DE10258857A1

DE10258857A1 - Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid und Dispersion hiervon

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Publication number: DE10258857A1
Application number: DE10258857A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Mörters; Helmut Dr. Mangold; Monika Dr. Oswald; Kai Dr. Schumacher
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-07-08
Also published as: US7722849B2; JP4280712B2; ATE472510T1; WO2004054929A1; KR101030873B1; US20080045411A1; AU2003290058A1; CN1330570C; EP1572587B1; EP1572587A1; KR20050091725A; DE60333223D1; CN1726170A; JP2006509712A

Abstract

Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 90 m·2·/g, einer DBP-Zahl von 80 oder weniger, einer mittleren Aggregatfläche von weniger als 25000 nm·2· und einem mittleren Aggregatumfang von weniger als 1000 nm, wobei wenigstens 70% der Aggregate einen Umfang von weniger als 1300 nm aufweisen. DOLLAR A Es wird hergestellt, indem man mindestens eine dampfförmige Siliciumverbindung, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas und ein Brenngas in einem Brenner bekannter Bauart vermischt, dieses Gasgemisch am Brennermund entzündet und im Flammrohr des Brenners verbrennt, den erhaltenen Feststoff vom Gasgemisch abtrennt und ggf. reinigt, wobei der Sauerstoffgehalt des freien Sauerstoff enthaltenden Gases so eingestellt ist, dass der lambda-Wert größer oder gleich 1 ist, der gamma-Wert zwischen 1,2 und 1,8 liegt, der Durchsatz zwischen 0,1 und 0,3 kg SiO¶2¶/m·3· Kerngasgemisch liegt und die mittlere, normierte Gasgeschwindigkeit im Flammrohr in Höhe des Brennermundes mindestens 5 m/s beträgt. DOLLAR A Dispersion, enthaltend das erfindungsgemäße Pulver. DOLLAR A Das Pulver kann als Füllstoff in Kautschuk, Silikonkautschuk und Kunststoffen verwendet werden. Die Dispersion kann zur Herstellung von Glaskörpern verwendet werden.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver, eine wässerige Dispersion enthaltend dieses Siliciumdioxidpulver, die Herstellung und die Verwendung des Siliciumdioxidpulvers und der Dispersion.
Unter der Bezeichnung pyrogenes Siliciumdioxid oder pyrogene Kieselsäure (englisch: fumed silica, pyrogenic silica) werden alle hochdispersen Kieselsäuren, die in der Gasphase bei hohen Temperaturen durch Koagulation von monomerer Kieselsäure erhalten werden, zusammengefaßt. Für die technische Herstellung der pyrogenen Kieselsäuren gibt es zwei Verfahren, die Hochtemperaturhydrolyse und das Lichtbogenverfahren.
Bei dem Prozess der Hochtemperaturhydrolyse wird ein homogenes Gemisch einer dampfförmigen Siliciumverbindung, gewöhnlich Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff, Sauerstoff und einem Inertgas mit einem Brenner in einem gekühlten Verbrennungsraum verbrannt. Dabei laufen die folgenden Reaktionen nebeneinander ab: 1. 2H₂ + O₂ → 2H₂O 2. SiCl₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4HCl
Durch die Homogenität des Gasgemisches sind die Reaktionsbedingungen und damit die Entstehungs- und Wachstumsbedingungen für jedes SiO₂-Teilchen weitgehend gleich, so daß sich sehr einheitliche und gleichmäßige Teilchen bilden können. Als Sauerstoffquelle wird bei dem bekannten Verfahren Luft verwendet. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäuren weisen spezifische Oberflächen zwischen 10 und 600 m²/g auf.

EP-A-759410 beschreibt die Herstellung eines pyrogenen Siliciumdioxidpulvers mit einer Oberfläche von weniger als 90 m²/g, bevorzugt weniger als 60 m²/g, und einer Dibutylphthalat-Zahl (DBP-Zahl), ausgedrückt als g Dibutylphthalat/100 g Siliciumdioxidpulver, von weniger als 60. Die DBP-Zahl ist ein Maß für die Struktur oder den Verwachsungsgrad der Teilchen des Pulvers zu verstehen. Eine niedrige Struktur äußert sich in einer niedrigen DBP-Zahl. Das in EP-A-759410 beschriebene Siliciumdioxidpulver weist demnach eine vergleichsweise, niedrige Struktur bei vergleichsweise niedriger Oberfläche auf. Wesentliches Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Pulvers ist das Vorheizen des Gemisches aus Siliciumverbindung und Luft auf Temperaturen von ca. 400 Grad Celsius.

Die Kombination aus niedriger Oberfläche und niedriger Struktur wird weiter in EP-A-1182168 ausgeführt. Dispersionen des dort hergestellten Siliciumdioxidpulvers weisen eine niedrige Viskosität auf. Nachteilig jedoch ist, dass bei einem Füllgrad mit mehr als 30 Gew.-% keine stabilen Dispersionen erhalten werden können. Hochgefüllte Dispersionen können aufgrund ihres geringen Trocknungs- und Sinterschrumpfes beispielsweise beim kolloidalen Sol-Gel Prozess zur Herstellung von Glaskörpern vorteilhaft eingesetzt werden.

Der Stand der Technik beschreibt Siliciumdioxidpulver mit einer niedrigen Oberfläche bei einer niedrigen Struktur.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Siliciumdioxidpulver bereitzustellen, welches gegenüber dem Stand der Technik eine vergleichbare niedrige BET-Oberfläche, jedoch eine weiter reduzierte Struktur aufweist. Aufgabe ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Siliciumdioxidpulvers bereitzustellen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung eine Dispersion mit hohem Füllgrad bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver mit

– einer BET-Oberfläche von 30 bis 90 m²/g,
– einer DBP-Zahl von 80 oder weniger
– einer mittleren Aggregatfläche von weniger als 25000 nm²,
– einem mittleren Aggregatumfang von weniger als 1000 nm, wobei wenigstens 70% der Aggregate einen Umfang von weniger als 1300 nm aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die BET-Oberfläche zwischen 35 und 75 m²/g liegen. Besonders bevorzugt können Werte zwischen 40 und 60 m²/g sein. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131 bestimmt.

Die DBP-Zahl kann in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 60 und 80 liegen. Bei der DBP-Absorption wird die Kraftaufnahme, beziehungsweise das Drehmoment (in Nm), der rotierenden Schaufeln des DBP-Meßgerätes bei Zugabe definierter Mengen von DBP, vergleichbar einer Titration, gemessen. Dabei ergibt sich für das erfindungsgemäfle Pulver ein scharf ausgeprägtes Maximum mit einem anschließenden Abfall bei einer bestimmten Zugabe von DBP.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemässe Siliciumdioxidpulver eine mittlere Aggregatfläche von höchstens 20000 nm² aufweisen. Besonders bevorzugt kann eine mittlere Aggregatfläche zwischen 15000 und 20000 nm² sein. Die Aggregatfläche kann beispielsweise durch Bildanalyse der TEM-Bilder ermittelt werden. Unter Aggregat im Sinne der Erfindung sind miteinander verwachsene Primärpartikel ähnlicher Struktur und Größe zu verstehen, deren Oberfläche kleiner ist, als die Summe der einzelnen, isolierten Primärpartikel. Unter Primärpartikel werden im Sinne der Erfindung Partikel verstanden, die zunächst in der Reaktion gebildet, im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemässe Siliciumdioxidpulver einen mittleren Aggregatumfang von weniger als 1000 nm aufweisen. Besonders bevorzugt kann ein mittlerer Aggregatumfang zwischen 600 und 1000 nm sein. Der Aggregatumfang kann ebenfalls durch Bildanalyse der TEM-Bilder ermittelt werden.

Bevorzugt kann eine Ausführungsform sein, bei der mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90%, der Aggregate einen Umfang von weniger als weniger als 1300 nm aufweisen.

Das erfindungsgemäße Siliciumdioxidpulver kann in einer bevorzugten Ausführungsform einen Füllgrad in einer wässerigen Dispersion annehmen, der bei bis zu 90 Gew.-% liegt. Besonders bevorzugt kann der Bereich zwischen 60 und 80 Gew.-% sein.

Die Bestimmung des maximalen Füllgrades in einer wässerigen Dispersion wird durch portionsweises Einarbeiten von Pulver mittels eines Dissolvers in Wasser, ohne Zugabe weiterer Additive, bestimmt. Der maximale Füllgrad ist erreicht, wenn entweder trotz erhöhter Rührleistung kein weiteres Pulver in die Dispersion aufgenommen wird, d.h. das Pulver trocken auf der Oberfläche der Dispersion verbleibt, oder die Dispersion fest wird oder die Dispersion mit einer Klumpenbildung beginnt.

Ferner kann das erfindungsgemäße Siliciumdioxidpulver eine Viskosität von weniger 100 mPas, bezogen auf eine 30 Gew.-% wässerige Dispersion bei einer Scherrate 5 Umdrehungen/ Minute, aufweisen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann die Viskosität kleiner 50 mPas sein.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidpulver kann, gemessen in einer 4 prozentigen wässerigen Dispersion, zwischen 3, 8 und 5 liegen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidpulvers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine dampfförmige Siliciumverbindung, ein freien Sauerstoff enthaltenden Gas und ein Brenngas in einem Brenner bekannter Bauart vermischt, dieses Gasgemisch am Brennermund entzündet und im Flammrohr des Brenners verbrennt, den erhaltenen Feststoff vom Gasgemisch abtrennt und ggf. reinigt, wobei

– der Sauerstoffgehalt des freien Sauerstoff enthaltenden Gases so eingestellt ist, dass der lambda-Wert grösser oder gleich 1 ist,
– der gamma-Wert zwischen 1,2 und 1,8 liegt,
– der Durchsatz zwischen 0,1 und 0,3 kg SiO₂/m³ Kerngasgemisch liegt,
– die mittlere, normierte Gasgeschwindigkeit im Flammrohr in Höhe des Brennermundes mindestens 5 m/s beträgt.

Dabei beschreibt Lambda das Verhältnis von eingespeistem Sauerstoff im Kern zu stöchiometrisch benötigtem Sauerstoff. Gamma beschreibt das Verhältnis von eingespeistem Wasserstoff im Kern zu stöchiometrisch benötigtem Wasserstoff. Die normierte Gasgeschwindigkeit bezieht sich auf die Geschwindigkeit bei 273 K und 1 atm.

Unter einem Brenner bekannter Bauart ist ein Brenner mit aus konzentrischen Rohren zu verstehen. Durch das innere Rohr, den Kern, werden die Kerngase geleitet. Am Rohrende, dem Brennermund, werden die Gase gezündet. Das innere Rohr ist von wenigstens einem weiteren Rohr, dem Mantel, umgeben. Auf Höhe des Brennermundes beginnt der Reaktionsraum, bezeichnet als Flammrohr. Dieses ist in der Regel ein konisches, mit Wasser gekühltes Rohr, dem gegebenfalls weitere Gase (Mantelgase), wie Wasserstoff oder Luft zugeführt werden kann.

Unter Kerngasen sind die in den Brenner geführten Gase bzw. Dämpfe, nämlich das freien Sauerstoff enthaltende Gas, in der Regel Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, das Brenngas, in der Regel Wasserstoff, Methan oder Erdgas, sowie die dampfförmige Siliciumverbindung oder – verbindungen zu verstehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die mittlere normierte Gasgeschwindigkeit im Flammrohr in Höhe des Brennermundes 8 bis 12 m/s betragen.

Die Art der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Siliciumverbindung ist nicht weiter eingeschränkt. Bevorzugt können Siliciumtetrachlorid und/oder mindestens eine Organochlorsiliciumverbindung eingesetzt werden.

In der Regel wird bei der Herstellung pyrogener Oxide die Gasgeschwindigkeit im wassergekühlten Reaktionsraum (Flammrohr) sowie in der anschließenden Kühleinheit (Kühlstrecke) so eingestellt, dass eine möglichst gute Kühlleistung, das heißt eine schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte gewährleistet ist. Prinzipiell gilt dabei, dass die Kühlleistung mit sinkender Gasgeschwindigkeit steigt. Grenze nach unten ist dabei lediglich die Notwendigkeit, das Produkt noch mit dem Gasstrom durch die Leitungen transportieren zu können.

Überraschend wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt, dass eine deutliche Erhöhung der Gasgeschwindigkeit insbesondere im Reaktionsraum zwar eine reduzierte Kühlleistung zur Folge hat, jedoch zu einem Pulver mit unerwarteten Eigenschaften führt. Während physikalische Kenngrößen wie BET-Oberfläche und DBP-Absorption sich gegenüber Pulvern nach dem Stand der Technik nur unwesentlich ändern, zeigt das erfindungsgemäße Pulver eine deutlich niedrigere Struktur.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion, welche das erfindungsgemäße Siliciumdioxidpulver enthält.

Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion kann einen Gehalt an Siliciumdioxidpulver zwischen 20 und 80 Gew.-% aufweisen. Besonders bevorzugt können Dispersionen mit einem Gehalt an Siliciumdioxidpulver zwischen 40 und 60 sein. Diese Dispersionen weisen eine hohe Stabilität bei vergleichsweise niedriger Struktur auf. Ganz besonders bevorzugt kann eine Dispersion mit ca. 50 Gew.-% sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine erfindungsgemäße, wässerige Dispersion mit 50 Gew.-% Siliciumdioxidpulver eine Viskosität aufweisen, die kleiner ist als 2500 mPas bei einer Scherrate von 50 U/min ist. Besonders bevorzugt kann der Bereich kleiner als 2000 mPas sein.

Die erfindungsgemäße, wässerige Dispersion kann bevorzugt eine mittlere Partikelgröße der Aggregate des Siliciumdioxidpulvers aufweisen, welche kleiner als 200 nm ist. Für bestimmte Anwendungen kann ein Wert von kleiner als 150 nm besonders bevorzugt sein.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann durch die Addition von Basen oder kationischen Polymeren oder Aluminiumsalzen oder einem Gemisch aus kationischen Polymeren und Aluminiumsalzen oder Säuren stabilisiert werden.

Als Basen können Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt werden.

Als kationische Polymere können solche mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe, Phosphoniumgruppe, einem Säureaddukt einer primären, sekundären oder tertiären Amingruppe, Polyethylenimine, Polydiallylamine oder Polyallylamine, Polyvinylamine, Dicyandiamidkondensate, Dicyandiamid-Polyamin-Cokondensate oder Polyamid-Formaldehyd-Kondensate eingesetzt werden.

Als Aluminiumsalze können Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxychloride der allgemeinen Formel Al(OH)_xCl mit x = 2 - 8, Aluminiumchlorat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxynitrate der allgemeinen Formel Al(OH)_xNO₃ mit x = 2 - 8, Aluminiumacetat, Alaune wie Aluminiumkaliumsulfat oder Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumformiate, Aluminiumlactat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxidacetat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikate und Gemische der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.

Als Säuren können anorganische Säuren, organische Säuren oder Mischungen der vorgenannten Verwendung finden.

Als anorganische Säuren können insbesondere Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Mischungen daraus, und ihre sauer reagierenden Salze Verwendung finden.

Als organische Säuren finden bevorzugt Carbonsäuren der allgemeinen Formel C_nH_2n+1CO₂H, mit n = 0 - 6 oder n = 8, 10, 12, 14, 16, oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HO₂C(CH₂)_nCO₂H, mit n = 0 - 4, oder Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel R₁R₂C(OH)CO₂H, mit R₁ = H, R₂ = CH₃, CH₂CO₂H, CH(OH)CO₂H, oder Phthalsäure oder Salicylsäure, oder sauer reagierende Salze der vorgenannten Säuren oder Mischungen der vorgenannten Säuren und ihrer Salze.

Besonders vorteilhaft kann die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Dispersion durch Tetramethylammoniumhydroxid oder Aluminiumhydroxychlride im sauren Medium sein.

Gegebenenfalls kann die Dispersion noch weitere Additive enthalten. Dies können beispielsweise Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren, Oxidationsaktivatoren enthalten, deren Zweck es ist die Oxidationsgeschwindigkeit zu erhöhen, Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Benzotriazol sein. Ferner können der erfindungsgemäßen Dispersion oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden, die nichtionischer, kationischer, anionischer oder amphoterer Art sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das erfindungsgemäße Siliciumdioxidpulver mittels einer Dispergiervorrichtung in Wasser, welches durch Addition von Basen oder kationischen Polymeren oder Aluminiumsalzen oder einem Gemisch aus kationischen Polymeren und Aluminiumsalzen oder Säuren stabilisiert sein kann, eingebracht wird und anschließend über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten weiter dispergiert wird.

Die Art der Dispergiervorrichtung ist nicht beschränkt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, speziell für die Herstellung hochgefüllter Dispersionen, Dispergiervorrichtungen mit einem hohen Energieeintrag zu benutzen. Dies können beispielsweise Rotor-Stator-Systeme, Planetenkneter oder Hochenergiemühlen sein. Bei letzteren werden zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte Suspensionsströme über eine Düse entspannt. Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche. Bevorzugt kann ein Rotor-Stator-System zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidpulvers als Füllstoff in Kautschuk, Silikonkautschuk und Kunststoffen, zur Einstellung der Rheologie in Farben und Lacken und als Träger für Katalysatoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersion zur Herstellung von Glaskörpern, zum chemisch-mechanischen Polieren und zur Herstellung von ink-jet-Papieren.

Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131 bestimmt.
Die Dibutylphthalatabsorption wird gemessen mit einem Gerät RHEOCORD 90 der Fa. Haake, Karlsruhe. Hierzu werden 16 g des Siliciumdioxidpulvers auf 0,001 g genau in eine Knetkammer eingefüllt, diese mit einem Deckel verschlossen und Dibutylphthalat über ein Loch im Deckel mit einer vorgegebenen Dosierrate von 0,0667 ml/s eindosiert. Der Kneter wird mit einer Motordrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute betrieben. Nach Erreichen des Drehmomentmaximums wird der Kneter und die DBP-Dosierung automatisch abgeschaltet. Aus der verbrauchten Menge DBP und der eingewogenen Menge der Partikel wird die DBP-Absorption berechnet nach: DBP-Zahl (g/100 g) = (Verbrauch DBP in g/Einwaage Partikel in g) × 100.
Zur Bestimmung der Viskosität steht ein programmierbares Rheometer zur Untersuchung von komplexem Fliessverhalten, ausgerüstet mit Standardrotationsspindeln, zur Verfügung.
Schergeschwindigkeiten: 5 bis 100 rpm
Messtemperatur: Raumtemperatur (23°C)
Dispersionskonzentration: 30 Gew.-%
Vorgehen: 500 ml Dispersion werden in ein 600 ml-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur (statistische Erfassung der Temperatur über Messfühler) unter verschiedenen Schergeschwindigkeiten untersucht.
Die Stampfdichte wird in Anlehnung an DIN ISO 787/XI K 5101/18 (nicht gesiebt bestimmt.
Der pH-Wert wird in Anlehnung an DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24 bestimmt.
Die Bildanalysen wurden durchgeführt mittels eines TEM Gerätes der Fa. Hitachi H 7500 und einer CCD-Kamera MegaView II, der Fa. SIS. Die Bildvergrößerung zur Auswertung war 30000 : 1 bei einer Pixeldichte von 3,2 nm. Die Anzahl der ausgewerteten Teilchen war grösser als 1000. Die Präparation erfolgte gemäss ASTM3849-89. Die untere Schwellwertgrenze in Bezug auf Detektion lag bei 50 Pixeln.
Bestimmung des maximalen Füllgrades in einer wässerigen Dispersion: In einem 11 – Gefäß (Durchmesser ca. 11 cm) werden 200 g VE-Wasser vorgelegt. Als Dispergieraggregat dient ein Dissolver der Fa. VMA-Getzmann, Typ Dispermat^® CA-40-C mit einer Dissolverscheibe, Durchmesser ca. 65 mm.
Zu Beginn wird der Dissolver mit ca. 650 U/min betrieben. In Schritten von ca. 5 g wird das Pulver zugegeben. Nach jeder Zugabe wartet man, bis das Pulver vollständig in die Suspension eingearbeitet ist. Anschließend folgt eine weitere Zugabe. Sobald die Einarbeitung einer zugegebenen Pulvermenge länger als ca. 10 s dauert, wird die Geschwindigkeit der Dissolverscheibe auf 1100 rpm erhöht. Anschließend folgt die weitere schrittweise Zugabe. Sobald die Einarbeitung einer zugegebenen Pulvermenge wieder länger als ca. 10 s dauert, wird die Geschwindigkeit der Dissolverscheibe auf 1700 rpm erhöht.
Der maximale Füllgrad ist erreicht, wenn entweder trotz erhöhter Rührleistung kein weiteres Pulver in die Dispersion aufgenommen wird, d.h. das Pulver trocken auf der Oberfläche der Dispersion verbleibt, oder die Dispersion fest wird oder die Dispersion mit einer Klumpenbildung beginnt.
Durch Differenzwägung (vorzugsweise Differenzwägung der Pulvervorlage) kann die zugegebene Pulvermenge ermittelt werden. Der maximale Füllgrad errechnet sich zu: Maximaler Füllgrad = zugegebene Pulvermenge [g]/(zugegebene Pulvermenge [g] + vorgelegte Wassermenge [g]) × 100
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
500 kg/h SiCl₄ werden bei ca. 90 °C verdampft und in das Zentralrohr eines Brenners bekannter Bauart überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 145 Nm³/h Wasserstoff sowie 207 Nm³/h Luft mit einem Sauerstoffanteil von 35 Vol.% gegeben. Dieses Gasgemisch wird entzündet und brennt im Flammrohr des wassergekühlten Brenners. Dabei beträgt die mittlere, normierte Gasgeschwindigkeit im Flammrohr in der Höhe des Brennermundes 0,7 m/s. Nach der Abkühlung der Reaktionsgase wird das pyrogene Siliciumdioxidpulver von den salzsäurehaltigen Gasen in mittels eines Filters und/oder eines Zyklons abgetrennt. In einer Entsäuerungseinheit wird das pyrogene Siliciumdioxidpulver mit Wasserdampf und Luft behandelt.
Beispiel 2 (Ausführungsbeispiel):
400 kg/h SiC1₄ werden bei ca. 90 °C verdampft und in das Zentralrohr eines Brenners bekannter Bauart überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 195 Nm³/h Wasserstoff sowie 303 Nm³/h Luft mit einem Sauerstoffanteil von 30 Vol.% gegeben. Dieses Gasgemisch wird entzündet und brennt im Flammrohr des wassergekühlten Brenners. Dabei beträgt die mittlere, normierte Gasgeschwindigkeit im Flammrohr in der Höhe des Brennermundes 10 m/s. Nach der Abkühlung der Reaktionsgase wird das pyrogene Siliciumdioxidpulver von den salzsäurehaltigen Gasen in mittels eines Filters und/oder eines Zyklons abgetrennt. In einer Entsäuerungseinheit wird das pyrogene Siliciumdioxidpulver mit Wasserdampf und Luft behandelt.
Das Pulver 3 wird analog Beispiel 2 hergestellt. Die experimentellen Bedingungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die analytischen Daten der Pulver 1 bis 3 sind in Tabelle wiedergegeben.
Tabelle 1: Experimeatelle Bedingungen und daraus errechnete Flammenparameter der Beispiele 1 bis 3
Tabelle 2: Analytische Daten der Siliciumdioxidpulver aus den Beispielen 1–3
Tabelle 3: Aggregatstruktur der Siliciumdioxidpulver der Beispiele 1–3 mittels Bildaaalyse.
Die erfindungsgemäßen Pulver der Beispiele 2 und 3 zeigen in allen Parametern der Tabelle 3 deutlich niedrigere Werte und damit eine deutlich niedrigere Struktur gegenüber als das Pulver des Vergleichsbeispiels 1.
Tabelle 4 zeigt eine Umfangverteilung der Aggregate. Die dazu gehörenden 1A und 1B zeigen die relative Häufigkeit (in %) mit der ein bestimmter Bereich der Aggregatdurchmesser (in nm) im Pulver vorkommt. Die x-Achse ist hierbei zu lesen als: bis 490 nm, 490 nm bis 1270 nm, 1270 nm bis 1660 nm, u.s.w..
1A zeigt die Verteilung des Aggregatumfanges eines nicht erfindungsgemäßen Pulvers mit einer BET-Oberfläche von ca. 50 m²/g. 1B zeigt die Verteilung des Aggregatumfanges aus dem erfindungsgemäßen Pulver aus Beispiel 2. Es ist die deutlich engere Verteilung der Aggregate des erfindungsgemäßen Pulvers zu erkennen.
Die 2A, 2B zeigen TEM-Aufnahmen gleicher Vergrösserung. 2A zeigt das Pulver des Vergleichsbeispiels 1, 2B das erfindungsgemäße Pulver aus Beispiel 2. Auch hier ist deutlich die niedrigere Struktur des erfindungsgemäßen Pulvers zu erkennen.
Tabelle 4: Umfangverteilung der Aggregate der Beispiele 1 und 2 gemäss Bildanalyse
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion
Zu 246,5 kg VE-Wasser werden mit Tetramethylammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 eingestellt und unter dispergierenden Bedingungen portionsweise das erfindungsgemäße Siliciumdioxidpulver aus Beispiel 2 eingetragen. Die Dispergierung erfolgt mit einer Rotor-Stator-Maschine des Typs Conti-TDS 5 der Firma Ystral. Dabei wird durch Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten. Nach vollständiger Einarbeitung des Pulvers wird über einen Zeitraum von 12 Minuten nachdispergiert.
Die resultierende Dispersion hat einen Gehalt an Siliciumdioxid von 50 Gew.-% und einen pH-Wert von 9,6. Sie weist eine Viskosität, bestimmt mit einem Viskosimeter der Firma Brookfield, von 1942 mPas. Die mittlere Aggregatgröße, bestimmt mit einem Partikelgrößenanalysator Modell LB-500 der Firma Horiba, in der Dispersion beträgt 145 nm.
Die Dispersion weist auch nach einer Lagerzeit von 6 Monaten keine Verdickung oder Sedimentation auf. Eine analog hergestellte Dispersion unter Verwendung des Siliciumdioxidpulvers aus Beispiel 1 verdickt innerhalb von 2 Wochen.

Claims

Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver mit – einer BET-Oberfläche von 30 bis 90 m²/g, – einer DBP-Zahl von 80 oder weniger – einer mittleren Aggregatfläche von weniger als 25000 nm², – einem mittleren Aggregatumfang von weniger als 1000 nm, wobei wenigstens 70% der Aggregate einen Umfang von weniger als 1300 nm aufweisen.
Siliciumdioxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Füllgrad des Pulvers in einer wässerigen Dispersion bis zu 90 Gew.-% beträgt.
Siliciumdioxidpulver nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität von weniger als 100 mPas, bezogen auf eine 30 Gew.-% wässerige Dispersion bei einer Scherrate von 5 Umdrehungen/Minute, aufweist.
Siliciumdioxidpulver nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine pH-Wert, gemessen in einer 4 prozentigen wässerigen Dispersion, von zwischen 3,8 und 5 aufweist.
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidpulvers nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine dampfförmige Siliciumverbindung, ein freien Sauerstoff enthaltenden Gas und ein Brenngas in einem Brenner bekannter Bauart vermischt, dieses Gasgemisch am Brennermund entzündet und im Flammrohr des Brenners verbrennt, den erhaltenen Feststoff vom Gasgemisch abtrennt und ggf. reinigt, wobei – der Sauerstoffgehalt des freien Sauerstoff enthaltenden Gases so eingestellt ist, dass lambda-Wert grösser oder gleich 1 ist, – der gamma-Wert zwischen 1,2 und 1,8 liegt, – der Durchsatz zwischen 0,1 und 0,3 kg SiO₂/m³ Kerngasgemisch liegt, – die mittlere, normierte Gasgeschwindigkeit im Flammrohr in Höhe des Brennermundes mindestens 5 m/s beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere normierte Gasgeschwindigkeit im Flammrohr in Höhe des Brennermundes 8 bis 12 m/s beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumverbindung Siliciumtetrachlorid und/oder mindestens eine Organochlorsiliciumverbindung eingesetzt werden.
Wässerige Dispersion enthaltend das Siliciumdioxidpulver gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
Wässerige Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Siliciumdioxidpulver zwischen 20 und 80, bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-% liegt.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität einer 50 Gew.-% Dispersion kleiner 2500 mPas bei einer Scherrate von 50 U/min ist.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße des Siliciumdioxidpulvers kleiner als 200 nm ist.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion durch Addition von Basen oder kationischen Polymeren oder Aluminiumsalzen oder einem Gemisch aus kationischen Polymeren und Aluminiumsalzen oder Säuren stabilisiert wird.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Additive enthält.
Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion gemäss der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumdioxidpulver gemäß der Ansprüche 1 bis 4 mittels einer Dispergiervorrichtung in Wasser, welches durch Addition von Basen oder kationischen Polymeren oder Aluminiumsalzen oder einem Gemisch aus kationischen Polymeren und Aluminiumsalzen oder Säuren stabilisiert sein kann, eingebracht wird und anschließend über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten weiter dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiersystem ein Rotor-Stator-System eingesetzt wird.
Verwendung des Siliciumdioxidpulvers gemäss der Ansprüche 1 bis 4 als Füllstoff in Kautschuk, Silikonkautschuk und Kunststoffen, zur Einstellung der Rheologie in Farben und Lacken, als Träger für Katalysatoren.
Verwendung der Dispersion gemäß der Ansprüche 8 bis 13 zur Herstellung von Glaskörpern, zum chemisch-mechanischen Polieren, zur Herstellung von ink-jet-Papieren.