WO2021172416A1 - 有機変性硫酸バリウムの製造方法 - Google Patents

有機変性硫酸バリウムの製造方法 Download PDF

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WO2021172416A1
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barium sulfate
slurry
acid
organic compound
organically modified
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智博 三澤
勝 見上
雅幸 麻田
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堺化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing organically modified barium sulfate.
  • Barium sulfate is used in medical applications as an X-ray contrast agent, and when kneaded with a resin, it has the effect of improving smoothness, molding stability, and thermal stability. It is used in various fields including electronic parts.
  • a method for producing the optimum barium sulfate according to the application has also been studied. For example, it is suitable for a method for producing barium sulfate having a large particle size (see Patent Document 1) and applications for electronic parts.
  • a method for producing barium sulfate having a low ⁇ -dose and a low sulfur content (see Patent Document 2), a method for producing barium sulfate having an organically modified surface that interacts with a polymer (see Patent Document 3), and Barium sulfate powder having a predetermined number average primary particle size and having an organic compound on the surface, and barium sulfate powder having a predetermined value in contact angle between the compression molded product of the powder and distilled water, or the like.
  • a production method see Patent Document 4
  • Patent Document 3 a technique for improving the characteristics of barium sulfate used as a filler of a resin composition, such as a technique for organically modifying the surface of barium sulfate in order to improve dispersibility in the resin composition. It has been known. However, among barium sulfates, barium sulfate made from barium sulfide contains sulfides, so that the sulfides volatilize depending on the conditions even when mixed in ink or resin composition, and metals such as electrodes of electronic devices are used. It can deteriorate and corrode parts and impair the functionality, durability and reliability of electronic devices.
  • Patent Document 1-4 examines a method for producing barium sulfate, but does not examine a method for solving such a problem peculiar to barium sulfate using barium sulfide as a raw material. Further, as a conventional technique, as in Patent Document 5, there is an example in which zinc oxide is mixed with barium sulfate in order to reduce sulfide, or a zinc compound is precipitated on the surface of barium. The use of barium sulfate produced in this way is limited because the contamination of other heavy metals may adversely affect safety and performance depending on the device.
  • barium chloride or barium hydroxide as a raw material of barium sulfate so as not to contain sulfide, but it is more expensive than barium sulfate obtained by the reaction of barium sulfide, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the present invention can produce barium sulfate having excellent dispersibility in a resin and a reduced amount of sulfide without using heavy metals, while using barium sulfate made from barium sulfide as a raw material.
  • the purpose is to provide a method.
  • the present inventors have studied a method for producing barium sulfate having excellent dispersibility in a resin and a reduced amount of sulfide without using a heavy metal while using barium sulfate derived from barium sulfide as a raw material. Then, barium sulfate obtained from barium sulfide and a solvent are mixed to prepare a slurry, the slurry and an acid are mixed, and then barium sulfate and an organic compound are mixed to modify barium sulfate to form a resin. They have found that an organically modified barium sulfate having excellent dispersibility and a reduced amount of sulfide can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention is the first step of preparing a slurry by mixing barium sulfate obtained from barium sulfide and a solvent.
  • the organic compound used in the third step is an organic compound having a silane coupling agent having a carbon chain having 4 or more carbon atoms, a fatty acid (salt), a phosphoric acid ester, and a siloxane bond (Si—O—Si bond). It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of.
  • the present invention is also an organically modified barium sulfate characterized by having a sulfur content of 30 ppm or less and being modified with an organic compound.
  • the present invention is also a resin composition comprising the organically modified barium sulfate of the present invention and a resin.
  • the method for producing organically modified barium sulfate of the present invention uses barium sulfate derived from barium sulfide as a raw material, and uses organically modified barium sulfate having excellent dispersibility in a resin and a reduced amount of sulfide without using heavy metals. It can be produced, and organically modified barium sulfate containing no heavy metals other than barium can be produced at low cost. Therefore, the production method of the present invention can be suitably used as a production method of organically modified barium sulfate used as a filler of a resin composition for electronic device applications.
  • the “heavy metal” means a metal having a density of 5 g / cm 3 or more as a single metal.
  • a slurry is prepared by mixing barium sulfate obtained from barium sulfide and a solvent.
  • One step It is characterized by including a second step of mixing the slurry and an acid obtained in the first step, and a third step of mixing barium sulfate obtained through the second step with an organic compound to modify barium sulfate. do.
  • barium sulfate obtained from barium sulfide, the first to third steps, and other steps used as a raw material for the production method of the present invention will be described.
  • Barium sulfate used as a raw material in the production method of the present invention can be produced by reacting barium sulfide with a sulfuric acid source (sulfuric acid, sodium sulfate, ammonium sulfate, etc.).
  • the shape of the barium sulfate is not particularly limited, but it is preferably a shape having an aspect ratio of 2 or less, such as a spherical shape or a cubic shape.
  • the number average primary particle size of barium sulfate is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm in consideration of dispersibility in the resin. It is more preferably 70 nm or less, further preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less.
  • the number average primary particle size of barium sulfate is determined by a transmission electron micrograph (JEM-2100, manufactured by JEOL Ltd.) with a magnification of 100,000, which was taken at random with different fields of view. 300 pieces are measured, and the average value calculated from the measured values can be used as the number average primary particle size.
  • the order of addition at the time of mixing is not particularly limited, and barium sulfate is added.
  • Barium sulfate may be added to the solvent, barium sulfate may be added to the solvent, and barium sulfate and the solvent may be added to another container.
  • barium sulfate contained in the slurry is obtained from barium sulfide, but it is contained in the slurry from the viewpoint of clarifying the technical significance of using the production method of the present invention.
  • the barium sulfate obtained is barium sulfate obtained from barium sulfide. More preferably, it is 70% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and most preferably 100% by weight, that is, all of barium sulfate contained in the slurry is obtained from barium sulfide. That is.
  • the solvent used in the first step is not particularly limited as long as it can prepare a slurry of barium sulfate, and examples thereof include water, organic solvents (for example, alcohols, silicone oils), and the like. One kind or two or more kinds can be used. Of these, water is preferable.
  • the amount of the solvent used in the first step is not particularly limited as long as a slurry of barium sulfate can be obtained, but it is preferably 100 to 3000% by weight with respect to 100% by weight of barium sulfate used in the first step. More preferably, it is 500 to 1200% by weight.
  • a disperser such as a bead mill.
  • a general dispersant may be used.
  • the second step of the production method of the present invention is a step of mixing the slurry and the acid obtained in the first step.
  • an acid By adding an acid, sulfide contained as an impurity in the barium sulfate slurry can be removed as hydrogen sulfide.
  • the acid added in the second step is not particularly limited as long as the sulfide can be hydrogen sulfide, and is an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid; one of organic acids such as acetic acid or citric acid or one of them. Two or more types can be used.
  • the second step considering that sulfide is sufficiently removed, it is preferable to add an acid until the pH of the slurry becomes 6 or less. More preferably, the acid is added until the pH is 4 or less, and even more preferably, the acid is added until the pH is 2 or less. Further, from the viewpoint of economy and production efficiency, it is preferable to finish the addition of the acid until the pH becomes 1 or less.
  • the addition of the acid in the second step is preferably performed on the slurry at 30 to 100 ° C.
  • the temperature of the slurry to which the acid is added is more preferably 50 to 90 ° C, still more preferably 60 to 80 ° C.
  • the order of addition when mixing the slurry and the acid obtained in the first step is not particularly limited, and the acid may be added to the slurry, or the slurry is added to the acid. Alternatively, the slurry and the acid may be added to different containers, respectively, but it is preferable to add the acid to the slurry from the viewpoint of safety. Further, the addition method when mixing the slurry and the acid may be batch addition or sequential addition, but sequential addition is preferable in that the optimum addition amount can be obtained while checking the pH change of the slurry. When the acid is added to the slurry to carry out the second step, it is preferable to add the acid while stirring the slurry.
  • the time for continuously stirring the slurry from the time when the acid is added and the desired pH is reached is not particularly limited, but considering that the acid and the sulfide are sufficiently reacted and the production efficiency is considered, 30 to 300 to 300. It is preferably a minute. More preferably, it is 60 to 180 minutes.
  • a step of neutralizing the slurry after the second step and before the third step.
  • the organic compound added to modify barium sulfate is reacted with the base in the third step described later, the organic compound and the base are sufficiently reacted. be able to.
  • a fatty acid salt is used as an organic compound that modifies barium sulfate, depending on the type of fatty acid salt, it may be hydrolyzed in the system to generate a base, and if an acid is present in the system, an undesired reaction may proceed. ..
  • Neutralization of the slurry is preferably carried out by mixing the slurry and the base.
  • the base is not particularly limited, and hydroxides of Group 1 elements of the periodic table such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydroxides of Group 2 elements of the periodic table such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; ammonia and the like. One or more of the above can be used.
  • the neutralization of the slurry is preferably carried out by adding a base until the pH of the slurry reaches 5 to 10. More preferably, the base is added until the pH of the slurry reaches 6 to 8.
  • the addition of the above base may be a batch addition or a sequential addition, but like the addition of the acid in the second step, the optimum amount can be added while checking the pH change of the slurry. It is preferable to add them sequentially. Further, it is preferable to add the base while stirring the slurry.
  • the third step is a step of denaturing barium sulfate by mixing barium sulfate obtained through the second step with an organic compound.
  • the order of addition when mixing barium sulfate and the organic compound in the third step is not particularly limited, and the organic compound may be added to barium sulfate, or barium sulfate may be added to the organic compound. Barium sulfate and an organic compound may be added to different containers, respectively.
  • the organic compound used in the third step comprises a silane coupling agent having a carbon chain having 4 or more carbon atoms, a fatty acid (salt), a phosphoric acid ester, and an organic compound having a siloxane bond (Si—O—Si bond). It is preferably at least one selected from the group.
  • the organic compound is preferably selected as appropriate according to the intended use of barium sulfate to be produced. For example, when barium sulfate is used for electronic equipment, metal mixing is not preferable, so other than fatty acid salts. It is preferable to use an organic compound.
  • the number of carbon atoms of the organic compound is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, particularly preferably 14 or more, and most preferably 16 or more. Is.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the organic compound is not particularly limited, but from the viewpoint of availability, it is preferably 30 or less, and more preferably 24 or less.
  • Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes having a carbon chain having 4 or more carbon atoms, such as decyltrimethoxysilane and octyltrimethoxysilane.
  • Examples of fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid and the like.
  • Examples of the fatty acid salt include salts of the metal elements of Group 1 of the periodic table such as lithium, sodium and potassium; salts of metal elements of Group 2 of the periodic table such as magnesium, calcium and strontium; ammonium salts and the like. ..
  • the phosphoric acid ester examples include acidic phosphoric acid esters such as isodecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, and isostearyl acid phosphate.
  • acidic phosphoric acid esters such as isodecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, and isostearyl acid phosphate.
  • organic compound having a siloxane bond Si—O—Si bond
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil and the like are suitable.
  • an organic compound having 4 or more carbon atoms When an organic compound having 4 or more carbon atoms is used as the organic compound, an organic compound having 4 or less carbon atoms such as trimethylolethane, trimethylolpropane, monomethanolamine, diethanolamine, and trimethanolamine is used as long as the performance is not deteriorated. May be used together.
  • an organic compound and an inorganic compound may be used in combination as a material for modifying barium sulfate.
  • the mixture obtained by premixing the organic compound and the inorganic compound may be mixed with barium sulfate, or the organic compound and the inorganic compound may be mixed with barium sulfate in order.
  • the inorganic compound mixed to modify barium sulfate include sodium aluminate, sodium silicate, zinc chloride, zinc sulfate, etc., and a material suitable for the application of barium sulfate can be selected and used. can.
  • the amount of the organic compound used for the modification of barium sulfate in the third step is preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of barium sulfate to be modified.
  • it is 0.2 parts by weight or more, the affinity for the solvent and the resin is increased, and the generation of agglomerated particles is more sufficiently suppressed.
  • it is 20 parts by weight or less, deterioration and thickening of the resin when the obtained organically modified barium sulfate is used in combination with the resin can be sufficiently suppressed.
  • It is more preferably 0.5 to 15 parts by weight, further preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 10 parts by weight, and most preferably 3 to 10 parts by weight.
  • the third step is either a step of mixing the slurry containing barium sulfate and the organic compound (mixing step by the wet method) or a step of mixing the dried barium sulfate and the organic compound (mixing step by the dry method).
  • the third step is preferably a mixing step by the former wet method.
  • the case where the third step is performed by the wet method will be described in detail, but when the dry method is adopted, the dry barium sulfate and the organic compound are mixed, and then the dry pulverization is performed in the presence of the organic compound. This is preferably performed, and thus barium sulfate having a high affinity for a solvent or a resin can be obtained.
  • a fatty acid is used as the organic compound in the third step, it is preferable to mix a base for reacting with the fatty acid with a slurry containing barium sulfate.
  • Barium sulfate can be more sufficiently denatured by the reaction of fatty acids and bases to form salts.
  • the base the same base as that used for neutralizing the slurry described above can be used.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the fatty acid used in the third step. More preferably, it is 1 to 5 mol with respect to 1 mol of fatty acid, and most preferably, an equimolar base with the fatty acid is used.
  • a base for reacting with the fatty acid is mixed with the slurry. After that, it is preferable to mix it with a fatty acid.
  • the third step may be carried out under temperature conditions under which the organic compound dissolves or disperses in the solvent, but is preferably carried out at a temperature of 30 to 100 ° C. By carrying out at such a temperature, the denaturation of barium sulfate by an organic compound can be sufficiently promoted. More preferably, it is carried out at a temperature of 60 to 80 ° C.
  • the third step is performed by stirring during the process from the start of mixing the slurry and the organic compound obtained through the second step to the mixing of the entire amount and / or after mixing the entire amount.
  • the stirring time is preferably 10 to 240 minutes after mixing the entire amount in consideration of sufficient modification of barium sulfate and production efficiency. More preferably, it is carried out for 20 to 60 minutes.
  • a general method can be used for stirring, and the stirring is not particularly limited. Further, it may be dispersed by using a disperser such as a bead mill during the process of mixing the entire amount of the organic compound or after mixing the entire amount.
  • organically modified barium sulfate can be obtained by separating the solid content from the slurry.
  • the method for separating the solid content from the slurry is not particularly limited, and the solid content may be separated by filtration, or the slurry may be dried to volatilize the solvent. However, considering the efficiency of production, the solid content may be separated from the slurry by filtration. It is preferable to carry out the step of drying the solid content after performing the step of separating the solid content. Further, after the filtration step and before the drying step, a step of washing the solid content may be performed, if necessary.
  • the drying method and conditions in the drying step are not particularly limited, and heating with steam, electricity, gas, infrared rays, etc., vacuum decompression, or the like can be used.
  • the cleaning method in the step of cleaning the solid content is not particularly limited as long as the solid content is washed, but water washing is preferable from the viewpoint of simplicity.
  • a step of pulverizing the obtained solid content may be performed.
  • the crushing step the crushing method and conditions are not particularly limited as long as the agglomeration during drying can be loosened, and the crushing can be performed by an air flow type crusher or the like.
  • the method for producing organically modified barium sulfate of the present invention may include other steps other than the above-mentioned steps. Examples of other steps include a washing step, a drying step, and a crushing step of the organically modified barium sulfate obtained in the third step.
  • the method for producing organically modified barium sulfate of the present invention uses barium sulfate derived from barium sulphate as a raw material, and has excellent dispersibility in resin and a reduced amount of sulfide. It is a method capable of producing barium, and the organically modified barium sulfate obtained by the production method of the present invention is modified with an organic compound, so that it has good dispersibility in a resin and a small amount of sulfide. Therefore, it can be suitably used for applications in which deterioration of metal parts is particularly problematic, such as applications for electronic parts.
  • Organically modified barium sulfate having excellent dispersibility in such a resin and having a reduced amount of sulfide that is, organically modified barium sulfate having a sulfur content of 30 ppm or less and being modified with an organic compound.
  • Barium is also one of the present inventions.
  • a resin composition characterized by containing the organically modified barium sulfate of the present invention and a resin is also one of the present inventions.
  • the sulfur content in barium sulfate means the content of sulfur derived from sulfide present as an impurity in barium sulfate.
  • the organically modified barium sulfate of the present invention has a sulfur content of 30 ppm or less, but the sulfur content is preferably 20 ppm or less, and more preferably 15 ppm or less.
  • the sulfur content is low as described above, it is particularly suitable for applications such as electronic component applications where deterioration of metal components is a particular problem. It is preferable that the content of sulfur derived from sulfide is small, but when barium sulfate obtained from barium sulfide is used as a raw material, it contains at least about 5 ppm of sulfur.
  • the sulfur content in the organically modified barium sulfate can be measured by the method described in Examples described later.
  • the organically modified barium sulfate of the present invention is modified with an organic compound.
  • the organic compound used for the modification include those similar to those used in the above-mentioned method for producing the organically modified barium sulfate of the present invention.
  • the organically modified barium sulfate of the present invention may be modified with one kind of organic compound or may be modified with two or more kinds of organic compounds.
  • the content of the organic compound in the organically modified barium sulfate of the present invention is preferably 0.5% by weight or more in terms of carbon in the organically modified barium sulfate. This further improves the affinity and dispersibility for solvents and resins. More preferably, it is 0.6% by weight or more. Above all, when an organic compound having a carbon chain having 4 or more carbon atoms is used, the content thereof is preferably 1.2% by weight or more in terms of carbon, and more preferably 1.8% by mass or more. ..
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less from the viewpoint of sufficiently suppressing deterioration and thickening of the resin when the organically modified barium sulfate and the resin are used in combination.
  • the carbon equivalent amount of the organic compound in the organically modified barium sulfate can be analyzed using a solid carbon analyzer EMIA-110 (manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the resin composition of the present invention contains the above-mentioned organically modified barium sulfate of the present invention and a resin.
  • the resin may be appropriately set according to the intended use and is not particularly limited, but for example, a non-polar resin is preferable from the viewpoint of insulating properties.
  • a thermoplastic resin is preferable, and in particular, at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyethylene resin, polyester resin, polyamide resin and polyacrylic resin is preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain other components, and each contained component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organically modified barium sulfate in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is 10 to 40 parts by weight.
  • the resin composition can be prepared by mixing or kneading the organically modified barium sulfate, the resin, and other components further contained if necessary by a usual method.
  • the above resin composition is uniformly dispersed with organically modified barium sulfate, it is excellent in transparency and stability, as well as in heat resistance, surface smoothness, mechanical strength and the like. Therefore, it is useful as a pigment and is preferably used for paints and inks.
  • the resin composition is also suitable as a material for a separator, a reflective film, or the like used in a battery such as a lithium ion battery.
  • Example 2 Barium sulfate powder (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% dilute sulfuric acid was added to the barium sulfate slurry to adjust the pH to 4.
  • Example 3 Barium sulfate powder (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% dilute sulfuric acid was added to the barium sulfate slurry to adjust the pH to 6.
  • fine barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BF-10, average primary particle size 60 nm, sulfur content 250 ppm
  • the slurry temperature was raised to 80 ° C., 0.7 wt% of NaOH (equal mol with stearic acid described later) was added to the barium sulfate base material with a 30% aqueous sodium aqueous solution, and then stearic acid was added to the barium sulfate base material. It was added so as to be 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material, and the mixture was stirred for 30 minutes. After that, it was dried and crushed in the same manner as in Example 1 to obtain barium sulfate powder (4).
  • NaOH equal mol with stearic acid described later
  • the obtained slurry was suction-filtered with Nutche and washed with water until the filtrate became 100 ⁇ m / cm or less to obtain a cake. After that, it was dried and crushed in the same manner as in Example 1 to obtain barium sulfate powder (C2).
  • a round-bottom flask was filled with 20 g of a sample, 1 ml of a 100 g / L hydroxylammonium chloride solution, 2 g of an emulsifier (using Sanmorin OT-70 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)), and a stirrer. 50 ml of 0.055 mol / L zinc acetate solution was added to each of the two Erlenmeyer flasks. The instruments and the like were set as shown in FIG. 1, and the round-bottom flask was immersed in a water bath at 50 ° C.
  • S (ba) ⁇ f ⁇ 1000 / w ⁇ 0.1603 ⁇ 1000000 here, S: Sulfur content (ppm) a: 10 mmol / L sodium thiosulfate solution (mL) required for titration b: 10 mmol / L sodium thiosulfate solution (mL) required for the blank test w: Sample weight (g) f: Factor of 10 mmol / L sodium thiosulfate solution. 0.1603 in the above formula is the equivalent amount (mg) of sulfide ion in 1 mL of a 10 mmol / L sodium thiosulfate solution.
  • Dotite D550 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the slide glass was taken out from the sample bottle, and the degree of discoloration of the silver paste was visually confirmed.
  • discoloration the test of only silver paste was regarded as a blank, the equivalent of the blank was evaluated as ⁇ , the case of being slightly inferior to the blank was evaluated as ⁇ , and the case of being slightly inferior to the blank was evaluated as x.
  • the surface of the obtained dispersion (resin composition) was smoothed with a rotary microtome RM2265 (manufactured by Leica) if necessary, and then a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6510A).
  • the size of the coarse particles in the resin was measured. When all the measured coarse particles were 20 ⁇ m or less, they were evaluated as ⁇ , when even one coarse particle of 20 to 50 ⁇ m was observed, they were evaluated as ⁇ , and when even one particle of 50 ⁇ m or more was observed, they were evaluated as ⁇ .
  • the barium sulfate powders of the present invention of Examples 1 to 4 have a low sulfur content and have an effect of suppressing deterioration and discoloration of the silver paste. Further, from the results of Examples 2 and 3, it was confirmed that the pH at the time of acid treatment was 6 or less, and the temperature at the time of acid treatment was room temperature or higher, and the deterioration and discoloration of the silver paste were sufficiently suppressed. rice field. Further, it is clear that the barium sulfate powders of the present invention of Examples 1 to 4 are excellent in dispersibility in the resin.
  • the barium sulfate powder of Comparative Example 1 has good resin dispersibility because it has been organically modified, but has not been treated to reduce sulfide, and has an effect of suppressing deterioration and discoloration of the silver paste. I could't. From the results of the silver paste discoloration test of Comparative Example 2, it was confirmed that the effect of suppressing the deterioration and discoloration of the silver paste was not observed even when only the acid treatment was performed and the organic surface was not modified. From the results of the silver paste discoloration test of Comparative Example 3, it was confirmed that even if inorganic surface modification was performed instead of organic surface modification, the effect of suppressing deterioration and discoloration of the silver paste was not observed.

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Abstract

本発明は、硫化バリウムを原料とする硫酸バリウムを用いながら、樹脂への分散性に優れ、かつ硫化物量が低減された硫酸バリウムを重金属を使用することなく製造することができる方法を提供する。 本発明は、硫化バリウムから得られた硫酸バリウムと溶媒を混合してスラリーを調製する第一工程、第一工程で得られたスラリーと酸を混合する第二工程、及び、第二工程を経て得られた硫酸バリウムと有機化合物を混合して硫酸バリウムを変性する第三工程を含むことを特徴とする有機変性硫酸バリウムの製造方法に関する。

Description

有機変性硫酸バリウムの製造方法
本発明は、有機変性硫酸バリウムの製造方法に関する。
硫酸バリウムは、Ｘ線の造影剤として医療用途で使用される他、樹脂に混練すると平滑性、成型安定性、熱安定性を向上させる効果が得られるため、樹脂組成物のフィラーとして、塗料や電子部品を始めとする様々な分野で使用されている。
硫酸バリウムについては、用途に応じた最適な硫酸バリウムを製造する方法についても検討がされており、例えば、粒径の大きな硫酸バリウムの製造方法（特許文献１参照）や、電子部品用途に適した、低α線量かつ低硫黄含有量の硫酸バリウムを製造する方法（特許文献２参照）、ポリマーと相互作用を有する、有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法（特許文献３参照）、および所定の数平均一次粒子径を有し、かつ表面に有機化合物を有する硫酸バリウム粉体であって該粉体の圧縮成形体と蒸留水の接触角が所定の値である硫酸バリウム粉体やその製造方法（特許文献４参照）、電子機器に用いられる樹脂組成物のフィラーとして適した硫酸バリウム複合粒子やその製造方法（特許文献５参照）等が開示されている。
特開昭５８－２２３６１７号公報 国際公開第２０１７／１１１１４５号 特表２００９－５２７４５２号公報 国際公開第２０１８／０７９３７８号 国際公開第２０１４／００７３２５号
上記特許文献３に記載のように、樹脂組成物への分散性を向上させるために硫酸バリウムの表面を有機変性する技術等、樹脂組成物のフィラーとして使用される硫酸バリウムの特性を改善する技術が知られている。しかし、硫酸バリウムの中でも硫化バリウムを原料とする硫酸バリウムは硫化物を含んでいるため、インキや樹脂組成物に配合された状態でも条件によっては硫化物が揮発し、電子機器の電極等の金属部分を劣化、腐食させ、電子機器の機能、耐久性及び信頼性を損ねる可能性がある。上記特許文献１－４は、硫酸バリウムの製造方法について検討したものであるが、硫化バリウムを原料とする硫酸バリウムに特有のこのような課題の解決方法について検討したものではない。また、従来の技術として、上記特許文献５のように硫化物を低減するために硫酸バリウムに酸化亜鉛を混合する、あるいは亜鉛化合物をバリウム表面に析出させる処理を行っている例があるが、電子機器によっては他の重金属の混入により安全性や性能に悪影響を及ぼすことがあるため、そのようにして製造された硫酸バリウムは用途が制限される。硫化物を含まないように、硫酸バリウムの原料として塩化バリウムや水酸化バリウムを用いる手段もあるが、硫化バリウムの反応によって得られる硫酸バリウムよりも高価になり、コスト的に不利となる。
本発明は、上記現状に鑑み、硫化バリウムを原料とする硫酸バリウムを用いながら、樹脂への分散性に優れ、かつ硫化物量が低減された硫酸バリウムを重金属を使用することなく製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、硫化バリウム由来の硫酸バリウムを原料として用いながら、樹脂への分散性に優れ、かつ硫化物量が低減された硫酸バリウムを重金属を使用することなく製造する方法について検討した。そして、硫化バリウムから得られた硫酸バリウムと溶媒を混合してスラリーを調製し、該スラリーと酸を混合し、更にその後、硫酸バリウムと有機化合物を混合して硫酸バリウムを変性すると、樹脂への分散性に優れ、かつ硫化物量が低減された有機変性硫酸バリウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、硫化バリウムから得られた硫酸バリウムと溶媒を混合してスラリーを調製する第一工程、
第一工程で得られたスラリーと酸を混合する第二工程、及び、
第二工程を経て得られた硫酸バリウムと有機化合物を混合して硫酸バリウムを変性する第三工程を含むことを特徴とする有機変性硫酸バリウムの製造方法である。
上記第三工程で用いられる有機化合物は、炭素数４以上の炭素鎖を有するシランカップリング剤、脂肪酸（塩）、リン酸エステル、及び、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を有する有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明はまた、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつ有機化合物で変性されていることを特徴とする有機変性硫酸バリウムでもある。
本発明はまた、本発明の有機変性硫酸バリウムと樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物でもある。
本発明の有機変性硫酸バリウムの製造方法は、硫化バリウム由来の硫酸バリウムを原料として用いながら、樹脂への分散性に優れ、かつ硫化物量が低減された有機変性硫酸バリウムを重金属を使用することなく製造することができ、バリウム以外の重金属を含まない有機変性硫酸バリウムを低コストで製造することができる。このため、本発明の製造方法は、電子機器用途向けの樹脂組成物のフィラーとして用いられる有機変性硫酸バリウムの製造方法として好適に用いることができる。
なお、本発明において「重金属」とは、金属単体の密度が５ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
実施例において、硫酸バリウム中の硫黄含有量の測定に用いた装置を示した図である。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．有機変性硫酸バリウムの製造方法
本発明の有機変性硫酸バリウムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも記載する）は、硫化バリウムから得られた硫酸バリウムと溶媒を混合してスラリーを調製する第一工程、
第一工程で得られたスラリーと酸を混合する第二工程、及び、第二工程を経て得られた硫酸バリウムと有機化合物を混合して硫酸バリウムを変性する第三工程を含むことを特徴とする。
以下に、本発明の製造方法の原料として用いる、硫化バリウムから得られた硫酸バリウム、及び、第一～第三の工程、及び、その他の工程について説明する。
本発明の製造方法に原料として使用する硫酸バリウムは、硫化バリウムに硫酸源（硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）を反応させることで製造することができる。
該硫酸バリウムの形状は特に限定されないが、球状、立方状等のアスペクト比が２以下の形状であることが好ましい。
また、硫酸バリウムの数平均一次粒子径は特に制限されないが、樹脂への分散性を考慮すると、１～１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。粒子径が小さいほど透明性や樹脂成形体等の平滑性が高くなる点で好ましい。
硫酸バリウムの数平均一次粒子径は、無作為に視野を変えて撮影した、倍率１０万倍の透過型電子顕微鏡写真（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００）にて定方向の一次粒子径を３００個測定し、その測定値から算出した平均値を数平均一次粒子径とすることができる。
本発明の製造方法の第一工程は、硫化バリウムから得られた硫酸バリウムと溶媒とが混合されてスラリーが調製されることになる限り、混合する際の添加順序は特に制限されず、硫酸バリウムに対して溶媒を添加してもよく、溶媒に対して硫酸バリウムを添加してもよく、別の容器に硫酸バリウムと溶媒を添加してもよい。
また、スラリー中に含まれる硫酸バリウムの全てが硫化バリウムから得られたものでなくてもよいが、本発明の製造方法を用いることの技術的意義を明確にする点からは、スラリー中に含まれる硫酸バリウムの５０重量％以上が硫化バリウムから得られた硫酸バリウムであることが好ましい。より好ましくは、７０重量％以上であり、更に好ましくは、９０重量％以上であり、最も好ましくは、１００重量％、すなわちスラリー中に含まれる硫酸バリウムの全てが硫化バリウムから得られたものであることである。
上記第一工程に用いる溶媒としては、硫酸バリウムのスラリーを調製することができるものであれば特に制限されないが、水、有機溶剤（例えば、アルコール類、シリコーンオイル類）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも水が好ましい。
上記第一工程に用いる溶媒の量は、硫酸バリウムのスラリーが得られる限り特に制限されないが、第一工程に用いる硫酸バリウム１００重量％に対して、１００～３０００重量％であることが好ましい。より好ましくは、５００～１２００重量％である。
上記スラリー作製後、第二工程に進む前に、ビーズミル等の分散機で硫酸バリウムを十分に分散させることが望ましい。また、スラリー中の硫酸バリウム分散を向上させるために、一般的な分散剤を使用しても良い。
本発明の製造方法の第二工程は、第一工程で得られたスラリーと酸を混合する工程である。酸を添加することで、硫酸バリウムスラリーに不純物として含まれる硫化物を硫化水素として除くことができる。
第二工程で添加する酸は、硫化物を硫化水素とすることができるものである限り特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸の１種又は２種以上を用いることができる。
上記第二工程においては、硫化物を十分に除くことを考えると、スラリーのｐＨが６以下となるまで酸を添加して行うことが好ましい。より好ましくは、ｐＨが４以下となるまで酸を添加することであり、更に好ましくは、ｐＨが２以下となるまで酸を添加することである。また、経済性と製造効率の点から、ｐＨが１以下となるまでに酸の添加を終了することが好ましい。
上記第二工程における酸の添加は、３０～１００℃のスラリーに対して行うことが好ましい。このような温度のスラリーに対して酸を添加することで、酸と硫化物との反応を促進し、より確実に硫化物を除くことができる。酸を添加するスラリーの温度は、より好ましくは、５０～９０℃であり、更に好ましくは、６０～８０℃である。
上記第二工程において、第一工程で得られたスラリーと酸を混合する際の添加順序は特に制限されず、スラリーに対して酸を添加してもよく、酸に対してスラリーを添加してもよく、別の容器にスラリーと酸をそれぞれ添加してもよいが、安全面からスラリーに対して酸を添加することが好ましい。
またスラリーと酸を混合する際の添加方法は、一括添加でも逐次添加でもよいが、スラリーのｐＨ変化を確認しながら最適な添加量とすることができる点で逐次添加が好ましい。スラリーに対して酸を添加して第二工程を行う場合、酸の添加は、スラリーを撹拌しながら行うことが好ましい。特に、酸を添加してスラリーが所望のｐＨに達した後も撹拌を継続することが好ましい。酸を添加してスラリーが所望のｐＨに達した時点から継続して撹拌する時間は特に制限されないが、酸と硫化物とを十分に反応させることと製造の効率とを考えると、３０～３００分とすることが好ましい。より好ましくは、６０～１８０分である。
本発明の製造方法では、上記第二工程の後、第三工程の前にスラリーを中和する工程を行うことが好ましい。第三工程の前にスラリーを中和することで、後述する第三工程で硫酸バリウムを変性させるために添加される有機化合物と塩基とを反応させる場合に、有機化合物と塩基を十分に反応させることができる。また、硫酸バリウムを変性させる有機化合物として脂肪酸塩を用いる場合、脂肪酸塩の種類によっては系中で加水分解して塩基が生成し、系中に酸が存在すると望ましくない反応が進行する場合がある。したがって、脂肪酸塩を用いる場合にも第三工程の前にスラリーを中和することが好ましい。
更に、酸と反応して硫酸バリウムが粒子成長してしまうことを防止できるという観点からも、第三工程の前にスラリーを中和することが望ましい。
スラリーの中和は、スラリーと塩基を混合して行うことが好ましい。塩基としては特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期表第１族元素の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の周期表第２族元素の水酸化物；アンモニア等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記スラリーの中和は、スラリーのｐＨが５～１０になるまで塩基を添加して行うことが好ましい。より好ましくは、スラリーのｐＨが６～８になるまで塩基を添加して行うことである。
上記塩基の添加は、一括添加であっても逐次添加であってもよいが、第二工程における酸の添加と同様に、スラリーのｐＨ変化を確認しながら最適な添加量とすることができる点で逐次添加が好ましい。
また、塩基の添加は、スラリーを撹拌しながら行うことが好ましい。
上記第三工程は、第二工程を経て得られた硫酸バリウムと有機化合物を混合して硫酸バリウムを変性する工程である。第三工程において硫酸バリウムと有機化合物を混合する際の添加順序は特に制限されず、硫酸バリウムに対して有機化合物を添加してもよく、有機化合物に対して硫酸バリウムを添加してもよく、別の容器に硫酸バリウムと有機化合物をそれぞれ添加してもよい。
第三工程で用いる有機化合物は、炭素数４以上の炭素鎖を有するシランカップリング剤、脂肪酸（塩）、リン酸エステル、及び、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を有する有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機化合物は、製造される硫酸バリウムの用途に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、硫酸バリウムが電子機器用途に使用されるものである場合、金属の混入は好ましくないため、脂肪酸塩以外の有機化合物を使用することが好ましい。
有機化合物の炭素数は、４以上が好ましく、より好ましくは８以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１２以上であり、中でも特に好ましくは１４以上であり、最も好ましくは１６以上である。有機化合物の炭素数の上限は特に制限されないが、入手しやすさの点から、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２４以下である。
上記シランカップリング剤としては、例えば、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等の炭素数４以上の炭素鎖を有するアルコキシシランが挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
脂肪酸塩としては、上記脂肪酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等の周期表第一族の金属元素の塩；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の周期表第二族の金属元素の塩；アンモニウム塩等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、イソトリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト等の酸性リン酸エステル等が挙げられる。
シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を有する有機化合物としては、〔－Ｓｉ（Ｒ１）２－Ｏ－〕で表される構成単位（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す）を２個以上有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル等が好適である。
上記有機化合物として炭素数４以上の有機化合物を用いる場合、性能を低下させない範囲であれば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン等の炭素数４以下の有機化合物を併用してもよい。
また硫酸バリウムを変性するための材料として有機化合物と無機化合物を併用しても良い。その場合、有機化合物と無機化合物を予め混合して得られた混合物と硫酸バリウムを混合してもよく、有機化合物と無機化合物を順番に硫酸バリウムと混合してもよい。順番に混合する場合、いずれを先に硫酸バリウムと混合してもよい。
硫酸バリウムを変性するために混合される無機化合物としては、アルミン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、硫酸バリウムの用途に応じて適した材料を選択して用いることができる。
上記第三工程で硫酸バリウムの変性に使用する有機化合物の量は、変性する硫酸バリウム１００重量部に対して、０．２～２０重量部であることが好ましい。０．２重量部以上であると、溶剤や樹脂への親和性が高まって、凝集粒子の発生がより充分に抑制される。２０重量部以下であると、得られる有機変性硫酸バリウムを樹脂と併用した際の樹脂の劣化や増粘を充分に抑制することができる。より好ましくは、０．５～１５重量部であり、更に好ましくは、１～１０重量部であり、特に好ましくは、２～１０重量部であり、最も好ましくは、３～１０重量部である。
上記第三工程は、硫酸バリウムを含むスラリーと有機化合物を混合する工程（湿式法による混合工程）、又は、乾燥している硫酸バリウムと有機化合物を混合する工程（乾式法による混合工程）のいずれであってもよいが、粉体は乾燥時に強い凝集を形成する傾向にあるため、第三工程は前者の湿式法による混合工程であることが好ましい。
以下では、第三工程を湿式法により行う場合について詳しく説明するが、乾式法を採用する場合は、乾燥している硫酸バリウムと有機化合物を混合した後、有機化合物の存在下で乾式の粉砕を行うことが好ましく、これにより、溶剤や樹脂に親和性の高い硫酸バリウムを得ることができる。
上記第三工程で有機化合物として脂肪酸を用いる場合、脂肪酸と反応するための塩基を硫酸バリウムを含むスラリーと混合することが好ましい。脂肪酸と塩基が反応して塩の形態となることで硫酸バリウムをより十分に変性することができる。塩基としては上述したスラリーの中和に用いるものと同様のものを使用することができる。
使用する塩基の量は、第三工程で使用する脂肪酸１ｍｏｌに対して１～１０ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、脂肪酸１ｍｏｌに対して１～５ｍｏｌであり、最も好ましくは、脂肪酸と等モルの塩基を使用することである。
本発明の製造方法では、第三工程で有機化合物として脂肪酸を用いる場合、上述した第二工程で得られたスラリーを中和する工程の後、脂肪酸と反応するための塩基をスラリーと混合し、その後に脂肪酸と混合することが好ましい。このようにスラリー中に塩基が過剰に存在する状態にしたうえで脂肪酸と混合することで脂肪酸を確実に塩基と反応させることができる。
上記第三工程は、有機化合物が溶媒に溶解又は分散する温度条件であれば良いが、３０～１００℃の温度で行うことが好ましい。このような温度で行うことで、有機化合物による硫酸バリウムの変性を十分に進めることができる。より好ましくは、６０～８０℃の温度で行うことである。
上記第三工程は、第二工程を経て得られたスラリーと有機化合物の混合開始から全量を混合するまでの途中及び／又は全量を混合した後に、撹拌して行うことが好ましい。撹拌する時間は、硫酸バリウムを十分に変性することと製造効率とを考慮すると、全量を混合した後、１０～２４０分間行うことが好ましい。より好ましくは、２０～６０分間行うことである。
撹拌には一般的な方法を用いることができ、特に制限されない。また、有機化合物の全量を混合するまでの途中や全量を混合した後にビーズミル等の分散機を用いて分散させても良い。
上記第三工程を行った後、スラリーから固形分を分離することで有機変性硫酸バリウムを得ることができる。スラリーから固形分を分離する方法は特に制限されず、ろ過により固形分を分離してもよく、スラリーを乾燥させて溶媒を揮発させてもよいが、製造の効率を考えると、スラリーからろ過により固形分を分離する工程を行った後に固形分を乾燥させる工程を行うことが好ましい。また、ろ過工程の後、乾燥工程の前に、必要に応じて固形分を洗浄する工程を行ってもよい。
乾燥工程における乾燥の方法や条件は特に制限されず、蒸気、電気、ガス、赤外線等におる加熱、真空減圧等を用いることができる。
固形分を洗浄する工程の洗浄方法も固形分が洗浄される限り特に制限されないが、簡便さの点から水洗が好ましい。
上記スラリーから固形分を分離した後、得られた固形分を粉砕する工程を行ってもよい。
粉砕する工程も、乾燥時の凝集をほぐすことができれば粉砕の方法や条件も特に制限されず、気流式の粉砕機等で粉砕することができる。
本発明の有機変性硫酸バリウムの製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、第三工程で得られた有機変性硫酸バリウムの洗浄工程、乾燥工程、解砕工程等が挙げられる。
２．有機変性硫酸バリウム、樹脂組成物
本発明の有機変性硫酸バリウムの製造方法は、硫化バリウム由来の硫酸バリウムを原料として用いながら、樹脂への分散性に優れ、かつ硫化物量が低減された有機変性硫酸バリウムを製造することができる方法であり、本発明の製造方法で得られた有機変性硫酸バリウムは、有機化合物で変性されていることにより樹脂への分散性が良好であり、また硫化物量が少ないことから、電子部品用途等の金属部品の劣化が特に問題となる用途にも好適に用いることができる。このような樹脂への分散性に優れ、かつ硫化物量が低減された有機変性硫酸バリウム、すなわち、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつ有機化合物で変性されていることを特徴とする有機変性硫酸バリウムもまた、本発明の１つである。また、本発明の有機変性硫酸バリウムと樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
なお、本発明において、硫酸バリウム中の硫黄含有量とは、硫酸バリウム中に不純物として存在する硫化物に由来する硫黄の含有量を意味する。
本発明の有機変性硫酸バリウムは、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下であるが、硫黄含有量は好ましくは、２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、１５ｐｐｍ以下である。このように硫黄含有量が少ないものであると、電子部品用途等の金属部品の劣化が特に問題となる用途に特に適したものとなる。硫化物に由来する硫黄の含有量は少ないほうが好ましいが、硫化バリウムから得られた硫酸バリウムを原料とした場合、少なくとも５ｐｐｍ程度の硫黄を含むことになる。
有機変性硫酸バリウム中の硫黄含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の有機変性硫酸バリウムは、有機化合物で変性されているものである。変性に使用される有機化合物としては、上述した本発明の有機変性硫酸バリウムの製造方法に用いられるものと同様のものが挙げられる。本発明の有機変性硫酸バリウムは、１種類の有機化合物で変性されているものであってもよく、２種以上の有機化合物で変性されているものであってもよい。
本発明の有機変性硫酸バリウムにおける有機化合物の含有量は、有機変性硫酸バリウム中、炭素換算で０．５重量％以上であることが好ましい。これにより、溶剤や樹脂への親和性及び分散性が更に向上する。より好ましくは０．６重量％以上である。中でも、炭素数４以上の炭素鎖を有する有機化合物を使用した場合は、その含有量が、炭素換算で１．２重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．８質量％以上である。また、上限は特に限定されないが、有機変性硫酸バリウムと樹脂とを併用した際の樹脂の劣化や増粘を充分に抑制する観点から、１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下である（いずれも炭素換算量である）。
有機変性硫酸バリウムにおける有機化合物の炭素換算量は、固体炭素分析装置ＥＭＩＡ－１１０（堀場製作所社製）を使用して分析することができる。
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の有機変性硫酸バリウムと樹脂とを含む。樹脂は、用途等に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、絶縁性の観点から、非極性樹脂が好適である。中でも熱可塑性樹脂が好ましく、特に、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好適である。
また本発明の樹脂組成物は、更に他の成分を含有してもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
本発明の樹脂組成物における有機変性硫酸バリウムの含有量は特に制限されないが、樹脂１００重量部に対して、１～５０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１０～４０重量部である。
上記樹脂組成物は、有機変性硫酸バリウムと、樹脂と、必要に応じて更に含まれる他の成分とを、通常の手法によって混合又は混練することで調製することができる。
上記樹脂組成物は、有機変性硫酸バリウムが均一に分散されたものであるため、透明性や安定性に優れるうえ、耐熱性や表面平滑性、機械的強度等にも優れるものである。従って、顔料として有用であり、塗料やインキ用途に好ましく採用される。上記樹脂組成物はまた、リチウムイオン電池等の電池に用いられるセパレーターや反射フィルム等の材料としても好適である。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
１．硫酸バリウムの製造
（実施例１）
硫化バリウムを原料として得られた微細硫酸バリウム（堺化学工業社製、ＢＦ－１０、平均一次粒子径６０ｎｍ、硫黄含有量２５０ｐｐｍ）５０ｇに水５００ｇを添加してリパルプしてスラリーとし、続いてスラリー温度を８０℃に昇温した。スラリーを攪拌しているところに３０％希硫酸をｐＨ＝２になるまで逐次添加し、３０分攪拌した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝７まで中和した。次いで３０％水溶液ナトリウム水溶液を、硫酸バリウム基材に対し、ＮａＯＨとして０．７ｗｔ％（後述のステアリン酸と等ｍｏｌ）添加した後、ステアリン酸を、硫酸バリウム基材１００重量部に対し、５重量部になるよう添加し、３０分攪拌した。得られたスラリーをヌッチェで吸引ろ過し、ろ液が１００μｍ／ｃｍ以下になるまで水洗を行い、ケーキを得た。得られたケーキを箱型乾燥機で水分が１％以下になるまで乾燥して乾燥品を得、次いで乾燥品を気流式粉砕機で解砕することで、硫酸バリウム粉体（１）を得た。
（実施例２）
硫酸バリウムスラリーに３０％希硫酸を加え、ｐＨを４にしたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（２）を得た。
（実施例３）
硫酸バリウムスラリーに３０％希硫酸を加え、ｐＨを６にしたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（３）を得た。
（実施例４）
硫化バリウムを原料として得られた微細硫酸バリウム（堺化学工業社製、ＢＦ－１０、平均一次粒子径６０ｎｍ、硫黄含有量２５０ｐｐｍ）５０ｇに水５００ｇを添加してリパルプしてスラリーとした。常温のスラリーを攪拌しているところに３０％希硫酸を、ｐＨ＝２になるまで逐次添加し、３０分攪拌した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝７まで中和した。次いでスラリー温度を８０℃に昇温し、３０％水溶液ナトリウム水溶液を、硫酸バリウム基材に対し、ＮａＯＨとして０．７ｗｔ％（後述のステアリン酸と等ｍｏｌ）添加した後、ステアリン酸を、硫酸バリウム基材１００重量部に対し、５重量部になるよう添加し、３０分攪拌した。以降は実施例１と同様にして乾燥、解砕を行い、硫酸バリウム粉体（４）を得た。
（比較例１）
硫化バリウムを原料として得られた微細硫酸バリウム（堺化学工業社製、ＢＦ－１０、平均一次粒子径６０ｎｍ、硫黄含有量２５０ｐｐｍ）５０ｇに水５００ｇを添加してリパルプしてスラリーとし、続いてスラリー温度を８０℃に昇温した。次いでスラリーを攪拌しているところに３０％水溶液ナトリウム水溶液を、硫酸バリウム基材に対し、ＮａＯＨとして０．７ｗｔ％（後述のステアリン酸と等ｍｏｌ）添加した後、ステアリン酸を、硫酸バリウム基材１００重量部に対し、５重量部になるよう添加し、３０分攪拌した。以降は実施例１と同様にして乾燥、解砕を行い、硫酸バリウム粉体（Ｃ１）を得た。
（比較例２）
硫化バリウムを原料として得られた微細硫酸バリウム（堺化学工業社製、ＢＦ－１０、平均一次粒子径６０ｎｍ、硫黄含有量２５０ｐｐｍ）５０ｇに水５００ｇを添加してリパルプしてスラリーとし、続いてスラリー温度を８０℃に昇温した。スラリーを攪拌しているところに３０％希硫酸を、ｐＨ＝２になるまで逐次添加し、３０分攪拌した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝７まで中和した。得られたスラリーをヌッチェで吸引ろ過し、ろ液が１００μｍ／ｃｍ以下になるまで水洗を行い、ケーキを得た。以降は実施例１と同様にして乾燥、解砕を行い、硫酸バリウム粉体（Ｃ２）を得た。
（比較例３）
硫化バリウムを原料として得られた微細硫酸バリウム（堺化学工業社製、ＢＦ－１０、平均一次粒子径６０ｎｍ、硫黄含有量２５０ｐｐｍ）５０ｇに水５００ｇを添加してリパルプしてスラリーとし、続いてスラリー温度を８０℃に昇温した。スラリーを攪拌しているところに３０％希硫酸を、ｐＨ＝２になるまで逐次添加して３０分攪拌した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝７まで中和した。次いで４５℃に降温し、Ａｌ２Ｏ３として１ｇ（硫酸バリウム基材１００重量部に対し、２重量部）相当量のアルミン酸ソーダを添加した。１０分間攪拌後、希硫酸を用いて１０分かけてｐＨ８．５に中和してから３０分間熟成した。得られたスラリーをヌッチェで吸引ろ過し、ろ液が１００μｍ／ｃｍ以下になるまで水洗を行い、ケーキを得た。以降は実施例１と同様にして乾燥、解砕を行い、硫酸バリウム粉体（Ｃ３）を得た。
２．特性評価
実施例１～４及び比較例１～３で作製した硫酸バリウム粉体の硫黄含有量、有機化合物含有量を以下の方法で測定した。また、硫酸バリウム粉体を用いて以下の方法により特性の評価を行った。結果を表１に示した。
＜硫酸バリウム中の硫黄含有量（硫化物に由来する硫黄の含有量）測定＞
硫酸バリウム中の硫黄含有量の測定は、以下のようにして行った。下記方法は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２の３９．２を参照した方法であるが、硫酸バリウムは撥水性であるため、乳化剤を使用した点のみＪＩＳの方法と異なっている。
丸底フラスコにサンプル２０ｇ、１００ｇ／Ｌ塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液を１ｍｌ、乳化剤（サンモリンＯＴ－７０（三洋化成工業社製）を使用）を２ｇと、撹拌子を入れた。三角フラスコ２個にそれぞれ０．０５５ｍｏｌ／Ｌ酢酸亜鉛液を５０ｍｌ加えた。
図１のように器具等をセットし、丸底フラスコを５０℃のウォーターバスに浸した。硫酸９．０ｍｏｌ／Ｌを１００ｍｌ注入漏斗に入れ、コックを開け、丸底フラスコに投入した。
丸底フラスコを攪拌しながら、窒素ガスをゆっくりと２０分間通し、発生した硫化水素を追い出して酢酸亜鉛溶液に吸収させた。硫化水素を吸収させた三角フラスコ２個それぞれに、５ｍｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液を、過剰になるよう一定量加えた。次に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸をそれぞれの三角フラスコに２．５ｍｌずつ加え、良く振り混ぜた後、それぞれの内容物を５００ｍＬの三角フラスコに移し入れた。１０ｍｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、よう素の黄色が薄くなったら、指示薬として、１０　ｇ／Ｌでんぷん溶液約１ｍＬを加え、生じたよう素でんぷんの青い色が消えるまで滴定した。
硫酸バリウムサンプルを添加せずに、上記試験を行った結果をブランク試験として、次式から試料中の硫黄含有量を計算した。
Ｓ＝（ｂ－ａ）×ｆ×１０００／ｗ×０．１６０３×１００００００
ここで、
Ｓ：硫黄含有量（ｐｐｍ）
ａ：滴定に要した１０　ｍｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（ｍＬ）
ｂ：ブランク試験に要した１０　ｍｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（ｍＬ）
ｗ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：１０　ｍｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
である。
上記式中の０．１６０３は、１０　ｍｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍＬの硫化物イオン相当量（ｍｇ）である。
＜硫酸バリウム中の有機化合物含有量（炭素換算量（カーボン量））＞
固体炭素分析装置ＥＭＩＡ－１１０（堀場製作所社製）を使用して以下の手順により分析した。
１２５０℃に設定した装置に、０．３ｇのサンプルを入れ、酸素雰囲気中で加熱することでサンプルに含まれる炭素をガス化し、二酸化炭素（一部は一酸化炭素）として抽出した。その後、抽出されたガスは非分散赤外線検出器へ搬送されてガス濃度が測定され、この信号を演算・積算し、最後にサンプル質量との除算にて炭素濃度を得た。
＜銀ペースト変色試験＞
内容積１２０ｍＬのガラス製のサンプル瓶に実施例１～４及び比較例１～３で作製した硫酸バリウム粉体３ｇを入れ、蓋をして密閉した。予め８５℃×８５ＲＨ％の状態に安定化しておいた恒温恒湿容器内に、そのサンプル瓶を入れた。恒温恒湿容器内が一定温度・湿度となったのを確認後、恒温恒湿槽の雰囲気下で銀ペースト（藤倉化成社製、ドータイトＤ５５０）を塗布したスライドガラスをサンプル瓶に入れ、ふたを閉めて密閉した。７２時間後、サンプル瓶からスライドガラスを取り出し、目視で銀ペーストの変色度合いを確認した。変色の評価は、銀ペーストのみの試験をブランクとして、そのブランクと同等を○、ブランクよりやや劣る場合を△、ブランクより劣る場合を×とした。
＜樹脂分散性評価＞
ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）使用下において、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＢ４２０Ｒ）１００重量部に対しサンプル（硫酸バリウム粉体）を２０重量部添加した後、温度２００℃、回転数５０ｒｐｍ、１０分間の条件で混練することで、分散させた。その後、得られた分散物（樹脂組成物）の表面を、必要に応じて回転式ミクロトームＲＭ２２６５（ライカ社製）で平滑にした後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６５１０Ａ）で観察し、樹脂中の粗大粒子の大きさを測定した。測定した粗大粒子の大きさが全て２０μｍ以下なら○、２０～５０μｍの粗大粒子が１つでも見られたら△、５０μｍ以上の粒子が一つでも見られた場合は×で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の結果から、実施例１～４の本発明の硫酸バリウム粉体は、硫黄含有量が低く、銀ペーストの劣化、変色を抑制する効果のあることが明らかである。また実施例２、３の結果から酸処理時のｐＨは６以下、実施例４の結果から酸処理時の温度は室温以上で、十分銀ペーストの劣化、変色が抑制されていることが確認された。更に実施例１～４の本発明の硫酸バリウム粉体は、樹脂への分散性に優れていることも明らかである。
比較例１の硫酸バリウム粉体は、有機表面変性していることから樹脂分散性は良好であるが、硫化物低減の処置がなされておらず、銀ペーストの劣化、変色を抑制する効果が認められなかった。比較例２の銀ペースト変色試験結果から、酸処理のみを行い、有機表面変性を行っていない場合も銀ペーストの劣化、変色を抑制する効果が認められないことが確認された。比較例３の銀ペースト変色試験結果から、有機表面変性の代わりに無機表面変性を行っても、銀ペーストの劣化、変色を抑制する効果が認められないことが確認された。また、親油性が付与されていないので、樹脂への分散性も得られなかった。
以上より、本発明の製造方法で製造することで、硫化バリウムを原料とする硫酸バリウムを用いた場合でも、樹脂への分散性に優れ、かつ硫化物量が低減されて金属の劣化が抑制された硫酸バリウムを製造できることが確認された。
１：共通すり合わせ丸底フラスコ
２：連結導入管
３：枝付連結管
４：注入漏斗
５：すり合わせコック
６：トラップ球（ケルダール球）
７：共通すり合わせ三角フラスコ
８：ゴム管

Claims (4)

  1. 硫化バリウムから得られた硫酸バリウムと溶媒を混合してスラリーを調製する第一工程、
    第一工程で得られたスラリーと酸を混合する第二工程、及び、
    第二工程を経て得られた硫酸バリウムと有機化合物を混合して硫酸バリウムを変性する第三工程を含むことを特徴とする有機変性硫酸バリウムの製造方法。
  2. 前記第三工程で用いられる有機化合物は、炭素数４以上の炭素鎖を有するシランカップリング剤、脂肪酸（塩）、リン酸エステル、及び、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を有する有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機変性硫酸バリウムの製造方法。
  3. 硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつ有機化合物で変性されていることを特徴とする有機変性硫酸バリウム。
  4. 請求項３に記載の有機変性硫酸バリウムと樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
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