CN1803606B - 热解制备的二氧化硅粉末及其分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以初级颗粒聚集体形式存在的热解二氧化硅粉末，其具有90±15m2/g的BET表面积，其中聚集体具有10000到20000nm2的平均表面积，90到130nm的平均当量圆直径(ECD)，1000到1400nm的平均周长。所述二氧化硅粉末通过热解方法制得，其中将四氯化硅和第二硅成分(其中包括H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl和/或(n-C3H7)SiCl3)与一次空气以及燃烧气进行混合，在反应室中进行燃烧，将二次空气也引入到反应室中，选择供给物料以使绝热火焰温度保持在1810-1890℃。本发明还涉及含有所述热解制得的二氧化硅粉末的分散体。

Description

热解制备的二氧化硅粉末及其分散体
技术领域
本发明涉及一种热解制得的二氧化硅粉末及其制备方法和用途。本发明还涉及包含所述热解制备的二氧化硅粉末的分散体。
背景技术
早已知晓用于制备二氧化硅的火焰水解法，并且该方法已经被用于大规模工业生产。在该方法中，将蒸发的或气态的可水解卤化硅与燃烧生成水的含氢燃料和含氧气体所形成的火焰混合。燃烧火焰为卤化硅水解提供水并为水解反应提供充足的热量。对所得反应气体中携带的二氧化硅粉末进行常规冷却和固体分离。通常使用四氯化硅。但是，利用二氯硅烷、三氯硅烷也是熟知的。如果使用含碳的供给原料，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷，也发生将碳转化成二氧化碳的氧化过程。
因此，在形成热解制备的二氧化硅粉末的过程中，同时发生两种类型的反应，即火焰水解反应和氧化反应。
在反应中，最初形成高度分散的、无孔的初级颗粒，它可以随着反应的进行聚结成为聚集体，之后再聚集成为团聚体。这些初级颗粒的BET表面积通常在5和600m2/g之间。该颗粒在表面上带有自由羟基。
以这种方式制备的二氧化硅粉末被用于许多应用中。尤其重要的是其作为用于表面化学-机械抛光的水分散体中的研磨剂。在此，将二氧化硅粉末引入到液体介质中所需的时间对控制生产成本至关重要。已经发现对于通过现有技术制备的二氧化硅粉末，即使它们是通过相同类型的反应制得的并具有相同或相似的常规表征参数(例如BET表面积)，将其引入到液体介质中也需要很长时间。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种能迅速地引入到液体介质中的二氧化硅粉末。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述粉末的方法。
本发明的再一个目的是提供一种包含所述粉末的分散体。在用于化学-机械抛光时，所述分散体产生较少的表面抛光划痕。
本发明提供一种热解制得的以初级颗粒聚集体形式存在的二氧化硅粉末，其
-具有90±15m2/g的BET表面积，其中所述聚集体表现出
-10000到20000nm2的平均表面积
-90到130mm的平均当量圆直径(equivalent circle diameter，ECD)
-1000到1400nm的平均周长。
本文中BET表面积按照DIN 66131测定。
聚集体的尺寸通过使用Hitachi制造的H 7500 TEM设备和SIS制造的MegaView II CCD照相机进行图像分析来测定。用于分析的图像的放大倍率为30000∶1，其像素密度为3.2nm。分析颗粒的数量大于1000。根据ASTM 3849-89进行制备。检测的下限为50像素。
BET表面积优选为90±10m2/g，尤其优选为90±5m2/g。
此外，优选在本发明所述的热解制得的二氧化硅粉末中的聚集体具有：
-12000到18000nm2的平均表面积
-100到125nm的平均圆当量直径(ECD)
-1100到1300nm的平均周长。
此外，优选本发明所述的热解制得的二氧化硅粉末最大聚集体直径在200到250nm之间、最小聚集体直径在100到155nm之间。
此外，优选本发明所述的热解制得的二氧化硅粉末中的氯含量低于250ppm。尤其优选低于50ppm的氯含量。
此外，优选本发明所述的热解制得的二氧化硅粉末中的碳含量低于100ppm。尤其优选低于25ppm的碳含量。
本发明还提供根据本发明的二氧化硅粉末的制备方法，其中
-将硅化合物的混合物分别蒸发或一起蒸发，借助载气将所得蒸汽转移到混合室，其中包含：作为第一成分的SiCl4，其用量相对于所述混合物为60-95重量％；选自H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(n-C3H7)SiCl3的第二成分，其用量相对于混合物为5-40重量％，
-将燃烧气和一次空气(primary air)分别送入混合室中，所述一次空气任选富含氧和/或经过预热，
-在燃烧器中点燃包含氯化硅蒸气、燃烧气和一次空气的混合物，火焰烧进反应室，
-将围绕所述火焰的二次空气(secondary air)引入到反应室中，所述二次空气和一次空气的比率范围为0.1-3，优选0.25-2，
-然后将固体从气态物质中分离出来，然后用水蒸汽处理所得固体，
其中
-氧气的总量至少要能保证燃烧气和硅化合物的完全燃烧，和
-选择由硅化合物、燃烧气、一次空气和二次空气组成的供给物料的合适用量，以使绝热火焰温度Tad达到1800-1880℃，其中Tad＝供给物料的温度+部分反应的总反应焓/离开反应室的物质的热容，所述离开反应室的物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧气、氮气以及任选的载气，如果所述载气不是空气或氮气。
以这些物质在1000℃下的比热容作为基准。
可以借助VDI-W
Figure 051676496_0
rmeatlas来测定比热(例如参见第7.1-7.3节和第3.7节，第8版)。
在存在氧气和燃烧气的条件下，硅化合物反应生成二氧化硅、水、盐酸，在使用含碳硅化合物和/或含碳燃烧气的情况下，还生成二氧化碳。这些反应的反应焓可以通过本领域技术人员已知的标准算法进行计算。
表1所示为在存在氢气和氧气的条件下，硅化合物反应的选定反应焓值。
表1：反应焓值
              KJ/mol  
H2            -241.8
SiCl4         -620.1
SiHCl3        -659.4
SiH2Cl2       -712.3
C3H7SiCl3     -2700.2
CH3SiCl3      -928.3
(CH3)3SiCl    -2733.8
尤其优选使用甲基三氯化硅(MTCS，CH3SiCl3)，三氯化硅(TCS，SiHCl3)和/或二氯化硅(DCS，SiH2Cl2)。
适宜的燃烧气是氢气、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气，其中优选氢气。
对于供给物料的温度没有限定，只要它在沸点最高的硅化合物的沸点以上即可。90℃±40℃的供给物料温度被证实是有利的。
有益地，所述反应混合物从混合室到反应空间的流出速度为10-80m/s。
本发明还提供将本发明的热解制得二氧化硅粉末用作橡胶、硅橡胶和塑料中的填料、用于调节漆料和涂料的流变性或作为催化剂载体的用途。
本发明还提供含有根据本发明的热解制得的二氧化硅粉末的分散体。其中液相可以由水、有机溶剂或水和有机溶剂的均匀混合物组成，在化学-机械抛光中优选使用水分散体。
根据本发明的分散体的二氧化硅含量优选在5-60重量％之间。
根据本发明的分散体的pH值优选在3-12之间，更优选在3-5和8-11之间。
根据本发明的分散体可以通过碱或酸的加入来使其稳定。
氨、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、伯、仲或叔有机胺、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液可以用作碱。
无机酸、有机酸或它们的混合物可以作为酸使用。
特别地，磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸及其混合物和它们的酸反应盐也可以用作无机酸。
优选用作有机酸的有：通式为CnH2n+1CO2H的羧酸，其中n＝0-6或n＝8、10、12、14、16；或通式为HO2C(CH2)nCO2H的二羧酸，其中n＝0-4；或通式为R1R2C(OH)CO2H的羟基羧酸，其中R1＝H、R2＝CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H，或邻苯二甲酸或水杨酸或上述酸的酸反应盐或上述酸或其盐的混合物。
用四甲基氢氧化铵稳定根据本发明的分散体是尤其有利的。
分散体可以任选地含有其他添加剂。这些添加剂例如可以是氧化剂如过氧化氢或过酸、用于提高氧化速度的氧化活化剂、防腐剂(如苯并三唑)。还可向根据本发明的分散体中加非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型表面活性物质。
如果根据本发明分散体中平均聚集体直径小于200nm则也是有利的。平均聚集体的直径小于100nm是尤其有利的。
本领域技术人员已知的方法适合于生产根据本发明的分散体，如高速混合器、球磨、转子-定子磨、行星混合器或高能磨。如果所要生产的分散体的聚集体直径特别小，使用高能磨是有利的。
实施例
BET表面积按照DIN 66131测定。
测定湿透时间：将50g的水加入到15g的二氧化硅粉末中，并在23℃下用高速混合器以500rpm的转速搅拌。测量粉末湿润需要的时间。目测测定。
分散体的粘度通过在25℃下用Physika的300型旋转流变仪和CC 27量杯测定。粘度值在10 l/sec的剪切速率下测定。在该剪切速率所在的范围内，所形成的分散体的粘度实际上是和剪切力相独立的。
通过动态光散射测定分散体中主要颗粒尺寸。可以使用Zetasizer3000 HSa(Malvern Instruments，UK)。记录了峰值分析中的体积加权中值(volume-weighted median)。
实施例1  二氧化硅粉末的制备
蒸发95kg/h的四氯化硅和5kg/h的三氯化硅(TCS)，用氮气将其转移到燃烧器的混合室中。同时，将34Nm3/h(1.5kmol/h)的氢气和70Nm3/h(3.1kmol/h)的一次空气引入到混合室中。混合物的温度为90℃。将其点燃并以火焰形式烧入反应室中。此外，将24Nm3/h(1.1kmol/h)环绕火焰的二次空气引入到反应室中。
通过使用部分真空，将反应气体和所形成的二氧化硅抽入到冷却系统中，将其冷却到100-160℃之间。使用过滤器或旋风分离器将固体从废气中分离出来，之后再在555℃的温度下进行蒸汽处理。
实施例2-11按同样的方式进行
表2给出了实施例1-11中的供给物料及其量。
表3所示为反应焓、热容和绝热火焰温度的计算值。
表4所示为对所制得的二氧化硅以及两种市售的热解二氧化硅粉末(实施例12和13)的分析数据。
实施例1-5制得本发明所述的粉末。
实施例6-10是比较例。
在实施例2中使用了三种硅成分。
在实施例3和4中分别使用了高比例和低比例的第一硅成分，四氯化硅。
在实施例5中在所要求保护的范围内确立二次空气对一次空气的高比率。
在实施例6和7中，选择导致绝热火焰温度在所要求的范围之外的设定值。
在实施例8中只使用一种硅化合物(SiCl4)。
在实施例9中四氯化硅和其他硅化合物的比率设定在所要求保护的范围之外。
在实施例10中，不引入二次空气。
在实施例11中，二次空气和一次空气的比率在所要求的范围之外。
这些实施例表明本发明实施例1-5的二氧化硅粉末的湿润时间大大短于比较例中样品的湿润时间。
这些实施例还表明，本发明的二氧化硅粉末的平均聚集体表面积、平均ECD、平均聚集体周长、平均最大聚集体直径和平均最小聚集体直径小于比较例中相应的值。
实施例1-5还表明可以通过调整供给物料的量将绝热火焰温度控制在窄的范围内(在此为1821-1851℃)。
比较例6和7还表明即使采用和实施例1一样的硅化合物组成，也不能得到根据本发明的二氧化硅粉末。所得到的粉末的BET表面积在所要求的范围之外。在比较实施例6和7中，绝热火焰的温度在所要求的范围之外。
在比较实施例8-10中，绝热火焰温度在所要求的温度之内，但是还是得不到根据本发明的二氧化硅粉末。
在实施例8和9中，硅化合物组成在所要求的范围之外。在实施例10中没有引入二次空气。如表4所示，所得到的粉末的平均聚集体表面积、平均ECD、平均聚集体周长、平均最大聚集体直径和平均最小聚集体直径都大于根据本发明的二氧化硅粉末的相应值。
在实施例11中，二次空气和一次空气的比为4.11，在所要求的范围之外。所得到的二氧化硅粉末的BET表面积大大超超出了所要求的范围。
实施例14：分散体，酸性pH范围
将36kg的软化水置于601的不锈钢配料容器中。将6.4kg的得自实施例1的二氧化硅粉末在剪切状态下使用Ystral Conti-TDS 3的吸入管引入其中，在完成引入步骤后再以3000rpm的转速进行剪切15min。
实施例15：分散体，碱性pH范围
将35.5kg的软化水和52g的30％的KOH溶液置于601的不锈钢配料容器中。将6.4kg的得自实施例1的二氧化硅粉末在剪切状态下使用Ystral Conti-TDS 3的吸入管引入其中，在完成引入步骤后再以3000rpm的转速进行剪切15min。在这15分钟内，通过进一步加入KOH，将分散体的pH值调整并保持在10.4。在这个过程中使用另外43g的KOH溶液，并通过加入0.4kg的水，得到15重量％的固体浓度。
实施例16：具有高固体含量的分散体
使用四甲基氢氧化铵溶液(25％)将601的不锈钢配料容器中35.5kg的软化水的pH值调整到11。然后，将实施例1中的37kg的二氧化硅粉末在剪切状态下使用Ystral Conti-TDS 3的吸入管引入其中，在完成引入步骤后继续以3000rpm的转速进行剪切15min。在这15分钟内，通过加入四甲基氢氧化铵溶液，将分散体的pH值保持在10-11之间。通过加入所需的余量的水使其固体浓度达到50重量％。所述分散体即使在6个月的储存时间后也没有变浓或沉降。
表2：供给物料及其用量
    根据本发明     比较
实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
氢气 Nm3/h     33     40     38     35     10     44     36     37     35     33     38
一次空气 Nm3/h     70     95     95     100     40     95     95     86     175     96     95
四氯化硅 kg/h     95     85     76     52     55     85     85     80     24     95     76
第二硅成分($)s第三硅成分($)s s kg/hkg/h     TCS50     TCS2.5DCS1.5     MTS40     TCS280     PTS250     TCS2.5DCS1.5     TCS2.5DCS1.5 00     MTS560     TCS5     MTS40
Figure 1
(*)氢气、一次空气、SiCl4、第二硅成分以及任选的第三硅成分的混合物
(S)MTCS＝甲基三氯硅烷，TCS＝三氯硅烷，DCS＝二氯二硅烷；MTS＝甲基三氯硅烷
PTS＝正丙基三氯硅烷，(+)＝从燃烧器流出的速度
表3：反应焓、热容以及绝热火焰温度
    根据本发明   比较
  实施例     1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  各部分反应的总反应焓   KW     -124.3   -144.0   -137.8   -140.6   -148.0   -156.0   -132.0   -128.8   -207   -124.4   -138.1
  产物的热容   KJ/s·K     0.07   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.12   0.07   0.24
  绝热火焰温度   ℃     1849   1851   1823   1821   1860   1967   1731   1807   1854   1848   660
表4：二氧化硅粉末的分析数据
  平均最小聚集体直径   nm   133   118   108    150   n.d.   n.d.   n.d.    172   169     211     n.d.   160     185
  平均初级颗粒直径   nm   14.6   13.9   13.6    14.6   n.d.   n.d.   n.d.    15.7   15.3     19.8     n.d.   15.6     19.0
  C含量   ppm   5   0   15    2   n.d.   n.d.   n.d.    1   33     n.d.     n.d.   n.d.     n.d.
  Cl含量   ppm   15   30   27    56   n.d.   n.d.   n.d.    75   42     n.d.     n.d.   n.d.     n.d.
  润湿时间   sec   7   8   6    11   8   n.d.   n.d.    88   165     201     n.d.   28     195
($)：Cab-O-Sil
Figure 051676496_1
L90，Cabot；(￡)Aerosil
Figure 051676496_2
90，Degussa
表5是分散体的物理-化学参数
表5：分散体的物理化学参数
    实施例     浓度     pH值     粘度*(10s-1)
    [重量％]     [mPas]
    14     15     3.7     8.8
    15     15     10.4     6.9
    16     50     10.3     245
*粘度计：Physika

Claims (17)

1.初级颗粒聚集体形式的热解制得的二氧化硅粉末，其特征在于
-其具有90±15m2/g的BET表面积，并且所述聚集体表现出
-10000到20000nm2的平均表面积，
-90到130nm的平均当量圆直径，
-1000到1400nm的平均周长。
2.权利要求1所述的热解制得的二氧化硅粉末，其特征在于所述聚集体表现出
-12000到18000nm2的平均表面积，
-100到125nm的平均当量圆直径，
-1100到1300nm的平均周长。
3.权利要求1或2所述的热解制得的二氧化硅粉末，其特征在于最大聚集体直径在200-250nm之间，最小聚集体直径在100-155nm之间。
4.权利要求1或2所述的热解制得的二氧化硅粉末，其特征在于其氯含量小于250ppm。
5.权利要求1或2所述的热解制得的二氧化硅粉末，其特征在于其碳含量小于100ppm。
6.制备权利要求1至5任一所述的二氧化硅粉末的方法，其特征在于
-将硅化合物的混合物分别蒸发或一起蒸发，借助载气将所得蒸汽转移到混合室，所述硅化合物的混合物中包含：作为第一成分的SiCl4，其用量相对于所述混合物为60-95重量％；以及选自H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(n-C3H7)SiCl3的第二成分，其用量相对于混合物为5-40重量％，
-将燃烧气和一次空气分别送入混合室中，所述一次空气任选富含氧和/或经过预热，
-在燃烧器中点燃包含氯化硅蒸气、燃烧气和一次空气的混合物，火焰烧进反应室，
-将围绕所述火焰的二次空气引入到反应室中，所述二次空气和一次空气的比率范围为0.1-3，
-之后将固体从气态物质中分离出来，然后用水蒸汽处理所得固体，其中，
-氧气的总量至少要能保证燃烧气和硅化合物的完全燃烧，和
-选择由硅化合物、燃烧气、一次空气和二次空气组成的供给物料的用量，以使绝热火焰温度Tad达到1800-1880℃，其中Tad＝供给物料的温度+部分反应的总反应焓/离开反应室的物质的热容，所述离开反应室的物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧气、氮气，当所述载气不是空气或氮气时，所述离开反应室的物质还包括所述载气，
以这些物质在1000℃下的比热容作为基准。
7.权利要求6所述的方法，所述二次空气和一次空气的比率范围为0.25-2。
8.权利要求6所述的方法，其特征在于供给物料的温度为90℃±40℃。
9.权利要求6或8所述的方法，其特征在于反应混合物从混合室到反应室的流出速度为10-80m/s。
10.权利要求1-5任一所述的热解制得的二氧化硅粉末用作橡胶和塑料中的填料、用于调节漆料和涂料的流变性或作为催化剂载体的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，所述橡胶是硅橡胶。
12.含有权利要求1-5任一所述的热解制得的二氧化硅粉末的水分散体。
13.权利要求12所述的水分散体，其特征在于其中二氧化硅的含量为5-60重量％。
14.权利要求12或13所述的水分散体，其特征在于其pH值在3到12之间。
15.权利要求12或13所述的水分散体，其特征在于所述分散体中的平均聚集体直径小于200nm。
16.权利要求12或13所述的水分散体，其特征在于含有添加剂。
17.权利要求12-16任一所述的分散体用于表面的化学-机械抛光的用途。
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