JP2006193401A - 熱分解法により製造された二酸化ケイ素、その製法、その使用、および該二酸化ケイ素を含有する水性分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】液体媒体中に迅速に混和する二酸化ケイ素粉末の提供。
【解決手段】ＢＥＴ表面積９０±１５ｍ^２／ｇを有する一次粒子の凝集体の形の、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であって、凝集体が、平均表面積１００００〜２００００ｎｍ^２、平均相当円周直径９０〜１３０ｎｍおよび平均円周１０００〜１４００ｎｍを有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
ＳｉＣｌ_４およびＨ_３ＳｉＣｌ、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＨＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＣｌ_３からなる群から選択された第２の成分を一次空気および燃焼ガスと混合し、反応室の中に燃焼させ、この際燃焼室中に更に二次空気を供給し、かつ供給物質を断熱火炎温度Ｔ_ａｄが１８１０〜１８９０℃になるように選択する。
該熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有する分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末、その製法およびその使用に関する。更に、本発明はこの熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有する分散液に関する。

二酸化ケイ素を製造するための火炎加水分解はすでに長期間にわたって公知であり、産業的スケールで実施されている。この方法においては、蒸発したまたはガス状の加水分解可能なハロゲン化ケイ素を、水形成性の水素含有燃料および酸素含有ガスの燃焼により形成されている火炎と混合する。この際、この燃焼火炎はハロゲン化ケイ素の加水分解のための水および加水分解反応のために十分な熱を供給する。反応の残留ガス中に搬送されている二酸化ケイ素粉末は、通常の冷却法および固体分離法に供給される。通常、四塩化ケイ素が使用される。しかしながらジクロロシランまたはトリクロロシランが使用されることも公知である。炭素含有供給物質、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシランを使用する場合には、更に炭素原子の二酸化炭素への変換のための酸化工程が実施される。

その結果、両方の反応タイプ、すなわち火炎加水分解および酸化が進行する方法で形成される二酸化ケイ素粉末を、熱分解法により製造された二酸化ケイ素と呼ぶ。

反応の際に、最初に高分散性、非多孔質の一次粒子が生じ、これは更に反応の進行に伴って成長して凝集体になり、更に、これは集まって凝集塊になる。この一次粒子のＢＥＴ−表面積は一般に５〜６００ｍ^２／ｇである。この粉末はその表面上に遊離ヒドロキシ基を有する。

このように製造された二酸化ケイ素粉末は多くの適用分野において使用される。表面を化学的−機械的に研磨するための水性分散液中の研磨材としての使用が特に重要である。その際の重要な費用のファクターとしては、液体媒体中に混和させるために必要な時間である。公知技術による二酸化ケイ素粉末に関して、これが同じ反応タイプにより製造され、かつ通常特徴付けのために記載される、例えばＢＥＴ−表面積のようなパラメータが同一または類似であるにもかかわらず、液体媒体中に非常に長い混和時間を必要とすることが示された。

従って、本発明の課題は液体媒体中に迅速に混和する二酸化ケイ素粉末を製造することである。

更に、本発明の課題はこの粉末を製造するための方法を提供することである。

更に、本発明の課題はこの粉末の分散液を製造することである。これは、特に化学的−機械的研磨の際に、研磨する表面上に引掻傷を最少にするべきである。

本発明の対象は、一次粒子の凝集体の形の、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末であり、この粉末が
− ＢＥＴ表面積９０±１５ｍ^２／ｇを有し、かつ凝集体が、
− 平均表面積１００００〜２００００ｎｍ^２、
− 平均相当円周直径（ＥＣＤ＝Equivalent Circle Diameter）９０〜１３０ｎｍおよび
− 平均円周１０００〜１４００ｎｍを有する、
熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末である。

この際、ＢＥＴ−表面積はＤＩＮ６６１３１により測定する。

凝集体の大きさは、日立社のＴＥＭ装置Ｈ７５００およびＳＩＳ社のＣＣＤ−カメラＭｅｇａＶｉｅｗＩＩを用いる画像分析により測定する。評価のための画像拡大は、ピクセル密度３.２ｎｍで３００００：１である。評価した粒子の数は１０００より大である。調製はＡＳＴＭ３８４９−８９により行った。検出に関する最小閾値は５０ピクサスである。

ＢＥＴ−表面積は有利に９０±１０ｍ^２／ｇであり、特に有利に９０±５ｍ^２／ｇである。

本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末は、その凝集体が、
− 平均表面積１２０００〜１８０００ｎｍ^２、
− 平均相当円周直径（ＥＣＤ）１００〜１２５ｎｍおよび
− 平均円周１１００〜１３００ｎｍを有する
際に、有利である。

更に、本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末において、最大凝集体直径が２００〜２５０ｎｍであり、最小凝集体直径が１００〜１５５ｎｍである場合が有利である。

更に、本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末において、クロリド含量が２５０ｐｐｍ未満であるのが有利である。クロリド含量が５０ｐｐｍ未満であるのが特に有利である。

更に、本発明による熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末において、炭素含量が１００ｐｐｍより少ないのが有利である。炭素含量が２５ｐｐｍより少ないのが特に有利である。

本発明の更なる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末の製法であり、その際、
− ケイ素化合物の混合物、これは
− 第１の成分として、ＳｉＣｌ_４を混合物に対して６０〜９５質量％、および
− Ｈ_３ＳｉＣｌ、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＨＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＣｌ_３からなる群から選択された第２の成分を混合物に対して５〜４０質量％を含有する、を別々にまたは一緒に、蒸発させ、この蒸気をキャリヤーガスにより混合室中に移送し、
− これとは別に燃焼ガスおよび一次空気、これは場合により酸素富化されていてもかつ／または前加熱されていてもよい、を混合室中に導入し、
− 塩化ケイ素の蒸気、燃焼ガスおよび一次空気からなる混合物をバーナー中で点火し、この火炎を反応室の中に燃焼させ、
− この火炎の周囲を囲む二次空気を反応室中に供給し、この際一次空気に対する二次空気の比は０.１〜３、有利に０.２５〜２であり、
− 次いで、固体をガス状物質から分離し、次いで固体を水蒸気処理し、
その際、
− 酸素の総量は少なくとも燃焼ガスおよびケイ素化合物の完全な燃焼のために十分であり、かつ
− ケイ素化合物、燃焼ガス、一次空気および二次空気からなる供給物質の量は、断熱火炎温度Ｔ_ａｄが１８００〜１８８０℃になるように選択し、その際
Ｔ_ａｄ＝供給物質の温度＋部分反応の反応エンタルピーの合計／二酸化ケイ素、水、塩化水素、二酸化炭素、酸素、窒素および、キャリヤーガスが空気または窒素でない場合には、場合によりキャリヤーガスを包含する反応室から排出される物質の熱容量であり、この際これらの物質の１０００℃での比熱容量をベースとしている。

比熱容量は、例えばVDI-Waermeatlas（第７.１〜７.３および３.７章、第８改訂版）により知ることができる。

酸素および燃焼ガスの存在で、ケイ素化合物の変換は、二酸化ケイ素、水、塩酸および炭素含有ケイ素化合物および／または炭素含有燃焼ガスにおいては二酸化炭素を生じる。この反応の反応エンタルピーは当業者に公知の標準的方法により計算可能である。

表１中には、水素および酸素の存在でケイ素化合物の変換の反応エンタルピーの幾つかの調べた値が記載されている。

メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＳｉＨＣｌ_３）および／またはジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）を使用するのが特に有利である。

燃焼ガスとしては水素、メタン、エタン、プロパンおよび／または天然ガスが好適であり、その際水素が有利である。

供給物質の温度は、最も高い沸点を有するケイ素化合物の沸点を上回っている限りにおいては制限がない。供給物質の温度が９０±４０℃であるのが有利であることが示された。

更に、反応混合物の混合室から反応室への流出速度が１０〜８０ｍ／秒である場合が有利である。

本発明の更なる対象は、本発明により熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末の、ゴム、シリコンゴムおよびプラスチック中の充填剤としての、塗料およびコーティング中のレオロジーを調整するための、触媒のための支持体としての使用である。

更なる本発明の対象は、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有する分散液である。液相は水、有機溶剤または水および有機溶剤からの均質な混合物からなっていてよく、この際、水性分散液が、例えば化学的−機械的研磨において、有利である。

本発明による分散液は、二酸化ケイ素の含量が５〜６０質量％であるのが有利である。 本発明による分散液は、ｐＨ値が３〜１２の範囲にあるのが有利である。３〜５の範囲および８〜１１の範囲であるのが特に有利である。

本発明による分散液は塩基または酸の添加により安定化することができる。

塩基としてはアンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、一級、二級または三級有機アミン、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液を使用することができる。

酸としては、無機酸、有機酸または無機酸および有機酸の混合物を使用することができる。

無機酸としては、特にリン酸、亜リン酸、硝酸、硫酸、これらの混合物、およびその酸性に反応する塩を使用することができる。

有機酸としては、有利に一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯ_２Ｈ（ｎ＝０〜６またはｎ＝８、１０、１２、１４、１６）のカルボン酸、または一般式ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｈ（ｎ＝０〜４）のジカルボン酸または一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｃ（ＯＨ）ＣＯ_２Ｈ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ_２Ｈ）のヒドロキシカルボン酸またはフタル酸またはサリチル酸、または前記酸の酸性に反応する塩または前記酸およびその塩の混合物を使用することができる。

本発明による分散液の安定化は、水酸化テトラメチルアンモニウムにより特に有利に行うことができる。

場合により、該分散液は更なる添加物を含有していてよい。これらは例えば、酸化剤、例えば過酸化水素または過酸、酸化速度を上昇させるための酸化活性剤、腐蝕防止剤、例えばベンゾトリアゾールであってよい。更に、本発明による分散液には非イオン、カチオン、アニオンまたは両性であってよい界面活性物質を添加することができる。

更に、分散液中の平均凝集体直径が２００ｎｍ未満である場合に本発明による分散液は有利である。平均凝集体直径が１００ｎｍ未満である場合に、特に有利である。

本発明による分散液の製造のためには、当業者にとって公知の方法が好適である、例えば、高速ミキサー、ボールミル、ローター・ステーター装置、遊星形ニーダーまたは高エネルギーミルである。特に凝集体の直径が小さい分散液を製造するべき場合には、高エネルギーミルを使用するのが有利である。

ＢＥＴ−表面積はＤＩＮ６６１３１により測定する。

ウェット・イン・タイムの測定：二酸化ケイ素粉末１５ｇに水５０ｇを添加し、高速ミキサーにより２３℃で５００ｒｐｍで撹拌する。粉末が湿潤するまでの時間を測定する。この測定は視覚的に行う。

分散液の粘度をPhysica model 300の回転式レオメーターおよびＣＣ 27計量ビーカーで２５℃で測定する。粘度は剪断速度１０ ｌ／秒で測定する。この剪断速度は、生じた分散液の粘度が剪断応力に実質的に依存しない範囲にある。

分散液中に存在する粒度は、動的光散乱法を用いて測定する。装置Zetasizer 3000HSa（Malvern Instruments, UK）を使用する。ピーク分析の体積の質量の中央値が記載されている。

例１：二酸化ケイ素粉末の製造
四塩化ケイ素９５ｋｇ／ｈおよびトリクロロシラン（ＴＣＳ）５ｋｇ／ｈを蒸発させて、バーナーの混合室中に窒素により供給する。同時に、水素３４Ｎｍ^３／ｈ（１.５キロモル／ｈ）および一次空気７０Ｎｍ^３／ｈ（３.１キロモル／ｈ）を混合室中に供給する。この混合物は温度９０℃を有する。点火し、反応室中に火炎の形で燃焼する。バーナーからの混合物の流出速度は２５.８ｍ／秒である。更に、火炎の周囲を取り囲む二次空気２４Ｎｍ^３／ｈ（１.１キロモル／ｈ）を反応室中に供給する。一次空気に対する二次空気の比は０.３４である。

反応ガスおよび生じた二酸化ケイ素を減圧をかけることにより冷却システムを介して吸引し、その際１００〜１６０℃の値に冷却される。フィルターまたはサイクロン中で固体を排ガス流から分離し、引き続き温度５５５℃で水蒸気で処理する。

例２〜１１を同様に実施する。
第２表は、例１〜１１の供給物質およびその量を示す。
第３表は、反応エンタルピー、熱容量および断熱火炎温度に関する算出値を示す。
第４表は、製造した二酸化ケイ素粉末並びに２種の市販の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末（例１２および１３）の分析データを示す。

例１〜５は本発明による粉末を示す。例５〜１０は比較例である。
例２においては３種のケイ素成分を使用する。
例３および４においては、第１のケイ素成分である四塩化ケイ素の高いもしくは低い割合を使用する。
例５においては、請求した範囲内で、一次空気に対する二次空気の高い比を調節する。

例６および７においては請求する範囲を外れた断熱火炎温度に導く調節を選択している。
例８においては１種のケイ素化合物（ＳｉＣｌ_４）のみを使用する。
例９においては四塩化ケイ素とその他のケイ素化合物との比は、請求する範囲を外れている。
例１０においては、二次空気を供給しない。
例１１においては、一次空気に対する二次空気の比は請求した範囲を外れている。

これらの例は、例１〜５からの本発明による二酸化ケイ素粉末が、比較例からのものより明らかに低いウェット・イン・タイムを有することを示している。

更に、これらの例は、本発明による二酸化ケイ素粉末の平均凝集体表面積、平均ＥＣＤ、平均凝集体円周、平均最大凝集体直径、平均最小凝集体直径が比較例の相当する値より小さいことを示している。

更に、例１〜５は、供給物質量の変化により断熱火炎温度の一定の狭い範囲、ここでは１８２１〜１８５１℃、を得ることができることを示す。

更に、比較例６および７は例１と同じケイ素化合物の組成において、本発明による二酸化ケイ素粉末を得ることができないことを示す。得られた粉末は、請求した範囲を外れたＢＥＴ−表面積を示す。比較例６および７においては、断熱火炎温度が請求した範囲を外れている。

比較例８〜１０においては、断熱火炎温度は請求した範囲内であるが、本発明による二酸化ケイ素粉末は得られない：
例８および９においては、ケイ素化合物の組成は請求した範囲を外れている。例１０においては二次空気を供給しない。第４表から明らかなように、平均凝集体表面積、平均ＥＣＤ、平均凝集体円周、平均最大凝集体直径および平均最小凝集体直径が本発明による二酸化ケイ素粉末のそれらより大きい。

例１１においては、一次空気に対する二次空気の比が請求した範囲を外れる４.１１を有する。得られた二酸化ケイ素粉末は、請求した範囲から著しく外れているＢＥＴ−表面積を有する。

例１４：分散液、酸性ｐＨ−範囲
ステンレススチール製のバッチ容器６０ｌ中に、脱塩水３６ｋｇを装入する。引き続き、例１からの二酸化ケイ素粉末６.４ｋｇを剪断条件下にYstral Conti-TDS 3の吸引管を用いて引き込み、更に、引き込み工程の終了後に剪断を３０００ｒｐｍで１５分間継続する。

例１５：分散液、アルカリ性ｐＨ−範囲
ステンレススチール製のバッチ容器６０ｌ中に、脱塩水３５.５ｋｇおよび３０％濃度のＫＯＨ溶液５２ｇを装入する。引き続き、例１からの二酸化ケイ素粉末６.４ｋｇを剪断条件下にYstral Conti-TDS 3の吸引管を用いて引き込み、更に、引き込み工程の終了後に剪断を３０００ｒｐｍで１５分間継続する。この１５分間の分散の間に、ｐＨ値を更なるＫＯＨ−溶液の添加により１０.４に調整して保持する。この目的のためにＫＯＨ−溶液４３ｇを更に使用し、１５質量％の固体濃度を水０.４ｋｇの添加により調節する。

例１６：高固体含量の分散液
ステンレススチール製のバッチ容器６０ｌ中の脱塩水３５.５ｋｇを水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（２５％）でｐＨ１１に調整する。引き続き、例１からの二酸化ケイ素粉末３７ｋｇを剪断条件下にYstral Conti-TDS 3の吸引管を用いて引き込み、更に、引き込み工程の終了後に剪断を３０００ｒｐｍで１５分間継続する。この１５分間の分散の間に、ｐＨ値を更なる水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の添加により１０〜１１に保持する。水の残りの必要量を添加して、固体濃度５０質量％に調節する。この分散液は６ヶ月の貯蔵期間の後にも粘度上昇または沈殿を示さない。

該分散液に関する物理−化学的パラメーターを第５表に記載する。

Claims (15)

1. 一次粒子の凝集体の形の、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末において、
   − 該粉末がＢＥＴ表面積９０±１５ｍ^２／ｇを有し、かつ凝集体が、
   − 平均表面積１００００〜２００００ｎｍ^２、
   − 平均相当円周直径（ＥＣＤ）９０〜１３０ｎｍおよび
   − 平均円周１０００〜１４００ｎｍを有する
   ことを特徴とする、熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
2. 凝集体が、
   − 平均表面積１２０００〜１８０００ｎｍ^２、
   − 平均相当円周直径（ＥＣＤ）１００〜１２５ｎｍおよび
   − 平均円周１１００〜１３００ｎｍを有する
   ことを特徴とする、請求項１記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
3. 最大凝集体直径が２００〜２５０ｎｍであり、最小凝集体直径が１００〜１５５ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
4. クロリド含量が２５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
5. 炭素含量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素粉末の製法において、
   − ケイ素化合物の混合物、これは
   − 第１の成分として、ＳｉＣｌ_４を混合物に対して６０〜９５質量％、および
   − Ｈ_３ＳｉＣｌ、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＨＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＣｌ_３からなる群から選択された第２の成分を混合物に対して５〜４０質量％を含有する、を別々にまたは一緒に、蒸発させ、この蒸気をキャリヤーガスにより混合室中に移送し、
   − これとは別に燃焼ガスおよび一次空気、これは場合により酸素富化されていてもかつ／または前加熱されていてもよい、を混合室中に導入し、
   − 塩化ケイ素の蒸気、燃焼ガスおよび一次空気からなる混合物をバーナー中で点火し、この火炎を反応室の中に燃焼させ、
   − この火炎の周囲を囲む二次空気を反応室中に供給し、この際一次空気に対する二次空気の比は０.１〜３、有利に０.２５〜２の範囲にあり、
   − 次いで、固体をガス状物質から分離し、次いで固体を水蒸気処理し、
   その際、
   − 酸素の総量は少なくとも燃焼ガスおよびケイ素化合物の完全な燃焼のために十分であり、かつ
   − ケイ素化合物、燃焼ガス、一次空気および二次空気からなる供給物質の量を、断熱火炎温度Ｔ_ａｄが１８００〜１８８０℃になるように選択し、その際
   Ｔ_ａｄ＝供給物質の温度＋部分反応の反応エンタルピーの合計／二酸化ケイ素、水、塩化水素、二酸化炭素、酸素、窒素および、キャリヤーガスが空気または窒素でない場合には、場合によりキャリヤーガスを包含する反応室から排出される物質の熱容量であり、この際これらの物質の１０００℃での比熱容量をベースとしている、
   ことを特徴とする、二酸化ケイ素の製法。
7. 供給物質の温度が９０℃±４０℃であることを特徴とする、請求項６記載の製法。
8. 反応混合物の混合室から反応室への流出速度が１０〜８０ｍ／秒であることを特徴とする、請求項６または７記載の製法。
9. ゴム、シリコンゴムおよびプラスチック中の充填剤としての、塗料およびコーティング中のレオロジーを調整するための、触媒のための支持体としての、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末の使用。
10. 請求項１から５までのいずれか１項記載の熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末を含有する水性分散液。
11. 二酸化ケイ素の含量が５〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１０記載の水性分散液。
12. ｐＨ値が３〜１２であることを特徴とする、請求項１０または１１記載の水性分散液。
13. 分散液中の平均凝集体直径が２００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の水性分散液。
14. 添加物を含有することを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の水性分散液。
15. 表面の化学的−機械的研磨のための請求項１０から１４までのいずれか１項記載の分散液の使用。