CN1803604B - 热解法制造的二氧化硅粉末 - Google Patents

Abstract

热解法制造的、初级微粒的聚集体形式的二氧化硅粉末，其BET表面积为200±25m²/g，其中所述聚集体的平均面积为7 000-12 000nm²，平均当量圆直径(ECD)为80-100nm，平均周长为850-1050nm。其通过热解法制造，其中四氯化硅和包含H₃SiCl、H₂SiCl₂、HSiCl₃、CH₃SiCl₃、(CH₃)₂SiCl₂、(CH₃)₃SiCl和/或(n-C₃H₇)SiCl₃的第二硅成分与初级空气和燃烧气体混合，并引入反应室燃烧，其中所述反应室中还引入二级空气，所选择的配料需使绝热火焰温度为1570至1630℃。其可作为填料使用。

Description

热解法制造的二氧化硅粉末

技术领域

本发明涉及一种热解法制造的二氧化硅粉末、其制造方法和用途。本发明还涉及一种含有所述热解法制造的二氧化硅粉末的聚酯。

背景技术

制造二氧化硅的火焰水解法是早已公知的大规模技术上实施的方法。在该方法中，将汽化的或气态的可水解卤化硅引入火焰中，该火焰是通过一种形成水且含有氢的燃料和一种含氧气体的燃烧而形成的。燃烧火焰提供用于卤化硅水解的水和用于水解反应的足够热量。通常对剩余反应气体中承载的二氧化硅粉末实施冷却和固体物质分离。通常使用四氯化硅。但使用二氯硅烷、三氯硅烷也是已知的。在使用含碳配料时，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷，额外地发生氧化过程，从而使碳转化为二氧化碳。

然后在实施火焰水解和氧化两种反应类型的方法中形成的二氧化硅粉末被称为热解法制造的二氧化硅。

在反应中，首先形成高度分散的非多孔初级微粒，该微粒在随后的反应过程中形成聚集体，并可进一步形成大块凝聚体。该初级微粒的BET表面积通常介于5和600m²/g之间。该粉末的表面上不具有羟基。

如此制得的二氧化硅粉末可用于许多应用领域，例如作为诸如聚酯树脂的聚合物中的增稠剂。

聚酯树脂可通过多元醇与二羧酸的缩聚反应制得。其通常含有一种在固化过程中作为增稠剂且作为共聚单体使用的物质。其通常为苯乙烯。由于其突出的增稠作用，热解法制造的二氧化硅粉末早已在聚酯树脂中使用。除所述增稠作用，聚酯中的可混入性也具有巨大的意义。根据现有技术，二氧化硅粉末的这些参数之中通常仅有一个在理想范围内。此外，即使增稠性和可混入性之中的单个参数也值得提高。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种二氧化硅粉末，其于短时间在尤其是聚酯树脂的聚合物中混入也同时具有高增稠作用。

本发明的另一个目的是提供一种制造所述二氧化硅粉末的方法。

此外，本发明的另一个目的是提供一种含有本发明二氧化硅粉末的聚酯树脂。

本发明涉及一种初级微粒的聚集体形式的热解法制造的二氧化硅粉末，其具有：

-200±25m²/g的BET表面积，其中所述聚集体具有

-7000-12000nm²的平均面积，

-80-100nm的平均当量圆直径(ECD)，以及

-850-1050nm的平均周长。

其中，BET表面积是根据DIN 66131测定。

聚集体尺寸是通过图像分析利用日立公司的H 7500型TEM设备和SIS公司的MegaView II型CCD相机测定。所用的图像放大率为30000∶1，象素密度为3.2nm。所用微粒的总数大于1000。根据ASTM 3849-89进行制备。检测的下临界值为50象素。

BET表面积优选为200±15m²/g，更优选为200±10m²/g。

此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中聚集体具有：

-7500-9000nm²的平均面积，

-83-90nm的平均当量圆直径，以及

-870-1000nm的平均周长。

此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中聚集体的最大直径介于150和170nm之间，聚集体的最小直径介于90和110nm之间。

此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中氯含量小于250ppm。氯含量特别优选为小于50ppm。

此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中碳含量小于100ppm。碳含量特别优选为小于25ppm。

本发明二氧化硅粉末以2.5重量％的浓度在溶于苯乙烯的聚酯树脂中且初始粘度为1300±100mPa·s(23℃)的情况下，可生产的增稠性大于3400mPa·s。

此外，本发明二氧化硅粉末以2.5重量％的浓度在溶于苯乙烯的聚酯树脂中且初始粘度为1300±100mPa·s(23℃)的情况下，可生产的浸润时间为140秒或更少。

本发明还涉及一种用于制造本发明二氧化硅粉末的方法，其中：

-将以下硅化合物的混合物分别或一同汽化，利用载气将该蒸汽引入混合室中：

-作为第一成分的SiCl₄，其含量为该混合物的60至95重量％，以及

-选自H₃SiCl、H₂SiCl₂、HSiCl₃、CH₃SiCl₃、(CH₃)₂SiCl₂、(CH₃)₃SiCl、(n-C₃H₇)SiCl₃的第二成分，其含量为该混合物的5至40重量％；

-将燃烧气体、初级空气分别引入混合室中，所述初级空气可在需要时增加氧含量和/或进行预加热；

-氯化硅蒸汽、燃烧气体和初级空气的混合物在燃烧器中点燃，并将火焰引入反应室中燃烧；

-将火焰周围的二级空气引入反应室中，其中二级空气/初级空气之比在0.05至3的范围内，优选为0.15至2；

-然后将固体物质从气态物质中分离，接着用水蒸汽在250至750℃下处理固体物质；

其中

-氧的总量至少足以使燃烧气体和硅化合物完全燃烧，以及

-含有硅化合物、燃烧气体、初级空气和二级空气的配料的量应使得绝热火焰温度T_ad为1570至1630℃，其中

T_ad＝配料温度+部分反应的反应焓之和/离开反应室的物质的热容，所述物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧、氮以及当载气不是空气或氮时而需要的载气；

其中基于1000℃的这些物质的比热容。

比热容可借助于例如(第8版，第7.1至7.3节和3.7节)测得。

硅化合物在氧存在的情况下和燃烧气体反应生成二氧化硅、水、盐酸以及出自含碳的硅化合物和/或含碳的燃烧气体的二氧化碳。该反应的反应焓可根据技术人员熟知的标准计算。

表1中给出在氢和氧存在的情况下硅化合物反应的反应焓选出的数值。

表1 反应焓

特别优选使用甲基三氯硅烷(MTCS，CH₃SiCl₃)、三氯硅烷(TCS，SiHCl₃)和/或二氯硅烷(DCS，SiH₂Cl₂)。

氢、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气适合作为燃烧气体，其中优选为氢。

只要高于沸腾硅化合物的最高沸腾温度，配料的温度则不受限制。配料的温度为90℃±40℃被证明是有利的。

将反应混合物从混合室引至反应室的流出速度为10至80m/s也是有利的。

本发明还涉及一种含有本发明二氧化硅粉末的聚酯。

聚酯是用于制造纺织物的已知化合物。例如，《乌尔曼化工大词典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)》A 21卷(1992)第227至251页对其进行了描述。《乌尔曼化工大词典》A 10卷(1992)第579至613页公开了聚酯纤维的制造。

可使用0.1至100％的本发明二氧化硅粉末与其他热解法制造或沉积二氧化硅的混合物或膨润土或制造聚酯时常用的其他填料或这些填料的混合物。

优选使用含有本发明二氧化硅粉末和二醇的分散体制造聚酯，其中所述二醇优选为乙二醇，其与有机酸通过已知的途径酯化。本发明的二氧化硅粉末在所述分散体中的含量可为最高60重量％。

本发明还涉及一种含有本发明二氧化硅粉末的硅橡胶组合物。

具体实施方式

所述BET表面积根据DIN 66131测得。

浸润时间：在一个350ml的烧杯中装入100g的P6(35mol％的邻苯二甲酸酐和65mol％的马来酸酐与2-丙二醇的共缩聚产物，溶于苯乙烯；BASF公司)，并在水浴中于25℃下恒温。将该烧杯装入溶解器的支持装置的铝部件中。将搅拌器以烧杯底上方10mm的额定深度t浸入，并以500min^-1的速度启动。将3g二氧化硅粉末均匀地涂在树脂表面上并启动倒计时钟。测量二氧化硅粉末沉入聚酯成分中的时间。

增稠作用：在22℃的温度下将7.5g二氧化硅粉末加入不饱和聚酯树脂在苯乙烯中的粘度为1300±150mPa·s的142.5g溶液中，并利用溶解器以3000min^-1的速度分散。合适的不饱和聚酯树脂为例如DSMComposite公司的P6-01。将苯乙烯中的其他90g不饱和聚酯树脂加入60g的该分散体中，并重复该分散过程。利用旋转式粘度计在剪切速度为2.7s^-1时以mPa·s测量25℃下分散体的粘度值作为增稠作用。

实施例1二氧化硅粉末的制造

将70kg/h的四氯化硅和35kg/h的甲基三氯硅烷汽化，并用氮将其通入燃烧器的混合室中。同时将40Nm³/h的氢和195Nm³/h的初级空气引入混合室。该混合物的温度为90℃。将其点燃，并使其进入反应室的火焰中燃烧。额外地将30Nm³/h的火焰周围的二级空气引入反应室中。

将反应气体和产生的二氧化硅实施减压，并冷却至介于100和160℃之间，由此经冷却系统吸出。在过滤器或旋风分离器中，将固体物质从废气流中分离，然后在450℃的温度下用水蒸汽处理。

实施例2至11类似地实施。

表2再次给出实施例1至11的配料和添加量。

表3所示为反应焓、热容和绝热火焰温度的计算值。

表4所示为制造的二氧化硅粉末以及三种商购的热解法制造的二氧化硅粉末(实施例12至14)的分析数据。

实施例1至5产生本发明的粉末。实施例5至10为比较例。

在实施例2中使用了三种硅成分。

在实施例3和4中所用的第一硅成分四氯化硅的含量高或低。

在实施例5中，二级空气/初级空气的高比例被设置在要求的范围内。

在实施例6和7中进行有选择的设置，使绝热火焰温度在要求的范围之外。

在实施例8中仅使用一种硅化合物(SiCl₄)。

在实施例9中，四氯化硅与其他硅化合物之比在要求的范围之外。

在实施例10中不引入二级空气。

在实施例11中，二级空气/初级空气之比在要求的范围之外。

各实施例表明，与比较例6至13的样品相比，实施例1至5的本发明二氧化硅粉末具有明显更短的浸润时间和明显更高的增稠作用。

各实施例还表明，除实施例14的商购二氧化硅粉末，本发明二氧化硅粉末的聚集体平均面积、平均ECD、聚集体平均周长、聚集体平均最大直径和聚集体平均最小直径均小于各比较例相应的数值。而对于实施例14，聚集体平均面积和聚集体平均周长小于本发明各实施例的二氧化硅粉末，但其浸润时间较长且增稠作用较小。

实施例1至5还表明，如绝热火焰温度的确切的狭小范围为1573℃至1629℃，其可通过配料的量改变。

比较例6和7还表明，与如实施例1中的硅化合物相同的成分，并未得到本发明的二氧化硅粉末。所得粉末的BET表面积超出要求的范围。在比较例6和7中，绝热火焰温度超出要求的范围。

在比较例8至10中，虽然绝热火焰温度在要求的范围内，但是并未获得本发明的二氧化硅粉末：

在比较例8至10中，硅化合物的成分超出要求的范围。由表4可知，所得粉末的聚集体平均面积、平均ECD、聚集体平均周长、聚集体平均最大直径和聚集体平均最小直径均大于本发明的二氧化硅粉末。

实施例11中，二级空气/初级空气之比为3.33，超出了要求的范围。所得二氧化硅粉末的BET表面积远超出要求的范围。

Claims (8)

1.初级微粒的聚集体形式的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于具有

-200±25m²/g的BET表面积，其中所述聚集体具有

-7000-12000nm²的平均面积，

-80-100nm的平均当量圆直径(ECD)，以及

-850-1050nm的平均周长。

其中，该二氧化硅粉末在溶于苯乙烯的聚酯树脂中的浓度为2.5重量％且23℃下的初始粘度为1300±100mPa·s的情况下，增稠性大于3400mPa·s，而浸润时间为140秒或更少。

2.如权利要求1的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于所述聚集体具有：

-7500-9000nm²的平均面积，

-83-90nm的平均当量圆直径，以及

-870-1000nm的平均周长。

3.如权利要求1或2的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于聚集体的最大直径介于150和170nm之间，聚集体的最小直径介于90和110nm之间。

4.如权利要求1或2的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于氯含量小于250ppm。

5.如权利要求1或2的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于碳含量小于100ppm。

6.制造如权利要求1至5之一的二氧化硅粉末的方法，其特征在于，

-将以下硅化合物的混合物分别或一同汽化，利用载气将该蒸汽引入混合室中：

-作为第一成分的SiCl₄，其含量为该混合物的60至95重量％，以及

-选自H₃SiCl、H₂SiCl₂、HSiCl₃、CH₃SiCl₃、(CH₃)₂SiCl₂、(CH₃)₃SiCl、(n-C₃H₇)SiCl₃的第二成分，其含量为该混合物的5至40重量％；

-将燃烧气体、初级空气分别引入混合室中，所述初级空气可在需要时增加氧含量和/或进行预加热；

-氯化硅蒸汽、燃烧气体和初级空气的混合物在燃烧器中点燃，并将火焰引入反应室中燃烧；

-将火焰周围的二级空气引入反应室中，其中二级空气/初级空气之比在0.05至3的范围内；

-然后将固体物质从气态物质中分离，接着用水蒸汽在250至750℃下处理固体物质；

其中

-氧的总量至少足以使燃烧气体和硅化合物完全燃烧，以及

-含有硅化合物、燃烧气体、初级空气和二级空气的配料的量应使得绝热火焰温度T_ad为1570至1630℃，其中

T_ad＝配料温度+部分反应的反应焓之和/离开反应室的物质的热容，所述物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧、氮以及当载气不是空气或氮时而需要的载气；

其中基于1000℃的这些物质的比热容。

7.如权利要求6的方法，其特征在于配料的温度为90℃±40℃。

8.如权利要求6或7的方法，其特征在于将反应混合物从混合室引至反应室的流出速度为10至80m/s。