JP4541955B2 - 熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末及びこの粉末を含有するシリコーンシーラント - Google Patents

Description

本発明は、熱分解法により製造される二酸化ケイ素粉末、その製造及び使用に関する。本発明は更に、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有するシリコーンシーラントに関する。

二酸化ケイ素の製造のための火炎加水分解は長い間知られている大工業的に実施される方法である。この方法では、蒸発された又は気体状の加水分解可能なケイ素ハロゲン化物と、水を形成する水素含有の燃料及び酸素含有のガスの燃焼によって形成された火炎とが混雑される。この場合に燃焼火炎は、ケイ素ハロゲン化物の加水分解のための水及び加水分解反応に十分な熱を提供する。反応の残留ガス中に共存する二酸化ケイ素粉末には慣用の冷間分離法及び固体分離法が行われる。通常は四塩化ケイ素が使用される。しかしながらまた、ジクロロシラン、トリクロロシランを使用してもよい。炭素含有の出発物質、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシランを使用する場合には、炭素を二酸化炭素に転化させるために更に酸化工程が行われる。

今後、両者の反応型、すなわち火炎加水分解と酸化とが行われる方法で形成される二酸化ケイ素粉末を熱分解法により製造された二酸化ケイ素と呼称する。

該反応ではまず高分散性の非多孔質の一次粒子が形成され、該粒子は更なる反応の経過において一体となり凝集体を形成し、これが集合して凝集塊を形成しうる。この一次粒子のＢＥＴ表面積は一般に５〜６００ｍ^２／ｇである。該粉末はその表面上に遊離のヒドロキシル基を有する。

こうして製造された二酸化ケイ素粉末は多くの適用分野で使用される。シリコーンゴムにおけるレオロジー調節のための使用が特に重要である。その優れた増粘作用に基づいて、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末はシリコーンゴムにおいて長い間使用されてきた。増粘作用の他にもシリコーンポリマーへの導入性も非常に意義のあるものである。従来技術による二酸化ケイ素粉末では、しばしば増粘作用と導入性というパラメータの一方だけが所望の範囲にあるに過ぎない。更に、個々の増粘と導入性というパラメータも改善の余地があると見なされる。

従って本発明の課題は、高い増粘作用と同時にポリマー、特にシリコーンポリマーへの短い導入時間及び良好な分散可能性を有する二酸化ケイ素粉末を提供することである。加えて、シリコーンポリマーは該二酸化ケイ素粉末の導入により良好な表面品質を有するようになることが望ましい。

本発明の更なる課題は、更に該二酸化ケイ素粉末の製造方法を提供することである。

更に本発明の課題は、本発明による二酸化ケイ素粉末を含有するシリコーンシーラントを提供することである。

本発明の対象は、一次粒子の凝集体の形の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、一次粒子が
− ＢＥＴ表面積１５０±１５ｍ^２／ｇを有し、該凝集体が
− 平均表面積１２０００〜２００００ｎｍ^２、
− 平均等価円直径（ＥＣＤ＝等価円直径）９０〜１２０ｎｍ、及び
− 平均周囲長１１５０〜１７００ｎｍ
を有する二酸化ケイ素粉末である。

この場合にＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。

凝集体寸法は、日立社のＨ７５００型のＴＥＭ装置及びＳＩＳ社のＣＣＤカメラＭｅｇａ Ｖｉｅｗ ＩＩを用いた画像分析によって測定した。評価のための画像拡大率は３．２ｎｍのピクセル密度で３００００：１である。評価される粒子の総数は１０００個より多い。調製はＡＳＴＭ３８４９−８９に従って行われる。検出に関しての限界値下限は５０ピクセルである。

ＢＥＴ表面積は、有利には１５０±１０ｍ^２／ｇ、特に有利には１５０±５ｍ^２／ｇであってよい。

更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、凝集体が
− 平均表面積１２５００〜１４５００ｎｍ^２、
− 平均等価円直径９５〜１１０ｎｍ、及び
− 平均周囲長１２５０〜１４５０ｎｍ
を有する二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。

更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、最大凝集体径が１７０〜２４０ｎｍであり、かつ最小凝集体径が１００〜１６０ｎｍである二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。

更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、塩化物含量が２５０ｐｐｍ未満である二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。特に有利には塩化物含量は５０ｐｐｍ未満である。

更に本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、炭素含量が１００ｐｐｍ未満である二酸化ケイ素粉末が有利なことがある。特に有利には炭素含量は２５ｐｐｍ未満である。

本発明の更なる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末の製造方法であって、
− ケイ素化合物の混合物を、別個に又は一緒に蒸発させ、その蒸気をキャリヤガスにより混合室に移送し、その際、
− 第一成分としてのＳｉＣｌ_４は混合物に対して６０〜９５質量％の割合であり、
− Ｈ_３ＳｉＣｌ、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＨＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＣｌ_３を含む群から選択される第二成分は混合物に対して５〜４０質量％であり、
− 前記のものとは別個に、燃焼ガス、場合により酸素富化されかつ／又は予熱されていてよい一次空気を混合室に移送し、
− 塩化ケイ素の蒸気、燃焼ガス及び一次空気よりなる混合物を燃焼器中で着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用い、
− その火炎を取り囲む二次空気を反応室に取り込み、その際、二次空気／一次空気の比率は０．０５〜３、有利には０．１５〜２であり、
− 引き続き固体を気体状物質から分離し、そして次いでその固体を２５０℃〜７５０℃で水蒸気により処理し、その際、
− 酸素全量は、燃焼ガス及びケイ素化合物の完全な燃焼のために少なくとも十分であり、かつ
− ケイ素化合物、燃焼ガス、一次空気及び二次空気からなる出発物質の量は、１６７０〜１７３０℃の断熱火炎温度Ｔ_ａｄが得られるように選択され、その際、
Ｔ_ａｄは、出発物質温度＋部分反応の反応エンタルピーの合計／反応室から排出される、二酸化ケイ素、水、塩化水素、二酸化炭素、酸素、窒素及びキャリヤガス（これが空気又は窒素でない場合）を含む物質の熱容量であり、その際、前記物質の１０００℃での比熱を基礎とする
ことよりなる方法である。

比熱は、例えばＶＤＩ熱アトラス（Waermeatlas）（７．１〜７．３章及び３．７章、第８版）を用いて規定できる。

ケイ素化合物を酸素及び燃焼ガスの存在下で転化させることにより、二酸化ケイ素、水、塩酸が生じ、かつ燃焼ガスが炭素含有のケイ素化合物であり、かつ／又は炭素を含有する場合には二酸化炭素が生じる。これらの反応の反応エンタルピーは、当業者により公知の標準的措置により計算できる。

第１表では、水素と酸素の存在下でのケイ素化合物の転化の反応エンタルピーの幾つかの選ばれた値が挙げられている。

第１表：反応エンタルピー

特に有利にはメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＳｉＨＣｌ_３）及び／又はｎ−プロピルトリクロロシラン（ＰＴＳ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７ＳｉＣｌ_３）を使用してもよい。

燃焼ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン及び／又は天然ガスが適しており、その際、水素が有利である。

出発物質の温度は、その温度が最も高沸点のケイ素化合物の沸点より高い限りは制限はない。９０℃±４０℃の出発物質温度が有利であると見なされる。

更に、混合室から反応室への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／秒であることが有利なこともある。

本発明の更なる対象は、本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末の、ゴム及びプラスチック中での充填剤としての、染料及び塗料におけるレオロジー調節のための、触媒用担体としての及び分散液の製造のための使用である。

本発明の更なる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末を含有するシリコーンシーラントである。

有利にはこれは、ＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２のシリコーンゴムに関連するものである。本発明による二酸化ケイ素粉末８質量％を有するシリコーンシーラントは有利には少なくとも１２０Ｐａｓの粘度を有してよい。

ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。

湿潤挙動の測定：２００ｍｌのＰＥビーカに１００ｇのＳｉｌｏｐｒｅｎ Ｃ５（バイエルＡＧ社）を装入した。そのビーカは溶解機の熱処理容器の取り付け部にぴったり装填される。３０ｍｍのディスク径を有する溶解機を５００ｒｐｍの回転数に調整し、そして２ｇの二酸化ケイ素粉末をポリマー表面に課し、そしてストップウォッチを始動する。二酸化ケイ素とポリマーとが均質化されるまでに必要な時間を測定する。

二酸化ケイ素粉末の製造
参考例１：
１００ｋｇ／時間の四塩化ケイ素及び５ｋｇ／時間のトリクロロシラン及び３５ｋｇ／時間のメチルトリクロロシランを蒸発させ、そして窒素を用いて燃焼器の混合室に移送する。同時に３５Ｎｍ^３／時間の水素及び１５５Ｎｍ^３／時間の一次空気を混合室に添加する。該混合物は９０℃の温度を有する。該混合物を着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用いる。更にその火炎を取り囲む２５Ｎｍ^３／時間の二次空気を反応室に取り込む。

反応ガス及び生じた二酸化ケイ素を、低圧の印加により冷却装置を通して吸引し、そしてその際には１００〜１６０℃の値にまで冷却される。フィルタ又はサイクロン中で固体を排ガス流と分離し、そして引き続き５５０℃の温度で水蒸気により処理する。

実施例２、参考例３〜５、比較例６〜１１は同様に実施する。

第２表は、実施例２、参考例１、３〜５、比較例６〜１１の出発物質と量を示すものである。第３表は、反応エンタルピー、熱容量及び断熱火炎温度についての計算値を示すものである。

第４表は、製造される二酸化ケイ素粉末の分析データ並びに商慣習で得られる熱分解法により製造された２種の二酸化ケイ素粉末（比較例１２及び１３）の分析データを示すものである。

実施例２は、本発明による粉末を生ずる。実施例６〜１１は比較例である。

実施例２では、２種のケイ素成分を使用している。

参考例３及び４では、高い割合もしくは低い割合の第一のケイ素成分である四塩化ケイ素を使用している。

参考例５では、特許請求の範囲に記載される範囲内で、二次空気／一次空気の高い比率に調整される。

比較例６及び７では、特許請求の範囲外の断熱火炎温度がもたらされる設定が選択されている。

比較例８では１種だけのケイ素化合物（ＳｉＣｌ_４）を使用している。

比較例９では、四塩化ケイ素と他のケイ素化合物との比率は特許請求の範囲外である。

比較例１０では、二次空気を供給しない。

比較例１１では、二次空気／一次空気の比率が特許請求の範囲外である。

シリコーンシーラントの製造
装置：遊星型溶解機は以下の要求を満たす：撹拌容器には約２リットル入り、そして冷却水接続部を有する外装を備えている。遊星駆動と溶解機駆動とは独立している。１つの真空ポンプが存在する。付加的な樽型プレスは詰め替えを容易にする。

配合：
６２．４質量％のシリコーンポリマー（Silopren E 50）、
２４．６質量％のシリコーン油（Siliconoel M 1000）、
４．０質量％のアセテート架橋剤（Vernetzer AC 3034）、
１．０質量％の定着剤（AC3001）、
０．０１質量％の触媒 ジブチルスズジアセテート、
全てはＧＥ バイエル・シリコン社製
８．０質量％の二酸化ケイ素粉末。

実施：４６８．０ｇのシリコーンポリマー、１８４．５ｇのシリコーン油、３０．０ｇの架橋剤、７．５ｇの定着剤を撹拌容器に秤量し、そして遊星型撹拌機を用いて５０分^−１の速度で、そして５００分^−１の速度で溶解機を用いて１分間均質化させる。

次いで６０ｇの二酸化ケイ素粉末を同じ速度で３０ｇずつ２段階で導入する。

二酸化ケイ素粉末が完全に湿潤したらすぐに、約２００ミリバールの真空を印加し、そして遊星型撹拌機による１００分^−１及び溶解機による２０００分^−１で冷却下に５分間分散させる。引き続きジブチルスズジアセテートを添加し、そして更に５分間分散させる。

樽型プレス（Fasspresse）を用いてシリコーンシーラントをアルミニウムチューブに詰め替える。

シリコーンシーラントの粘度の測定：レオメーターで、測定系（コーン／プレート）を用いて流動曲線を記録し、粘度及び降伏点を測定する。流動曲線から１０秒^−１（剪断速度）での粘度を読み取る。その粘度は、応力の作用下に流動し、そして可逆的に変形するという物質特性を説明している。非ニュートン流動での粘度は剪断速度に依存するので、粘度は規定の１０秒^−１の剪断速度で示す。

これらの実施例は、実施例２からの本発明による二酸化ケイ素粉末が、比較例６〜１３からのサンプルと比較して、明らかに短い湿潤時間及び明らかに高い増粘作用を有することを示している。

更にこれらの実施例は、本発明による二酸化ケイ素粉末の平均凝集体面積、平均ＥＣＤ、平均凝集体周囲長、平均の最大凝集体径及び平均の最小凝集体径が比較例の相応の値（但し、商慣習で得られる比較例１３の二酸化ケイ素粉末を除く）と比較してより小さいことを示している。ここで、比較例１２の平均凝集体面積及び平均凝集体周囲長は本発明による実施例からの二酸化ケイ素粉末と比較して小さいが、湿潤時間はより長く、そして増粘作用はより小さい。

実施例２、参考例１、３〜５は更に、どのようにして規定の狭い範囲の断熱火炎温度（ここでは１６７１℃〜１７０８℃）が出発物質量の変更によって得られるかを示している。

更に比較例６及び７は、本発明による二酸化ケイ素粉末が得られないことを示している。得られた粉末は特許請求の範囲外のＢＥＴ表面積を有している。比較例６及び７では、断熱火炎温度は特許請求の範囲外である。

比較例８〜１０では確かに断熱火炎温度は特許請求の範囲内であるが、本発明による二酸化ケイ素粉末は得られない：
比較例８〜９では、ケイ素化合物の組成が特許請求の範囲外である。第４表から読み取れるように、平均凝集体面積、平均ＥＣＤ、平均凝集体周囲長、平均の最大凝集体径及び平均の最小凝集体径が本発明による二酸化ケイ素粉末のものより大きい粉末が得られる。

比較例１１では、二次空気／一次空気の比率が４．０８で特許請求の範囲外である。得られた二酸化ケイ素粉末は特許請求の範囲外の平均面積、平均等価円直径、平均周囲長を有する。

本発明による二酸化ケイ素粉末を含有するシリコーンシーラントは、シリコーンポリマーへの良好ないし非常に良好な分散可能性を有する。シリコーンシーラントの表面品質は同様に良好ないし非常に良好である。評価は視覚的に行い、その際、１＝非常に良好、２＝良好、３＝まずまず、４＝可とする。

Claims (10)

1. 一次粒子の凝集体の形の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、一次粒子が
   − ＢＥＴ表面積１５０±１５ｍ^２／ｇを有し、かつ該凝集体が
   − 平均面積１２５００〜１４５００ｎｍ ^２ 、
   − 平均等価円直径（ＥＣＤ＝等価円直径）９５〜１１０ｎｍ、及び
   − 平均周囲長１２５０〜１４５０ｎｍ
   を有することを特徴とする二酸化ケイ素粉末。
2. 最大凝集体径が１７０〜２４０ｎｍであり、かつ最小凝集体径が１００〜１６０ｎｍである、請求項１記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
3. 塩化物含量が２５０ｐｐｍ未満である、請求項１又は２記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
4. 炭素含量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素粉末の製造方法であって、
   − ケイ素化合物の混合物を、別個に又は一緒に蒸発させ、その蒸気をキャリヤガスにより混合室に移送し、その際、
   − 第一成分としてのＳｉＣｌ_４は混合物に対して６０〜９５質量％の割合であり、
   − Ｈ_３ＳｉＣｌ、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＨＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＣｌ_３を含む群から選択される第二成分は混合物に対して５〜４０質量％であり、
   − 前記のものとは別個に、燃焼ガス、場合により酸素富化されかつ／又は予熱されていてよい一次空気を混合室に移送し、
   − 塩化ケイ素の蒸気、燃焼ガス及び一次空気よりなる混合物を燃焼器中で着火させ、そしてその火炎を反応室で燃焼に用い、
   − その火炎を取り囲む二次空気を反応室に取り込み、その際、二次空気／一次空気の比率は０．０５〜３であり、
   − 引き続き固体を気体状物質から分離し、そして次いでその固体を２５０℃〜７５０℃で水蒸気により処理し、その際、
   − 酸素全量は、燃焼ガス及びケイ素化合物の完全な燃焼のために少なくとも十分であり、かつ
   − ケイ素化合物、燃焼ガス、一次空気及び二次空気からなる出発物質の量は、１６７０〜１７３０℃の断熱火炎温度Ｔ_ａｄが得られるように選択され、その際、
   Ｔ_ａｄは、出発物質温度＋部分反応の反応エンタルピーの合計／反応室から排出される、二酸化ケイ素、水、塩化水素、二酸化炭素、酸素、窒素及び場合によりキャリヤガス（これが空気又は窒素でない場合）を含む物質の熱容量であり、その際、前記物質の１０００℃での比熱を基礎とする
   ことを特徴とする方法。
6. 出発物質の温度が９０℃±４０℃である、請求項５記載の方法。
7. 混合室から反応室への反応混合物の排出速度が１０〜８０ｍ／秒である、請求項５又は６記載の方法。
8. ゴム及びプラスチック中での充填剤としての、染料及び塗料におけるレオロジー調節のための、触媒用担体としての及び分散液の製造のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末の使用。
9. 請求項１から４までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有するシリコーンシーラント。
10. 請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素粉末８質量％を有するシリコーンシーラントの粘度が少なくとも１２０Ｐａｓである、請求項９記載のシリコーンシーラント。