에 극대값을 갖는 내열 수산화알루미늄.

(9) 상기 (8) 에 있어서, 전체 나트륨 함유량이 Na₂O 환산으로 0.01 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하인 내열 수산화알루미늄.

(10) 상기 (6) ∼ (9) 의 내열 수산화알루미늄을 포함하는 수지 조성물.

본 발명의 방법에 의하면, 수산화알루미늄의 표면의 결함 및 탈수를 억제하면서, 높은 열 이력을 부여함으로써, 수지의 가공 온도에 견딜 수 있는 고내열성의 수산화알루미늄을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 내열 수산화알루미늄의 제조 방법 (이하, 「본 발명의 방법」 이라고도 한다.) 은, 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력하, 수증기 몰분율이 0.03 이상 1 이하인 분위기하에서 깁사이트형 수산화알루미늄을 가열 처리하는 것을 포함한다.

대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력하, 수증기 몰분율이 0.03 이상 1 이하인 분위기 중에서 깁사이트형 수산화알루미늄을 가열 처리함으로써, 알루미나로의 탈수와 그것에서 기인하는 BET 비표면적의 상승이 대폭 억제된다. 그 때문에, 최외표면의 결함 부분이 적고, 내열성이 높은 수산화알루미늄을 얻을 수 있다.

가열 처리를 실시할 때의 압력은, 대기압 이상 0.3 ㎫ 이하이다. 가열시의 압력이 높으면, 베마이트로의 전이가 진행될 우려가 있기 때문에, 압력은 할 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하다.

이 때문에, 압력은 0.3 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎫ 이하이다. 구체적으로는, 수증기를 가열 장치 내에 도입할 때에 발생하는 압력차 정도이다.

가열 처리는, 수증기 몰분율이 0.03 이상 1 이하인 수분을 포함하는 분위기하에서 실시한다. 분위기는, 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 또한, 수증기 몰분율이 1 인 경우는, 100 ％ 수증기 중에서 가열 처리를 실시한다. 수증기 몰분율이 0.03 보다 작으면, 입자 내부까지 열 이력이 부여되기 전에, 최외표면으로부터의 과잉 탈수가 진행되어 버려, 충분히 내열성을 향상시킬 수가 없다. 수증기 몰분율을 0.03 이상으로 하는 것은, 깁사이트형 수산화알루미늄의 분체 온도가 180 ℃ 이상에 도달하고 나서도 되고, 또는 가열 전부터여도 된다. 또, 가열 처리의 도중에 수증기 몰분율이 일시적으로 0.03 보다 작아진 경우, 곧바로 최외표면으로부터의 탈수가 진행되기 때문에, 분체를 회수할 때까지의 동안은 0.03 이상의 수증기 몰분율을 유지하는 것이 바람직하다.

수증기 몰분율은, (수증기의 몰 농도)/[(수증기의 몰 농도) ＋ (불활성 가스의 몰 농도)] 의 식으로부터, 소정의 열 처리 온도에 있어서 공급되는 수증기 및 불활성 가스의 체적 및 물과 불활성 가스의 분자량으로부터 산출할 수 있다. 불활성 가스로는, 공기, 질소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 공기이다. 본 명세서에 있어서, 공기의 분자량은 29 로 한다.

가열 처리를 실시하는 온도는, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하이며, 바람직하게는 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상 260 ℃ 이하이다. 이 온도 조건하에서 가열함으로써, 분체의 온도를 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하로 상승시킨다. 가열 처리 온도가 180 ℃ 미만인 경우에는, 장시간 가열 처리를 실시해도 내열성의 향상에는 한계가 있다. 한편으로, 300 ℃ 를 초과하는 경우, 수증기가 존재하는 조건하이더라도 알루미나로의 탈수를 억제하는 것이 곤란해져, BET 비표면적의 증대 및 내열성의 저하를 초래한다.

가열 처리를 실시하는 시간은, 바람직하게는 1 분 이상 360 분 이하, 보다 바람직하게는 10 분 이상 240 분 이하이다. 가열 처리를 실시하는 시간은, 가열 온도 및 수증기 몰분율에 의해서도 최적인 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정하면 된다.

가열 처리에 있어서는, 수산화알루미늄의 입자 내부로부터 나트륨이 입자 표면으로 이동하여, 가용성 나트륨이 되는 경우가 있다. 이 가용성 나트륨의 증가는, 수산화알루미늄 자체의 내열성을 악화시키는 것은 아니지만, 가용성 나트륨이 입자 표면에 존재함으로써 수산화알루미늄의 도전율이 높아진다. 절연성을 요구받는 용도에 있어서는 이 도전율을 저감시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 규소 화합물과 함께 수산화알루미늄을 가열 처리함으로써, 내열성을 저하시키는 일 없이, 도전율만을 저감시킬 수 있다.

규소 화합물로는, 구체적으로는 실리카, 헥사플루오로규산나트륨, 헥사플루오로규산칼륨과 같은 분말상 규소 화합물, 혹은 실리케이트, 실리콘과 같은 액상 규소 화합물을 들 수 있다.

분말상의 규소 화합물로는, 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 BET 비표면적은, 5 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎡/g 이상 250 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 5 ㎡/g 보다 작으면, 수산화알루미늄 표면과의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 도전율 저하의 효과가 작아지는 경우가 있다. BET 비표면적이 300 ㎡/g 보다 크면, 실리카 성분이 수분을 많이 흡착하기 때문에, 반대로 절연성이 저하되는 경우가 있다.

분말상의 규소 화합물을 사용하는 경우, 원료인 깁사이트형 수산화알루미늄과의 혼합 수단은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 헨셸 믹서나 V 형 블렌더, 기류 혼합기 등의 공지된 혼합기를 이용하면 된다.

액상 규소 화합물을 이용하는 경우, 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 Si(OR)₄ (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다) 로 나타내는 실리케이트의 단량체 혹은 그 중합체가 바람직하다. 단량체로는, 메틸실리케이트 및 에틸실리케이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 높다는 점에 있어서, 메틸실리케이트가 바람직하다. 그 중합체로는, 메틸실리케이트 혹은 에틸실리케이트의 2 ∼ 5 량체가 바람직하고, 메틸실리케이트의 2 ∼ 5 량체가 보다 바람직하다.

액상 규소 화합물을 사용하는 경우, 상온하에서 공지된 혼합기를 이용하여 깁사이트형 수산화알루미늄과 혼합하고, 그 후 가열 처리를 실시할 수 있다. 또, 예를 들어, 깁사이트형 수산화알루미늄에 액상의 규소 화합물을 첨가하여 헨셸 믹서와 같은 교반식 혼합기를 이용하여 가열하면서 혼합하는 방법, 깁사이트형 수산화알루미늄의 습윤 케이크에 액상의 규소 화합물을 첨가하고, 케이크를 건조시키는 공정에서 가열하면서 혼합하는 방법 등에 의해, 원료가 되는 수산화알루미늄과 가열하에서 혼합할 수도 있다. 실리케이트를 100 ℃ 이상으로 가열함으로써 가수 분해가 진행되고, 나아가서는 가수 분해 생성물의 축합이 진행되어, 수산화알루미늄 표면에 고형물이 석출된다. 이에 따라 얻어지는 액상 규소 화합물의 가수 분해·축합 생성물 (가수 분해 생성물 및/또는 그 축합 생성물) 을 규소 화합물로 하여, 가열 처리를 실시할 수 있다. 가열하에서 혼합하는 경우에는, 규소 화합물의 용매 성분을 제거하여 혼합 분말을 제조하기 위해서, 규소 화합물과 수산화알루미늄의 혼합물의 온도가 100 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 되도록 가열하면서 혼합하는 것이 바람직하다.

규소 화합물의 첨가량은, 수산화알루미늄 100 중량부에 대해, SiO₂ 환산으로, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이상 3 중량부 이하이다. 규소 화합물의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 깁사이트형 수산화알루미늄과의 혼합시에 응집 덩어리를 형성하는 일 없이, 효과적으로 도전율을 저하시키는 것이 가능해진다.

가열 처리의 방법은, 수증기 몰분율이 0.03 이상으로 유지되는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 정치식이면 열풍 건조기나 전기로, 유동식이면 로터리 킬른이나 패들 드라이어 등을 사용하여 실시할 수 있다. 열풍으로 가열 처리하는 경우에는, 사용하는 열풍에 수증기를 포함시키면 된다. 로터리 킬른이나 패들 드라이어를 사용하는 경우에는, 장치 내부에 수증기를 포함하는 열풍을 불어넣을 필요가 있다. 또, 원료가 되는 깁사이트형 수산화알루미늄을 포함하는 슬러리를 여과 및 세정하여 얻어진 케이크나 물 슬러리를, 상기 가열 처리에서 사용되는 설비에 도입하고, 건조와 그 후의 가열 처리를 연속적으로 실시할 수도 있다. 또한, 원료가 되는 깁사이트형 수산화알루미늄이 수분을 포함하는 케이크나 물 슬러리 상태로 가열 처리를 실시하는 경우에는, 원료가 되는 깁사이트형 수산화알루미늄에서 유래하는 수분량을 고려하여, 수증기 몰분율이 0.03 이상 1 이하가 되도록 도입하는 수증기의 양을 조정하면 된다.

열풍에 수증기를 포함시키는 방법은, 공지된 방법을 이용하면 된다. 예를 들어, 100 ℃ 이상으로 가열한 수증기를 열풍과 혼합하여 장치 내에 도입하는 방법이나, 가열 장치 내에 물을 액체 상태로 연속적으로 도입하고, 가열 장치 내에서 증발시키면서, 건조시킨 열풍과 장치 내에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

가열 처리를 실시한 후, 수증기를 포함하는 분위기로부터 수산화알루미늄을 분리 및 회수하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 내열 수산화알루미늄을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 수산화알루미늄은, 통상적으로 분말상이며, 분리 및 회수할 때의 분체 온도는 바람직하게는 110 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 분리 및 회수하는 수산화알루미늄의 분체 온도가 상기 온도인 경우, 분리시에 소량 동반하는 수증기가 분말 표면에서 액적화하여 흡착 수분량이 높아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 분체 온도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 140 ℃ 정도이다. 또, 건조를 실시하는 경우, 분체 온도를 110 ℃ 이상, 통상적으로 140 ℃ 이하로 유지한 상태로 하면서, 분리 및 회수했을 때에 동반한 수증기를 제거하면 된다.

본 발명의 방법에 있어서 원료로서 사용하는 깁사이트형 수산화알루미늄은, 바이어법에 의해 제조되는 깁사이트형 수산화알루미늄 분말 (이하, 「원료 분말」 이라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 바이어법이란, 과포화 상태의 알루민산나트륨 수용액을 제조하고, 이 수용액에 종자를 첨가하여 수용액 중에 포함되는 알루미늄 성분을 석출시키는 방법이며, 얻어진 수산화알루미늄을 포함하는 슬러리를 세정, 건조시켜 수산화알루미늄 분말이 얻어진다. 얻어진 수산화알루미늄의 결정 구조는, Al(OH)₃ 혹은 Al₂O₃·3H₂O 의 식으로 나타내는 깁사이트이다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 원료로서 사용하는 깁사이트형 수산화알루미늄은, 분말상 뿐만 아니라 수분을 포함하는 케이크나 물 슬러리 상태로 가열 처리 설비에 도입하고, 건조와 가열 처리를 연속적으로 실시할 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용하는 원료 분말의 입자 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 원료 분말의 평균 입자 직경은, 레이저 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 체적 기준으로 50 ％ 가 되는 입자 직경을 말한다. 원료 분말의 입자 직경이 10 ㎛ 보다 크면, 수지에 충전했을 때의 난연성이 저하될 뿐만 아니라 전선 피복재나 프린트 기판 등에 사용한 경우에 표면의 평활성이 나빠지는 경향이 있다. 반대로 1 ㎛ 보다 작으면, 수지에 충전할 때의 점도가 높아져, 수지 조성물을 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 표면적이 커지기 때문에, 가열 처리 후에 대기 중으로부터 흡착하는 수분량이 증가하고, 수지에 충전했을 때의 수지 조성물의 절연성이 저하될 뿐만 아니라, 이 얼마 안되는 수분이 수지와의 충전을 실시하는 가공 온도에서 탈리해 버려, 외관 불량을 초래할 우려가 있다.

원료 분말의 전체 나트륨 함유량은, Na₂O 환산으로 바람직하게는 0.2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이며, 통상적으로 0.01 중량％ 이상이다. 일반적으로 수산화알루미늄의 내열성을 높게 하려면 Na₂O 함유량을 저감하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 한편으로, 가열 처리를 실시할 때에, 나트륨을 많이 포함하면, 최외표면 뿐만 아니라 내부로부터의 분해를 촉진해 버리기 때문에, 전체 나트륨 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 전체 나트륨 함유량은, 예를 들어 JIS-R9301-3-9 에 기재되어 있는 바와 같은, 분광 분석 방법으로 측정할 수 있다.

원료 분말의 가용성 나트륨은 가급적으로 저감하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 가용성 나트륨 함유량은, 통상적으로 Na₂O 환산으로 0.01 중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.005 중량％ 이하이다. 가용성 나트륨 함유량은, 시료를 온수에 담가 가용성 나트륨을 추출한 후, 예를 들어 JIS-R9301-3-9 에 기재되어 있는 바와 같은, 분광 분석 방법으로 측정할 수 있다.

원료 분말의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상 5 ㎡/g 이하이며, 보다 바람직하게는 4 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이하이다. 원료 분말의 BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 보다 작으면, 입자 직경이 커지는 경우가 있고, 가열 처리 후의 BET 비표면적이 1.5 ㎡/g 보다 작아지는 경우가 있다. 한편, 원료 분말의 BET 비표면적이 5 ㎡/g 보다 크면, 가열 처리 후의 BET 비표면적이 8 ㎡/g 보다 커지는 경우가 있고, 대기 중의 수분을 흡착하는 양이 증가하는 경우가 있다. 따라서, BET 비표면적이 상기 범위에 있는 원료 분말을 사용함으로써, 가열 처리 후에 흡착하는 수분량을 저감할 수 있고, 수지에 충전했을 때의 절연성 저하를 억제할 뿐만 아니라, 수지로의 충전을 실시하는 가공 온도에 있어서의 흡착 수분 유래의 탈수에서 기인하는 외관 불량을 방지할 수 있는 내열 수산화알루미늄을 얻을 수 있다.

본 발명의 내열 수산화알루미늄 (이하, 「본 발명의 수산화알루미늄」 이라고도 한다) 은, 최외표면에서의 탈수에 수반하는 결함이 적다. 여기서, 「탈수에 수반하는 결함」 이란, 수산화알루미늄의 표면으로부터, 수산화알루미늄의 결정을 구성하는 수분자가 탈리하는 것에 수반하여 발생하는 공극 부분을 의미한다. 탈수에 수반하는 결함의 양은, 알루미늄 원자 (Al) 에 대한 산소 원자 (O) 의 존재비로부터 산출할 수 있다. 즉, 탈수가 진행됨으로써 H₂O 가 탈리하고, Al 에 대한 O 의 존재비가 저하되게 되기 때문에, 수산화알루미늄의 표면에 있어서의 Al 과 O 의 존재비를 측정함으로써 탈수에 수반하는 결함의 정도를 추정할 수 있다. 구체적으로는, 이 존재비는, 물질의 표면으로부터 수 ㎚ 의 깊이를 분석할 수 있는 X 선 광 전자 분광법 (이하, 「XPS」 라고도 한다) 에 의해 측정할 수 있다. XPS 측정으로 검출되는 산소 (O1s), 알루미늄 (Al2p) 의 피크의 면적 강도비 (이하, 「O1s/Al2p 면적 강도비」 라고도 한다) 는, 알루미늄에 대한 산소의 존재비라고 해석할 수 있다. Al(OH)₃ 으로 나타내는 깁사이트의 측정을 실시한 경우의 이론 강도비는 3 이며, AlOOH 로 나타내는 베마이트에서는 2 가 되지만, 현실의 측정값에 있어서는, 표면에 부착된 수분 유래의 산소 원자의 분만큼 산소 존재 비율이 증가하게 된다. 한편으로, 가열 처리에 의해 최외표면으로부터의 탈수가 진행된 수산화알루미늄은, 결정수의 탈리에서 기인하는 결함이 증가함으로써 O1s/Al2p 면적 강도비는 3 보다 작게 되어 가는 것으로 추찰되며, 이 강도비를 측정함으로써, 수 ㎚ 의 표면에 있어서 어느 정도 수분자의 전이가 일어나고 있는지를 추정할 수 있다.

XPS 로 측정된 본 발명의 수산화알루미늄의 O1s/Al2p 면적 강도비는, 2.55 이상 2.85 이하이고, 바람직하게는 2.57 이상 2.83 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.60 이상 2.80 이하이다. 2.85 보다 크면, 수산화알루미늄에 대해 충분한 열 이력이 부여되어 있지 않고, 내열성의 향상은 한정된다. 한편, 2.55 보다 작으면, 입자 내부의 열 이력은 충분하더라도 수산화알루미늄 표면의 결함이 많은 상태이며, 내열성은 향상되지 않는다.

본 발명의 수산화알루미늄은 분말상인 것이 바람직하다. 본 발명의 수산화알루미늄의 BET 비표면적은, 1.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하이며, 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상 5 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 1.5 ㎡/g 보다 작으면, 난연성이 저하된다. 또, 8 ㎡/g 보다 크면, 가열 처리를 실시한 후에 대기 중의 수분을 흡착하는 양이 증가하여, 수지에 충전했을 때에 절연성을 저하시킬 뿐만 아니라, 이 얼마 안되는 수분이 수지와의 충전을 실시하는 가공 온도에서 탈리해 버려, 외관 불량을 일으켜 버린다.

본 발명의 수산화알루미늄은, 100 ℃ 로 가열한 경우에 탈수되는 수분량이 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이하이다. 상기 수분량이 0.5 중량％ 보다 많으면, 절연성이 저하될 뿐만 아니라, 표면의 결함이 흡착한 수분으로 덮인 상태가 되어, O1s/Al2p 강도비가 외관상 커진다. 그러나, 최외표면의 결함은 증가하고 있는 상태가 되어 있기 때문에, 내열성은 반대로 저하된다.

본 발명의 수산화알루미늄은 높은 내열성을 갖는다. 구체적으로는, 일반적인 깁사이트형 수산화알루미늄에 보이는 베마이트 숄더라고 불리는 열 분해 초기의 급격한 중량 감소를 나타내지 않는다. 본 발명의 수산화알루미늄은, 분말 상태로 높은 내열성을 나타낼 뿐만 아니라, 수지에 배합한 상태에 있어서 특히 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 표면의 결함을 증가시키는 일 없이 입자 내부까지 높은 열 이력을 부여하고 있기 때문에, 탈수가 개시되는 온도가 높아진다. 구체적으로는, 본 발명의 수산화알루미늄의 탈수가 개시하는 온도는, 수지 중에 있어서 255 ℃ 부근이다. 따라서, 230 ∼ 240 ℃ 부근을 가공 온도 영역으로 하는 수지에 대해서도 난연제로서 적합하게 배합할 수 있다. 또한, 탈수가 개시하는 온도는, 시차 열 중량 분석 장치를 이용하여, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 수산화알루미늄 150 중량부를 배합한 에폭시 수지 조성물의 중량이 0.3 ％ 감소했을 때의 온도를 측정함으로써 간접적으로 평가할 수 있다.

본 발명의 수산화알루미늄은, 난연제로서 기능하기 위한 충분한 탈수량을 갖는다.

구체적으로는, 100 ℃ 에서 400 ℃ 까지 가열하여 승온했을 때의 탈수량이 25 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 27 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 29 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 탈수량이 25 중량％ 보다 적으면, 난연제로서의 기능이 저하되는 경우가 있어, 수지 조성물에 대해 보다 많은 수산화알루미늄을 배합할 필요가 발생하는 경우가 있다. 또, 400 ℃ 까지의 탈수량이 감소한다는 것은, 실질적으로 깁사이트 구조에서 유래하는 탈수량이 감소하여, 알루미나로의 전이가 진행되고 있는 것을 의미하며, 그와 같은 수산화알루미늄에서는 결함이 증가하고 있어 내열성도 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 수산화알루미늄은, 일부에 결정 구조로서 베마이트를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 대기압하의 가열 처리이더라도, 입자의 내부는 밀폐된 환경이 되기 때문에, 가열 처리에 의해 베마이트로의 전이가 일어나기 때문이다. 본 발명의 수산화알루미늄에 포함되는 베마이트의 함유량은, 바람직하게는 3 ％ 이상 13 ％ 이하, 보다 바람직하게는 6 ％ 이상 13 ％ 이하이다. 베마이트의 함유량은, 분말 X 선 회절 측정에 의해, JCPDS 카드 70-2038 (깁사이트에 상당) 과 대비하고, (002) 면에 상당하는 피크 및 JCPDS 카드 83-1505 (베마이트에 상당) 와 대비하여, 베마이트의 (020) 면에 상당하는 피크의 면적 S(002), S(020) 을 구하였다. 이 2 개의 피크 면적과 이하의 식을 이용하여 베마이트 함유량을 산출하였다.

베마이트 함유율 (％) = S(020)/[S(020) ＋ S(002)] × 100

본 발명의 수산화알루미늄은, 본 발명의 방법에 의해 특히 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 깁사이트형 수산화알루미늄을 규소 화합물과 함께 가열 처리함으로써 얻어지는 본 발명의 수산화알루미늄은, X 선 광 전자 분광법에 의해 측정된 표면의 Na1s 결합 에너지가, 1071.0 eV 이상 1072.0 eV 이하의 범위에 극대값을 갖는다. Na1s 결합 에너지가 상기 범위에 있는 경우, 표면 근방에 존재하는 나트륨이, 가용성 성분으로서 수산화알루미늄 표면으로부터 탈리하는 것을 억제할 수 있다. 또한, Na1s 결합 에너지는 X 선 광 전자 분광법에 의해 측정할 수 있다.

이와 같은 Na1s 결합 에너지를 갖는 본 발명의 수산화알루미늄은, 깁사이트형 수산화알루미늄 100 중량부에 대해, SiO₂ 환산으로 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하의 규소 화합물과 함께 가열 처리하는 본 발명의 방법에 의해 특히 효율적으로 제조할 수 있다.

또, 상기 Na1s 결합 에너지가, 1071.0 eV 이상 1072.0 eV 이하의 범위에 극대값을 갖는 본 발명의 수산화알루미늄의 전체 나트륨 함유량은, Na₂O 환산으로, 0.01 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 수산화알루미늄 중의 나트륨 함유량은, 원료가 되는 깁사이트형 수산화알루미늄에 포함되는 나트륨 함유량에 의존하며, 통상적으로 원료의 깁사이트형 수산화알루미늄 중의 나트륨 함유량이 그대로 가열 처리에 의해 얻어지는 수산화알루미늄의 나트륨 함유량이 된다.

따라서, 전체 나트륨 함유량이, Na₂O 환산으로, 0.01 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하인 깁사이트형 수산화알루미늄을 원료로서 사용함으로써, 전체 나트륨 함유량이 상기 범위에 있는 수산화알루미늄을 얻을 수 있다.

본 발명의 수산화알루미늄은, 수지와의 친화성의 향상 및 충전성의 향상을 위해서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 올레산, 스테아르산 등의 지방족 카르복실산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산, 및 그들의 지방산 에스테르, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등의 실리케이트 화합물 등의 표면 처리제 의해 표면 처리해도 된다. 표면 처리는, 건식, 습식 어느 처리 방법으로도 실시할 수도 있다.

구체적으로 건식 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, 헨셸 믹서나 뢰디게 믹서 중에서 수산화알루미늄 분말과 표면 처리제를 혼합시키는 방법, 또한 균일하게 표면 처리제를 코트하기 위해서, 수산화알루미늄 분말과 표면 처리제의 혼합물을 분쇄기에 투입하여 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

습식 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, 표면 처리제를 용매에 분산 혹은 용해시키고, 얻어진 용액 중에 수산화알루미늄 분말을 분산시켜, 얻어진 수산화알루미늄 분산액을 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수산화알루미늄은, 내열성이 높고, 흡착 수분량이 적고, 각종 수지에 대한 충전재로서 적합하다. 수지로는, 예를 들어, 고무, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

일반적으로 이용되는 공지된 방법을 사용하여, 본 발명의 수산화알루미늄과 수지를 혼합함으로써, 본 발명의 수산화알루미늄을 포함하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 수산화알루미늄을 각종 수지에 배합시킨 수지 조성물의 구체적인 용도로는, 예를 들어, 프린트 배선판이나 이것을 구성하는 프리프레그 등의 전자 기기의 전자 부품 등의 부재, 전선 피복재, 폴리올레핀 성형 재료, 타이어, 인조 대리석 등의 건축 자재 등을 들 수 있으며, 바람직한 용도로는, 가공시 및 사용시에 높은 내열성이 요구되는 프린트 배선판이나 밀봉재 등의 전자 기기의 부품, 전선 피복재 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 수산화알루미늄의 각 물성의 측정에 대해서는, 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) 평균 입자 직경

측정 장치로서, 레이저 산란식 입자 직경 분포 측정 장치 [닛키소사 제조 「마이크로트랙 MT-3300EXII」] 를 사용하였다. 수산화알루미늄 분말을 0.2 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 중에 첨가하고, 측정 가능 농도로 조정한 후, 출력 25 W 의 초음파를 120 초간 조사한 후에 시료수 2 로 측정하고, 그 평균값으로부터 입자 직경 및 입자 직경 분포 곡선을 구하였다. 평균 입자 직경은, 50 중량％ 상당 입자 직경 (D50 (㎛)) 으로서 구하였다. 또, 상기 방법으로 구한 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하를 나타낸 경우에는 측정 조건을 변경하고, 출력 40 W 의 초음파를 300 초간 조사한 후에 측정한 값을 채용하였다.

(2) BET 비표면적

JIS-Z-8830 에 규정된 방법에 따라, 전자동 비표면적 측정 장치 [Mountech 사 제조 「Macsorb HM-1201」] 를 사용하여, 질소 흡착법에 의해 구하였다.

(3) 베마이트 함유율

분말 X 선 회절 측정 장치 [리가쿠사 제조 「RINT-2000」] 를 사용하고, X 선원으로는 Cu 를 사용하여, 이하의 측정 조건으로 실시하였다.

스텝 폭：0.02 deg

스캔 스피드：0.04 deg/sec

가속 전압：40 ㎸

가속 전류：30 mA

상기 측정 조건으로 측정한 결과와, JCPDS 카드 70-2038 (깁사이트에 상당) 과 대비하고, (002) 면에 상당하는 피크 및 JCPDS 카드 83-1505 (베마이트에 상당) 와 대비하여, 베마이트의 (020) 면에 상당하는 피크의 면적 S(002), S(020) 을 구하였다. 이 2 개의 피크 면적과 이하의 식을 이용하여 베마이트 함유량을 산출하였다.

베마이트 함유율 (％) = S(020)/[S(020) ＋ S(002)] × 100

(4) 산소 (O1s), 알루미늄 (Al2p) 의 피크의 면적 강도비 (이하, O1s/Al2p) 및 Na1s 의 결합 에너지

X 선 광 전자 분광 분석 장치 [KRATOS 사 제조 「AXIS-ULTRA」] 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건, 해석 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.

1) 측정 조건

X 선：AlKα (모노크롬) 15 ㎸ 15 ㎃

렌즈 모드：LowMag

Pass Energy：20 eV

애퍼처：SLOT

중화 총 Charge Balance：3.5 V

Step：0.1 eV

Dwell time：500 ms

측정 원소：Al2p, O1s, Na1s, C1s

대전 보정：C1s = 284.6 eV 로 보정

샘플링：시료 바에 카본제 양면 테이프로 와셔를 고정하고, 그 와셔 내에 시료를 충전

2) 해석 조건

해석 소프트：Casa XPS

해석 순서：

Al2p：70 ∼ 78 eV 의 범위에서 관측되는 Al2p 피크의 적분 강도로부터 shirley 법을 이용하여 백그라운드 적분 강도를 뺐다. 얻어진 면적값에 장치 고유의 Al2p 감도 계수를 곱하여 보정 면적 강도를 얻었다.

O1s：526 ∼ 536 eV 의 범위에서 관측되는 O1s 피크의 적분 강도로부터 shirley 법을 이용하여 백그라운드 적분 강도를 뺐다 얻어진 면적값에 장치 고유의 O1s 감도 계수를 곱하여 보정 면적 강도를 얻었다.

상기 방법에 의해 수산화알루미늄 분말의 측정을 실시하고, 수산화알루미늄 분말의 산소 및 알루미늄의 피크의 면적 강도비를 구하였다. O1s/Al2p 면적 강도비는 각각 시료를 바꾸어 2 회씩 측정하고, 2 회 값의 산술 평균한 값을 측정값으로 하였다.

또, 1068 ∼ 1075 eV 의 범위에서 관측되는 Na1s 피크의 극대값을 나타내는 에너지값을 시료를 바꾸어 2 회 측정하고, 2 회 측정값의 산술 평균한 값을 Na1s 결합 에너지의 극대값으로 하였다.

(5) 수산화알루미늄 분말의 내열성 및 탈수량

시차 열 중량 분석 장치 [리가쿠사 제조 「Thermo Plus TG8120」] 를 사용하여, 시료량 약 10 ㎎, 이슬점 온도 －20 ℃ 이하의 공기를 유량 100 ㎖/분으로 흘리고, 승온 속도 10 ℃/분으로 상온으로부터 100 ℃ 까지 승온하고, 100 ℃ 에서 10 분 유지한 후에, 승온 속도 10 ℃/분으로 400 ℃ 까지 승온시키고, 100 ℃ 에서 10 분 유지 종료 시점을 기준으로 하여, 중량이 0.5 ％ 감소한 온도 (하기 표 1 및 2 중의 「분말 TG (℃)」) 를 측정하여 내열성을 평가하였다. 탈수량은 100 ℃ 에서 10 분 유지 종료한 시점으로부터 400 ℃ 까지 승온한 동안에 감소한 중량으로 평가하였다.

(6) 에폭시 수지 조성물의 내열성

비스페놀 A 형 에폭시 수지 [신닛테츠 주금 화학 주식회사 제조 「YD-128」] 100 중량부, 에폭시 수지의 경화제인 디시안디아미드 6 중량부, 경화 촉진제인 2-에틸4-메틸이미다졸 0.2 중량부, 용제인 디메틸포름아미드 30 중량부, 수산화알루미늄 159.3 중량부를 혼합하고, 5 분간 초음파 조사를 실시하여 탈포하고, 바니시를 제조하였다. 어플리케이터를 사용하여 알루미늄 기재 상에 바니시를 도포하고, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 프리프레그를 제조하였다. 프리프레그를 170 ℃ 에서 1 시간 열 경화하여, 60 중량％ 의 수산화알루미늄을 함유하는 두께 150 ㎛ 의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 에폭시 수지 조성물을 기재 상으로부터 박리하고, 약 2 ㎜ 사방으로 절단하고, 시료를 제조하였다. 시차 열 중량 분석 장치 [리가쿠사 제조 「Thermo Plus TG8120」] 를 사용하여, 시료를 수 매 겹쳐 시료량 약 10 ㎎ 으로 하고, 이슬점 온도 －20 ℃ 이하의 공기를 유량 100 ㎖/분으로 흘리고, 승온 속도 10 ℃/분으로 상온으로부터 100 ℃ 까지 승온하고, 100 ℃ 에서 10 분 유지한 후에, 승온 속도 10 ℃/분으로 350 ℃ 까지 승온시키고, 170 ℃ 시점을 기준으로 하여, 중량이 0.3 ％ 감소한 온도 (하기 표 1 및 2 중의 「에폭시 TG (℃) 」) 를 측정하여 내열성을 평가하였다.

또한, 수산화알루미늄 대신에 평균 입자 직경 1 ㎛ 의 알루미나를 배합하여 상기 방법으로 경화시켜 제조한 에폭시 수지는, 170 ℃ 시점에서의 중량 감소는 0.5 ％ 이하, 170 ℃ 시점을 기준으로 하여, 중량이 0.3 ％ 감소한 온도는 274 ℃ 였다. 이 결과로부터, 수산화알루미늄을 배합한 에폭시 수지 조성물이 0.3 ％ 감소한 시점에서는 에폭시 수지는 분해하고 있지 않은 것을 확인하였다.

(7) 도전율

수산화알루미늄 분말 10 g 과, 도전율이 1 μS/㎝ 미만인 순수 50 g 을 혼합하고, 초음파 조사를 10 분 실시하여 슬러리를 얻었다. 도전율 측정 장치 [토아 일렉트로닉스사 제조 「CM-60S」] 를 사용하고, 전극을 25 ℃ 의 슬러리에 담가 10 초 가만히 정지시킨 후의 수치를 도전율로 하였다.

(실시예 1)

평균 입자 직경 4.8 ㎛, BET 비표면적 1 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.04 중량％ 의 깁사이트형 수산화알루미늄 [스미토모 화학사 제조 「CL-303」] 을, 내용적 216 ℓ, 분위기 온도 230 ℃ 의 열풍 건조기 내에 30 g 투입하고, 이슬점 5 ℃ 의 공기를 0.9 ㎥/분으로 공급하면서, 튜브 펌프를 사용하여 순수를 18 g/분의 유량으로 공급하고, 대기압하 4 시간 가열 처리를 실시하였다. 230 ℃ 의 열풍 건조기 내의 수증기 몰분율은 0.03 이었다.

가열 처리를 실시한 후, 건조기로부터 꺼내어 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 2.2 ㎡/g, 베마이트 함유율은 8 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.68 이었다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서 가열 처리 조건을, 분위기 온도를 210 ℃, 가열 처리 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 2.2 ㎡/g, 베마이트 함유율은 8 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.66 이었다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서 가열 처리 조건을, 분위기 온도를 250 ℃, 가열 처리 시간을 1 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 3.1 ㎡/g, 베마이트 함유율은 10 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.62 였다.

(실시예 4)

실시예 1 에 있어서 가열 처리 조건을, 분위기 온도를 230 ℃, 가열 처리 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 3.7 ㎡/g, 베마이트 함유율은 10 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.62 였다.

(실시예 5)

내용적 약 4 ℓ 의 원통형의 가열 장치에, 실시예 1 에서 사용한 깁사이트형 수산화알루미늄을 400 g 투입하고, 가열에 의해 수증기화한 물을 28 g/분으로 공급하고, 230 ℃ 에서 30 분 가열 처리를 실시하였다. 가열 장치 내의 수증기 몰분율은 1 이었다.

가열 처리 종료 후에 분말을 꺼내어 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 1.7 ㎡/g, 베마이트 함유율은 7 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.72 였다.

(실시예 6)

평균 입자 직경 2.5 ㎛, BET 비표면적 1.7 ㎡/g, Na₂O 환산의 전체 나트륨 함유량 0.05 중량％ 의 깁사이트형 수산화알루미늄을, 내용적 216 ℓ, 분위기 온도 230 ℃ 의 열풍 건조기 내에 30 g 투입하고, 공기의 공급은 실시하지 않고, 튜브 펌프를 사용하여 순수를 15 g/분의 유량으로 공급할 뿐으로 하여, 대기압하 2 시간 가열 처리를 실시하였다. 230 ℃ 의 열풍 건조기 내의 수증기 몰분율은 1 이었다.

가열 처리를 실시한 후, 건조기로부터 꺼내어 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 3.4 ㎡/g, 베마이트 함유율은 8 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.73 이었다.

(실시예 7)

실시예 6 에 있어서 사용한 깁사이트형 수산화알루미늄 대신에, 평균 입자 직경 2.4 ㎛, BET 비표면적 2.5 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.13 중량％ 의 깁사이트형 수산화알루미늄 [스미토모 화학사 제조 「C-302A」] 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 4.5 ㎡/g, 베마이트 함유율은 9 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.65 였다.

(실시예 8)

실시예 6 에 있어서 사용한 깁사이트형 수산화알루미늄 대신에, 평균 입자 직경 1.2 ㎛, BET 비표면적 4.3 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.20 중량％ 의 깁사이트형 수산화알루미늄 [스미토모 화학사 제조 「C-301N」] 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 6.8 ㎡/g, 베마이트 함유율은 6 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.79 였다.

(실시예 9)

평균 입자 직경 4.8 ㎛, BET 비표면적 1 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.04 중량％ 의 깁사이트형 수산화알루미늄 [스미토모 화학사 제조 「CL-303」] 100 중량부와 순수 10 중량부, 메틸실리케이트 [미츠비시 화학사 제조 「MS-51」, SiO₂ 환산의 규소 함유량 51 중량％] 0.7 중량부를 혼합하고, 140 ℃ 로 유지한 열풍 건조기 내에서 5 시간 건조를 실시하였다. 그 후, 이 분말을 내용적 216 ℓ, 분위기 온도 230 ℃ 의 열풍 건조기 내에 30 g 투입하고, 이슬점 5 ℃ 의 공기를 0.9 ㎥/분으로 공급하면서, 튜브 펌프를 사용하여 순수를 18 g/분의 유량으로 공급하고, 4 시간 가열 처리를 실시하였다. 230 ℃ 의 열풍 건조기 내의 수증기 몰분율은 0.03 이었다.

가열 처리를 실시한 후, 건조기로부터 꺼내어 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 2.5 ㎡/g, 베마이트 함유율은 8 ％, Na1s 결합 에너지는 1071.4 eV 였다.

(실시예 10)

실시예 6 에 있어서 사용한 깁사이트형 수산화알루미늄 대신에, 평균 입자 직경 2.4 ㎛, BET 비표면적 2.5 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.13 중량％ 의 깁사이트형 수산화알루미늄 [스미토모 화학사 제조 「C-302 A」] 100 중량부와 순수 40 중량부, 메틸실리케이트 [미츠비시 화학사 제조 「MS-51」, SiO₂ 환산의 규소 함유량 51 중량％] 1.8 중량부를 혼합하고, 140 ℃ 로 유지한 열풍 건조기 내에서 5 시간 건조를 실시하였다. 이 분말을 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 가열 처리함으로써, 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 6.5 ㎡/g, 베마이트 함유율은 8 ％, Na1s 결합 에너지는 1071.1 eV 였다.

(실시예 11)

평균 입자 직경 1.2 ㎛, BET 비표면적 4.3 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.20 중량％ 의 깁사이트형 수산화알루미늄 [스미토모 화학사 제조 「C-301N」] 100 중량부와 순수 40 중량부, 메틸실리케이트 [미츠비시 화학사 제조 「MS-51」, SiO₂ 환산의 규소 함유량 51 중량％] 3.2 중량부를 혼합하고, 140 ℃ 로 유지한 열풍 건조기 내에서 5 시간 건조를 실시하였다. 이 분말을 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 가열 처리함으로써, 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 6.5 ㎡/g, 베마이트 함유율은 6 ％, Na1s 결합 에너지는 1071.2 eV 였다.

(비교예 1)

평균 입자 직경 4.8 ㎛, BET 비표면적 1 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.04 중량％ 의 깁사이트형 수산화알루미늄 [스미토모 화학사 제조 「CL-303」] 을, 내용적 216 ℓ, 분위기 온도 210 ℃ 의 열풍 건조기 내에 30 g 투입하고, 이슬점 5 ℃ 의 공기를 0.9 ㎥/분으로 공급하고, 대기압하 4 시간 가열 처리를 실시하였다. 210 ℃ 의 열풍 건조기 내의 수증기 몰분율은 0.01 이었다.

이 건조기 내에서 4 시간 열 처리를 실시한 후, 꺼내어 수산화알루미늄 분말을 얻었다.

얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 1.2 ㎡/g, 베마이트 함유율은 5 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.87 이었다.

(비교예 2)

비교예 1 에 있어서 가열 처리 조건을, 분위기 온도를 230 ℃, 가열 처리 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 2.0 ㎡/g, 베마이트 함유율은 6 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.48 이었다.

(비교예 3)

비교예 1 에 있어서 가열 처리 조건을, 분위기 온도를 240 ℃, 가열 처리 시간을 35 분으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 3.1 ㎡/g, 베마이트 함유율은 7 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.48 이었다.

(비교예 4)

비교예 1 에 있어서 가열 처리 조건을, 분위기 온도를 240 ℃, 가열 처리 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 3.7 ㎡/g, 베마이트 함유율은 8 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.52 였다.

(비교예 5)

비교예 1 에 있어서 가열 처리 조건을, 분위기 온도를 260 ℃, 가열 처리 시간을 1 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 6.5 ㎡/g, 베마이트 함유율은 8 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.51 이었다.

(비교예 6)

평균 입자 직경이 5.2 ㎛, BET 비표면적이 0.8 ㎡/g, Na₂O 함유량 0.04 중량％ 깁사이트형 수산화알루미늄 100 중량부와 순수 200 중량부를 혼합하고, 내용적 1 ℓ 의 SUS 제 오토클레이브에 투입하고, 180 ℃ 에서 2 시간 수열 처리를 실시하였다. 수열 처리 후의 슬러리를 회수하고, 흡인 여과로 고액 분리를 실시한 후, 120 ℃ 의 오븐으로 8 시간 가만히 정지시켜 건조를 실시하고, 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄의 BET 비표면적은 0.8 ㎡/g, 베마이트 함유율은 7 ％, O1s/Al2p 면적 강도비는 2.78 이었다.

(비교예 7)

비교예 1 에 있어서 가열 처리 조건을, 분위기 온도를 230 ℃, 가열 처리 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 89 ㎡/g, 베마이트 함유율은 12 ％ 였다.

(비교예 8)

순수 및 공기의 공급을 실시하는 일 없이 가열 처리한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법에 의해 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 BET 비표면적은 89 ㎡/g, 베마이트 함유율은 13 ％ 였다.

(분말, 에폭시 수지 조성물의 내열성)

실시예와 비교예에서 얻어진 수산화알루미늄 분말 및 실시예 1 에서 원료로서 사용한 깁사이트형 수산화알루미늄 (비교예 9) 의 평가 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

(가열에 의한 도전율의 변화량)

(참고예 1)

실시예 7 에서 얻어진 수산화알루미늄 분말 10 g 과, 도전율이 1 μS/㎝ 미만인 순수 20 g 을 내용적 50 ㎖ 의 SUS 용기에 넣고, 물이 증발하지 않도록 밀폐하였다. 이 SUS 용기를 140 ℃ 의 오븐 내에서 24 시간 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 용기를 열어 용기 내의 슬러리를 순수 30 g 으로 세정하여 전체량 회수하고, 총중량 60 g 의 슬러리를 얻었다. 도전율 측정 장치 [토아 일렉트로닉스사 제조 「CM-60S」] 를 사용하여, 25 ℃ 의 온도에서 이 슬러리에 전극을 담가 10 초 가만히 정지시킨 후, 그 수치를 기록하였다.

(참고예 2)

실시예 10 에서 얻어진 수산화알루미늄 분말을 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 순서로 가열 처리 및 도전율 측정을 실시하였다.

실시예 7, 실시예 10 의 수산화알루미늄 분말의 도전율 (표 중 「가열 처리 전」) 및 참고예 1, 2 의 수산화알루미늄 분말의 도전율 (표 중 「가열 처리 후」) 을 표 3 에 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조한 수산화알루미늄 분말은, 표면의 결함을 억제하면서, 높은 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 방법에 의해 제조한 수산화알루미늄 분말은, 에폭시 수지에 배합한 경우에도 높은 내열성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 규소 화합물을 공존시킴으로써, 높은 내열성은 유지한 상태로, 수산화알루미늄 분말의 도전성을 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의하면, 수산화알루미늄의 표면의 결함 및 탈수를 억제하면서, 높은 열 이력을 부여할 수 있고, 수지의 가공 온도에 견딜 수 있는 고내열성의 수산화알루미늄을 제조할 수 있다.

Claims

대기압 이상 0.3 ㎫ 이하의 압력하, 수증기 몰분율이 0.03 이상 1 이하인 분위기하, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 깁사이트형 수산화알루미늄을 가열 처리하는 것을 포함하는 내열 수산화알루미늄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
깁사이트형 수산화알루미늄이 바이어법에 의해 제조된 것인 방법.
제 1 항에 있어서,
가열 처리하는 시간이 1 분 이상 360 분 이하인 방법.
제 1 항에 있어서,
깁사이트형 수산화알루미늄 100 중량부에 대해, SiO₂ 환산으로 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하의 규소 화합물과 함께 가열 처리하는 방법.
제 4 항에 있어서,
규소 화합물이, 일반식 Si(OR)₄ (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다) 로 나타내는 실리케이트의 단량체 혹은 그 중합체, 또는, 그 가수 분해·축합 생성물인 방법.
BET 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하이고, X 선 광 전자 분광법을 이용하여 측정된 산소와 알루미늄의 면적 강도비 (O1s/Al2p) 가 2.55 이상 2.85 이하인 내열 수산화알루미늄.
제 6 항에 있어서,
베마이트 함유량이 3 ％ 이상 13 ％ 이하인 내열 수산화알루미늄.
BET 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하이고, 베마이트 함유량이 3 ％ 이상 13 ％ 이하이고, X 선 광 전자 분광에 의해 측정된 표면의 Na1s 결합 에너지가 1071.0 eV 이상 1072.0 eV 이하에 극대값을 갖는 내열 수산화알루미늄.
제 8 항에 있어서,
전체 나트륨 함유량이 Na₂O 환산으로 0.01 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하인 내열 수산화알루미늄.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 내열 수산화알루미늄을 포함하는 수지 조성물.