TWI444422B - 改良聚合物安定性之方法 - Google Patents

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Description

改良聚合物安定性之方法
本發明係關於聚合物及一種改良聚合物對於熱和火焰的作用之安定性的方法。
在矽酮橡膠中使用熱解製成的二氧化鈦係已知者(Schriftenreihe Pigmente No.56 Degussa Aktiengesellschaft 1989,page 27)。
本發明提供一種聚合物，其特徵在於含有熱解製成的經二氧化矽包封的二氧化鈦作為填充料。
本發明進一步提供一種改良聚合物對於熱和火焰的作用的安定性之方法，其特徵在於在加工之前或期間，於聚合物中添加熱解製成之經二氧化矽包封的氧化鈦。
熱解製成之經二氧化矽包封的氧化鈦可為粉末，由具有二氧化鈦核心與二氧化矽殼的粒子所組成，其特徵在於其- 具有在0.5與40重量%之間的二氧化矽含量，- 具有在5與300平方米/克之間的BET表面積，且- 由具有二氧化矽殼和二氧化鈦核心的原粒子所組成。
－此類型的粉末可自DE 102 60 718得知。
本發明所用粉末的二氧化矽含量係在0.5與40重量%之間。在低於0.5重量%的值之下，不能保證二氧化矽殼會完全封閉。
本發明所用粉末的BET表面積係根據DIN 66 131測定。
"原粒子"係指在沒有打斷化學鍵之下無法進一步粉碎之極小粒子。
此等原粒子可彼此交互生長成聚集物(aggregates)。聚集物的特色在於它們的表面積小於構成它們的原粒子之表面積總和。再者，聚集物不能在分散下完全粉碎成初級粒子。本發明所用的具有低BET表面積之粉末可完全或主要地呈現聚集的原粒子之形式，而本發明所用的具有高BET表面積之粉末則具有較高聚集度或為完全聚集者。
該等聚集物較佳為由在其二氧化矽殼上交互生長的原粒子所組成。
再者，本發明所用粉末可較佳為具有1至20重量%的二氧化矽含量。
本發明所用粉末的二氧化鈦核心之金紅石/銳鈦礦變體比例可在廣限值內變異。因此，該金紅石/銳鈦礦變體比例可從1：99至99：1，較佳為10：90至90：10。
而且，本發明所用粉末可較佳地具有40至120平方米/克，特佳為介於60與70平方米/克之間的BET表面積。
本發明所用粉末可依下述予以製造：將可汽化的矽化合物和可汽化的鈦化合物，以對應於後面所欲在產物中的SiO2 和TiO2 比例之量混合，在200℃或更低的溫度下予以汽化，且利用惰性氣體流與氫氣和空氣或富含氧氣的空氣一起輸送到習知燃燒器的中央管(核心)，於該燃燒器的口部點燃該反應混合物，且用次級空氣一起導入，在冷卻的火管內燃燒，然後從氣態反應產物中分離出經二氧化矽包封的二氧化鈦粉末且隨意地在濕空氣中去除黏附的氯化氣，其中－初級空氣對次級空氣的比例大於0.3；－核心氫氣對次級空氣的比例大於1；－二氧化鈦先質對次級空氣的比例大於0.5。
經發現本發明所用粉末只有在上述參數都滿足之下才能得到。於有偏差的情況中，得到的是非本發明的粉末及粉末混合物。
於本發明所用粉末的製造中，對可汽化之鈦化合物的種類沒有限制。可較佳地使用四氯化鈦。
對於可汽化之矽化合物的種類同樣沒有限制。可較佳地使用四氯化矽。
矽酮類，例如矽酮橡膠、矽酮油、合成及/或天然的橡膠或多種橡膠，可用為聚合物。
在分子中含有至少一個-Si-O-Si鍵的化合物即稱為矽酮類，其中該矽原子係以剩餘的兩鍵與有機基結合。經合成方式製成的線性聚有機基矽氧烷類通常稱為矽酮油。於 矽酮聚合物的合成中，鏈長度及在下面以"R"表示的取代基之類型可以多種方式改變。
R=取代基若"R"基為甲基，則此即為數量上最多的矽酮聚合物，聚甲基矽氧烷。聚合物的所需材料性質可經由各種取代基的適當組合或在聚合物鏈中特定地併入反應性基團而達到。
此類型的聚合物可為：1.熱固料◆酚樹脂和蜜胺樹脂◆聚酯樹脂
2.熱塑料◆PP◆PE◆PS◆PVC
3.熱塑性彈性體◆共聚酯◆聚醚嵌段醯胺◆苯乙烯嵌段共聚物
在選擇製造矽酮彈性體所用的矽酮聚合物時，可使用反應性極端不同之多種聚合物。本發明聚合物的類型和反應性在選擇強化目的所用之氧化矽上係非常重要的。
在不同矽酮系統之間的一項區別特點為硫化溫度。HTV(高溫硫化)矽酮橡膠係在高於100℃的溫度硫化。
於RTV(室溫硫化)矽酮橡膠中，如從其名稱可明白者，交聯係在室溫下進行。化學交聯反應的特性化是顯示另一區別特徵的重點。
對於橡膠，可以進行用過氧化物起始的硫化。此種過氧化物起始的交聯對於含乙烯基的聚合物可特別順利地進行。
聚加成反應(其中經由將Si-H基插入烯烴雙鍵內進行所謂的氫矽烷化反應)之交聯原則可在高溫且也可在低溫進行。由於在此所用之聚合物具有比用過氧化物交聯過者明顯較低的黏度，因而此矽酮系統也稱為液體矽酮橡膠(LSR)。另一種可用的交聯類型係以聚縮合反應為基礎，其中係經由使兩種分子反應而發生交聯，並裂解掉小縮合分子。
可用於本發明的矽酮類型可如圖1中所示者予以分組。
於1-成分(1C)系統中，硫化係由來自周圍空氣及/或來自基材之濕氣而起始。依密封劑的類型而定，反應產物會分離並釋出。交聯速率係同時取決於接面的厚度及大氣 濕度或溫度。於2-成分(2C)系統中，幾乎無例外地有提供填充料的基質聚合物(成分A)係與交聯劑(成分B)分開包裝。
除了其中因沈澱氧化矽的相對較高的濕氣含量而只能使用熱解製成的氧化矽(諸如Aerosil)的RTV 1C矽酮橡膠之外，兩類型的氧化矽都適用於所有其他交聯系統。下面的表1中顯示出典型的矽酮橡膠應用及對於用作填充料的氧化矽之相關要求。
本發明所用的經二氧化矽包封的二氧化鈦粉末可例如在硫化或交聯之前或期間加到聚合物中。
該熱解製成之經二氧化矽包封的二氧化鈦在聚合物中的添加量可為0.05至20重量%，較佳為0.5至2.5重量 %。
本發明方法具有下述優點：聚合物具有改良的對於熱和火焰的作用之安定性。此意謂有機物質在較高溫度下的解離可明顯地減少。
因此可額外地達到改良的防火焰效用。
 實施例 分析測定
二氧化鈦和二氧化矽的含量係利用X-光螢光分析予以測定。
BET表面積係根據DIN 66131測定。
酞酸二丁酯吸收率(DBP指數)係使用得自Haake,Karlsruhe的RHEOCORD 90裝置來測量。為此，將16克二氧化矽粉末以準確度到0.001克的方式送到混合室內，將此室用蓋子密封且將酞酸二丁酯透過蓋子中的孔洞以0.0667毫升/秒的給定計量速率加入其中。捏合器係以125轉/分的馬達速度操作。在達到轉矩最大值時，捏合器和DBP計量都自動關掉。從消耗掉的DBP量及粒子的稱取重量依下式計算DBP吸收率：DBP指數(克/100克)=(DBP耗量(克)/粉末稱取重量(克))×100
pH係根據DIN ISO 787/IX、ASTM D 1280、JISK 5101/24測定。
實施例1(經SiO2 包封的TiO2 之製造)
將3.86仟克/時的TiCl4 和0.332仟克/時的SiCl4 在一汽化器中於約200℃下予以汽化。該等蒸氣係利用氮氣，及1.45Nm3 /h的氫氣和7.8Nm3 /h的乾燥空氣一起在具有習知構造的燃燒器之混合室內混合，並令其通過中央管，在中央管末端將反應混合物引燃，進入水冷卻的火焰管且於其中燃燒。此外，透過同心地包圍該中央管的套管將0.9Nm3 /h的氫氣和25Nm3 /h的空氣送到火焰管內。
然後將製成的粉末在一過濾器中分離出來。經由用濕空氣在約500-700℃下處理該粉末而移除黏附的氯化物。其含有92重量%的二氧化鈦和8重量%的二氧化矽。
實施例2至5係依實施例1進行。批料大小和實驗條件示於表1中；本發明粉末的物理化學性質示於表2中。
實施例1至5的粉末之TEM-EDX評定顯示出具有完整二氧化矽殼和二氧化鈦核心的大幅聚集之粉末。在所含的聚集物中原粒子係在二氧化矽殼上交互生長。BET表面積為66平方米/克。X-光繞射分析顯示在核心中有26：74的金紅石：銳鈦礦比例。
實施例1至3的本發明粉末之DBP吸收率為低值或不能測量到者。這顯示低交互生長度。
實施例(於矽酮橡膠中的應用)
使用實施例1所得之經二氧化矽包封的二氧化鈦作為液體矽橡膠中的填充料(不是添加劑！！！！)，而與AEROSIL® R 812S相比較，結果令人訝異地顯示在對於熱的影響下，硫化物明顯地更為安定。在250℃的貯存溫度下，於21天的貯存時間內，蕭耳A硬度(Shore Ahardness)保持幾乎不變，而用R 812S作為填充料的硫化物即使在250℃一天的貯存下，就變得完全脆化，此可從蕭耳A硬度突然上升到約90及更高的值而了解。此外，於使用R812S時，可察覺出硫化物的明顯較高的重量損失。
程序： 本發明氧化矽在LSR矽酮橡膠中的試驗係根據下面的規範進行： 於一軌道型溶解器(planetary dissolver)中，將20%氧化矽以慢速(50/500ppm軌道型混合器/溶解器盤)摻加到有機基聚矽氧烷(Silopren U 10 GE Bayer Silicones)中。在氧化矽完全被濕潤之際立即施加約200毫巴的真空且在100rpm(軌道型混合器)和2000rpm(溶解器)(用自來水冷卻)下分散30分鐘。於冷卻之後，可發生基質混合物的交聯。於摻加之後，該混合物形成低黏度，自由流動性組成物。在30分鐘分散之後，黏度略為減低。將340克基質混合物稱量到一不鏽鋼杯內。依序稱量6.00克抑制劑(2%純ECH於矽酮聚合物U1中)，0.67克鈀觸媒溶液和4.19 克Siloprene U 730到該混合物中且以n=500rpm的速度予以均質化及除氣。
硫化 2毫米硫化物的硫化需要4×50克或2×100克的該混合物。於壓製機中，將該等片材在100巴的壓力和120℃溫度下壓製10分鐘。6毫米硫化物的硫化需要120克混合物。於壓製機中，該等片材係在100巴的壓力和120℃溫度下壓製12分鐘。然後在烤箱中，200℃下將該硫化物再硫化4小時。
加熱老化： 將該等硫化物在250℃循環空氣爐中調理，且在共3週的貯存時間內測量蕭耳A硬度的變化過程(圖2)。此外，也記錄重量損失。由此可看出，具有R812S的硫化物具有因分解所致明顯較高的重量損失(圖3)。
圖1顯示可用於本發明的矽酮類型。
圖2顯示LSR硫化物在250℃下以蕭耳A硬度表示的加熱老化，其中將VP SiTi 15/100與AEROSIL® R 812S作比較。
圖3顯示LSR硫化物在250℃下以重量損失表示的加熱老化，其中將VP SiTi 15/100與AEROSIL® R 812S作比較。

Claims (2)

  1. 一種改良聚合物對於熱和火焰的作用的安定性之方法，其特徵在於在加工之前或期間，於該聚合物中加入熱解製成之經二氧化矽包封的二氧化鈦，其中該聚合物係選自下列的聚合物：矽酮類、矽酮油、合成及/或天然的橡膠或多種橡膠；該經二氧化矽包封的二氧化鈦的二氧化矽含量為1至20重量%；該經二氧化矽包封的二氧化鈦的BET表面積為介於60與70平方米/克之間；且該經二氧化矽包封的二氧化鈦在該聚合物中的添加量為0.5至2.5重量%。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係在硫化或交聯之前或期間，於該聚合物中加入該熱解製成之經二氧化矽包封的二氧化鈦。
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