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Stabile Dispersionen von mindestens zwei Metall- oder Metalloidoxyden
Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Dispersionen, die in flüssigem Medium mindestens zwei Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise in kolloidaler Verteilung, enthalten.
Dispersionen und kolloidale Lösungen von Metalloid- oder Metalloxyd, wie Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd u. ähnl. haben in neuerer Zeit in der Technik zahlreiche Anwendungszwecke gefunden und werden insbesondere zur Textilbeladung in vielfältiger Form benutzt. Man macht dabei entweder Gebrauch von den allgemeinen Eigenschaften der in feinster Verteilung vorliegenden Feststoffe oder nutzt bestimmte Effekte aus, die, wie beispielsweise das Schiebefestmachen, die Mattierung oder das substantive Aufziehen auf Fasern oder Geweben von der chemischen Natur der dispergierten bzw. kolloidal gelösten Oxyde abhängen.
Der Versuch, durch gleichzeitige Verwendung mehrerer Oxydarten deren spezifische Wirkungen zu kombinieren, ist jedoch mit grossen Schwierigkeiten verbunden, wenn man nicht-mit unzureichendem Erfolgdie Fasern oder Gewebe nacheinander mit verschiedenartigen Dispersionen behandeln will. Wesentlich günstigere Ergebnisse könnten erzielt werden, wenn Dispersionen, die mehrere Oxyde zugleich enthalten, zur Textilbehandlung oder auch für andere technische Zwecke zur Verfügung ständen. Es gelingt jedoch nur schwer und in manchen Kombinationen überhaupt nicht, beständige kolloidale Lösungen oder Dispersionen herzustellen. die mehrere Oxyde enthalten, ohne dass Entmischung oder vorzeitige Ausflockung eintritt, da beispielsweise kolloidale Lösungen von Kieselsäure mit Aluminiumverbindungen im allgemeinen nicht verträglich sind.
Zumindesten bedarf es zur Herstellung kolloidaler Lösungen oder beständiger Dispersionen, die mehrere Oxyde enthalten, umständlicher Massnahmen, beispielsweise der Verwendung besonderer Schutzkolloide, relativ grosser Mengen von Puffersalzen, die den Erfolg keineswegs mit Sicherheit gewährleisten und ausserdem für manche Zwecke, bei denen es auf die Reinheit der Oxyde entscheidend ankommt, unerwünscht sind.
Es wurde nun gefunden, dass es auf einfache Weise gelingt, Dispersionen, die mindestens zwei Metall- oder Metalloidoxyde enthalten, in flüssigen Dispersionsmitteln zu erzeugen, wenn die disperse feste Phase aus einemMischoxydbesteht. Derartige Mischoxyde erhält man, wenn man der oxydbildenden Reaktion nicht einen einheitlichen Ausgangsstoff, sondern ein homogenes Gemisch entsprechender Ausgangsstoffe unterwirft. Hiefür kommen als Metalle bzw. Metalloide der Mischoxyde die Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe des periodischen Systems (vgl. D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, S. 46, 1943), wie Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon in Betracht.
Zur Darstellung solcher Mischoxyde, die die disperse Phase der erfindungsgemässen Dispersion bilden, geht man mit besonderem Vorteil von einem dampf-bzw. gasförmigen Gemisch flüchtiger Verbindungen entsprechender Metalle oder Metalloide aus, das in einer homogenen Gasphase bei erhöhter Temperatur einer Zersetzung unter oxydierenden Bedingungen unterworfen wird, wobei sich das Mischoxyd zunächst als Aerosol bildet und dann nach verhältnismässig schnell verlaufender Koagulation als Aerogel in äusserst fein verteiltem Zustand durch Abtrennung von den gas-oder dampfförmigen Reaktionsprodukten gewonnen wird.
Als flüchtige Verbindungen kommen dabei vor allem Halogenide, beispielsweise Siliziumtetrachlorid, Titantetrachlorid oder auch sogenannte Silikochloroforme in Betracht, die in geeignet zusammengesetzter Mischung als homogenes Dampfgemisch zersetzt bzw. oxydiert werden. Man kann dabei die Oxydation so leiten, dass man diese Gemische in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen umsetzt, wobei neben dem Mischoxyd in der Hauptsache Chlor entsteht. Homogenere und in ihrer Teilchengrösse und Teilchenform noch wesentlich günstigere Mischoxyde erhält man jedoch, wenn man die Gemische der Ausgangsstoffe in Gegenwart von Wasserdampf derart reagieren lässt, dass die Oxydbildung durch eine hydrolytische Spaltung bewirkt wird.
Dabei kann man dem Reaktionsgemisch Wasserdampf als solchen zusetzen oder aber die Umsetzung in Gegenwart solcher Gase und Gasgemische vornehmen, die gegebenenfalls unter Wasserbildung miteinander reagieren. Bei dieser Art der Reaktionsführung entsteht dann neben dem festen
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Mischoxyd in feinverteilter Form als gasförmiges Reaktionsprodukt im wesentlichen Salzsäure. Die Temperatur, bei der derartige Umsetzungen durchgeführt werden, kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Produktes, vor allem im Hinblick auf Teilchengrösse und Ausbildung der Teilchenoberfläche, in weiten Grenzen schwanken. Mit Vorteil werden solche Mischoxyde bei Temperaturen oberhalb 1000 J C, z.
B. bei 1100 C, hergestellt, indem Gemische von Halogeniden, Wasserstoff oder wasserstoffliefernden Gasen und Sauerstoff bzw. solchen liefernden Gasen oder Gasgemischen in einer Flamme zur Umsetzung gebracht werden. Für gewisse Zwecke kann es jedoch auch zweckmässig sein, Mischoxyde zu verwenden, die bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 600 C, erzeugt worden sind.
Da die durch thermische Zersetzung in der Gasphase gewonnenen Mischoxyde, wie schon erwähnt, in äusserst feinteiliger und aktiver Form anfallen, ist es durch einfache mechanische Massnahmen möglich, sie in einem geeigneten Dispersionsmittel zu verteilen und so zu stabilen Dispersionen zu gelangen. Die mechanische Behandlung kann also auf einen einfachen Mischvorgang beschränkt bleiben, da es einer Zerkleinerung der dispersen Phase nicht mehr bedarf. Man kann z. B. so verfahren, dass das Mischoxyd in das Dispersionsmittel eingeschlemmt und dann durch intensives Rühren, beispielsweise mit Hilfe eines Turborührers, verteilt wird. Statt einen Turborührer zu verwenden, kann man auch das Mischoxyd in Gegenwart eines Dispersionsmittels in einer Kugelmühle behandeln und auf diese Weise die Dispergierung vornehmen.
Da die aus der Gasphase gewonnen Mischoxyde normalerweise überwiegend in Teilchengrössen von etwa 5. 10-6 bis 5. 10- mm anfallen, gelangt man leicht zu Dispersionen, die die disperse Phase nach kommerziellen Begriffen in kolloidaler Verteilung enthalten, so dass es möglich ist, nach dem Verfahren der Erfindung auch kolloidale Lösungen von Mischoxyden zu erhalten. Die erfindunggemässen Produkte lassen sich in dieser Form für zahlreiche Zwecke mit besonders gutem Erfolg nutzbar machen.
Es hat sich gezeigt, dass es für den Dispergiervorgang von Vorteil sein kann, den Dispersionen noch Phosphat in gelöster Form in untergeordneter Menge zuzusetzen. Man verwendet dabei vorzugsweise Alkaliphosphate, beispielsweise Metaphosphat oder auch Alkalipolyphosphat, die in Mengen von etwa 0, 1 bis 2%, vorzugsweise 0, 5 bis 1%, in die Dispersion eingebracht werden.
Je nach der Natur der Mischoxyde und nach dem Verwendungszweck kann es erforderlich sein, die Dispersion auf einen bestimmten gewünschten PH-Wert einzustellen. Zur Erhöhung des pH- Wertes nach der alkalischen Seite hin bedient man sich mit Vorteil eines Zusatzes von Alkalisilikaten in Form von Wasserglas, der gleichzeitig stabilisierend wirken kann. Die Mengen bewegen sich etwa in der gleichen Grössenordnung, wie vorstehend für die Phosphate angegeben wurde.
Derartige Zusätze erleichtern vor allem dann die Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen, wenn hohe Feststoffgehalte angestrebt werden. So hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass gegenüber gängigen Oxyddispersionen, u. zw. auch solchen, die auf der Basis feinstverteilter, auf pyrogenem Wege gewonnener Oxyde aufgebaut sind, der Feststoffgehalt an Mischoxyden ganz wesentlich erhöht werden kann, ohne dass die Haltbarkeit dieser Dispersionen beeinträchtigt wird. Während man bei Dispersionen oder kolloidalen Lösungen einfacher Oxyde über eine Konzentration von etwa 20 oder auch 30% Oxyd praktisch nicht hinausgehen konnte, gelingt es gemäss der vorliegenden Erfindung ohne weiteres, stabile Dispersionen herzustellen, deren Mischoxydgehalt über 50 g und sogar bis zu 70 g Feststoff in 100 cm3 Dispersion beträgt.
Es bedarf keiner besonderen Er- örterung, dass derartig hochkonzentrierte Dispersionen in technischer und kommerzieller Hinsicht bedeutende Vorteile bieten. Es muss vorderhand dahingestellt bleiben, welcher strukturelle Aufbau und welche Bindungsverhältnisse den erfindunggemäss zu verwendenden Mischoxyden zuzuschreiben sind. Es ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung auch belanglos, ob die Mischoxyde nur eine Vorstufe oder eine mehr oder weniger ausgebildete Form eines definierten Silikates darstellen. Wesentlich ist hingegen, dass sie gerade im Hinblick auf ihre erfindungsgemässe Verwendung zum Aufbau stabiler Disperisonen ein arteigenes Verhalten zeigen, das sich von den Eigenschaften eines mechanischen Gemisches oder Gemenges aus unter den gleichen Bedingungen hergestellten Oxyden deutlich und in überraschendem Ausmass unterscheidet.
Eingangs wurde schon darauf hingewiesen, dass der Zusatz von Fremdoxyden zu Oxyddispersionen oder Lösungen in vielen Fällen zu einer Auflockerung oder zu einer Beeinträchtigung der Stabilität der Dispersion führt. Zumindesten aber bewirken solche Zusätze eine starke Verdickung entsprechender Dispersionen, die sich nicht nur für die Haltbarkeit, sondern auch für die praktische Verwendbarkeit äusserst nachteilig auswirkt und als Vorstufe einer Koagulation oder Ausflockung angesehen werden muss. Im folgenden sind entsprechende Vergleichsmessungen einander gegenübergestellt, aus denen hervorgeht, welche Feststoffgehalte bei gleicher Viskosität die Dispersionen stabil aufzunehmen vermögen, je nach dem, ob man gemäss der Erfindung von Mischoxyd oder von quantitativ gleich zusammengesetzten mechanischen Mischungen derselben Komponenten als disperser Phase ausgeht.
Umgekehrt kann man aus diesen Zahlen auf die Fähigkeit der vergleichbaren Stoffldassen zur Bildung hochkonzentrierter stabiler Dispersionen oder kolloidaler Lösungen schliessen. Bei den Versuchen wurde
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gangen und die Wassermenge bestimmt, mit der die Festsubstanzmenge zur Erzielung gleicher
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Konsistenz vermischt werden musste. Als Vergleichszahl ist sodann noch der Prozentgehalt an Festsubstanz in der jeweiligen Dispersion angegeben.
In Tabelle 1 sind Mischoxyde aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd mit verschiedenem Aluminiumoxydgehalt mit Mischungen der entsprechenden Oxyde verglichen. Sowohl das Mischoxyd wie die im Gemisch verwendeten Oxyde wurden durch Zersetzung der entsprechenden Halogenide in Gegenwart von Wasserstoff und Sauerstoff in einer Flamme bei 1100 C gewonnen.
Die Beladung der brennbaren Gase, also des Wasserstoffs und Sauerstoffs, mit dem zu zersetzenden Halogenidgemisch oder Halogenid betrug dabei jeweils 300 bis 350 g je m3. Ausserdem sind in der Tabelle noch einige Dispersionen aufgenommen, bei denen jeweils 1% Phosphat in Form von Natriummetaphosphat zugesetzt wurde.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Oxydmischung <SEP> Mischoxyd <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Zusatz <SEP> g <SEP> Feststoffgehalt <SEP> g <SEP> Feststoffgehalt
<tb> Wasser <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> %
<tb> Su02 <SEP> 8,5 <SEP> 19,0 <SEP>
<tb> SiO2/1%Al@O3...... <SEP> # <SEP> 10,5 <SEP> 16,0 <SEP> 4,2 <SEP> 32,0
<tb> Si02/1 <SEP> % <SEP> Al203..... <SEP> 1 <SEP> % <SEP> Phosphat <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Si0,/5-/ <SEP> Al203..... <SEP> - <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Si0,/5% <SEP> Al2O3 <SEP> .....
<SEP> 1% <SEP> Phosphat <SEP> 14,0 <SEP> 12,5 <SEP> 2,4 <SEP> 45,0
<tb>
Die Tabelle zeigt deutlich, dass der Zusatz von nur eingemischtem Aluminiumoxyd zu Kieselsäure die Aufnahmefähigkeit der Dispersion an Feststoff mit steigendem Alumiumoxydgehalt wesentlich heruntersetzt, d. h. also, dass bei gleicher Endkonsistenz das Aluminiumoxyd eine stark verdickende Wirkung, die als Vorstufe der Ausflockung angesehen werden darf, ausübt. Auch die gleichzeitige Gegenwart von geringen Phosphatmengen ist nicht im Stande, diese Wirkung aufzuheben.
Dagegen erlauben die Mischoxyde nicht nur gegenüber der reinen Kieselsäure bei gleicher Viskosität einen wesentlich höheren Feststoffgehalt, der im Gegensatz zur Wirkung des Aluminiumoxyds im Oxydgemisch
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Tabelle 2
EMI3.3
<tb>
<tb> Oxydmischung <SEP> Mischoxyd
<tb> Zusammensetzung <SEP> g <SEP> Feststoffgehalt <SEP> g <SEP> Feststoffgehalt
<tb> Wasser <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> %
<tb> Sis, <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 0-- <SEP>
<tb> SiO2/1% <SEP> TiO2 <SEP> ...... <SEP> 10,0 <SEP> 16,5 <SEP> 3,4 <SEP> 37,0
<tb> Si02/3% <SEP> TiO2 <SEP> ...... <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP>
<tb> SiO2/25% <SEP> TiO2..... <SEP> 9,0 <SEP> 18,0 <SEP> 2,0 <SEP> 50,0
<tb> Si02/35% <SEP> Ti02..... <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Si0,/50-/ <SEP> Tirs.....
<SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Auch aus dieser Tabelle lässt sich entnehmen, dass die Mischoxyde des Systems SiOJTiO hinsichtlich der verdickenden Wirkung bzw. der Dispergierbarkeit ein wesentlich anderes Verhalten zeigen als qualitativ und quantitativ gleiche Oxydgemische.
Auch hier ergeben die Mischoxyde stabile Dispersionen bzw. kolloidale Lösungen mit einem Gehalt an disperser Phase, der mit Oxydgemischen bei gegebener Viskosität überhaupt nicht zu verwirklichen ist.
Die Herstellung und Zusammensetzung der erfindungsgemässen Mischoxyddispersionen wird in den nachstehenden Beispielen weiterhin erläutert :
Beispiel 1 : Zur Herstellung einer Dispersion, die 35 g Feststoff in 100 cm3 enthält, werden 3, 25 kg eines Mischoxydes aus Siliziumdioxyd mit 1% Aluminiumoxyd in 7, 75 kg Wasser unter Zugabe von 10 g Natriumtrimetaphosphat eingeschlemmt. Das Gemisch wird sodann 10 Mi-
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nuten lang mit einem Turborührer behandelt und die Dispersion durch Zugabe von 35 cm3 Wasserglas auf ein pH von 5, 0 eingestellt. Die Viskosität ist doppelt so gross wie die von Wasser bei gleicher Temperatur.
Die Gewinnung des Mischoxydes erfolgte durch Umsetzung eines Gemisches von Siliziumtetrachlorid und Aluminiumchlorid in der Dampfphase mit Wasserstoff und Sauerstoff in einer Flamme bei 11000 C.
Beispiel 2 : 500 g eines in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten Mischoxydes werden in 470 g Wasser mit 2, 3 g Natriummetaphosphat eingebracht. Während des Rührens mit einem Turborührer werden noch 3 cm3 Wasserglas zugegeben, so dass sich eine Dispersion mit einem pH-Wert von 5, 0, die 70 g Feststoff in 100 cm3 enthält, ergibt. Die Dispersion weist die 3, 8-fache Viskosität des Wassers auf.
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oxyd aus 94% Si02 und 6% Al203 wird in einer Menge von 4, 5 kg in 8 kg Wasser verteilt, wobei 15 g Natriumtrimetaphosphat zugesetzt werden.
Nach 15 Minuten langem Rühren und pH-Einstellung mit 45 cm Wasserglas ergibt sich eine stabile Dispersion mit 45 g Feststoff in 100 cm3.
Beispiel 4 : Aus einem Gemisch von Siliziumtetrachlorid und Titantetrachlorid wird bei 1100 C in der Flamme ein Mischoxyd mit 3% tri02 hergestellt. Dieses Mischoxyd wird unter Zugabe von 8 g Natriummetaphosphat mit einem Turbo- rührer 10 Minuten lang behandelt, worauf man eine Dispersion mit 45 g Feststoff in 100 cm3 Lösung erhält, deren Viskosität das 2, 2-fache von der des Wassers beträgt. Zur Einstellung auf einen pH-Wert von 5 benötigt man 9 g Wasserglas.
Beispiel 5 : In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 wird ein Mischoxyd aus Siliziumdioxyd mit 12% Titandioxyd durch Verteilung von 2, 2 kg in 3, 5 kg Wasser unter Zugabe von 20 g Natriumtripolyphosphat auf eine Lösung mit 55 g Feststoff in 100 cm3 verarbeitet. Während des Rührens werden zur pH-Einstellung auf 5, 0 40 g Wasserglas zugefügt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabile Dispersionen von mindestens zwei Metall- oder Metalloidoxyden in flüssigen Dispersionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase aus einem Mischoxyd von Elementen der 3. und 4. Hauptgruppe des periodischen Systems, wie Aluminium, Silizium Titan, Zirkon, vorzugsweise in kolloidaler Verteilung, besteht.