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Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydpigments Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd.
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Titandioxyd wird als Farbe, Katalysator usw. verwendet, und es ist
für diese Zwecke vorteilhaft, das Oxyd in Form feiner Teilchen von annähernd gleicher
Größe zu erhalten.
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Das im Handel befindliche Titandioxyd besteht aus Teilchen von sehr
verschiedenem Durchmesser, und infolge dieser ungleichen Teilchengröße eignet sich
das Handelsprodukt nicht sonderlich zur Verwendung als Farbe, da seine Deckkraft
zu gering ist. Außerdem weist es, zum Teil in Folge. von Verunreinigungen, oft eine
gelbliche Tönung auf, die unerwünscht ist und die Zumischung von Farbenkorrigentien,
wie Phosphorpentoxyd, Schwefeltrioxy d, Fluor und Kieselsäure, nötig macht. Derartige
Zusätze sind aber oft unerwünscht, cla sie schädliche Reaktionen mit den Verbindungen
eingehen, denen das Titanoxvd als Farbe zugesetzt wird, oder chemische Verbindungen
bilden, die dem katalytischen Vorgang schädlich sind.
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Der Grund für die bisherige Unmöglichkeit, ein allen Anforderungen
entsprechendes Titanhydroxyd oder Titanoxyd herzustellen, liegt in den bisherigen
Herstellungsverfahren, bei denen gewisse Verunreinigungen in einer Weise ausgefällt
wurden, die ihre Abscheidung erschwerte. So ist es z. B. üblich gewesen, Eisentitanerze,
wie z. B. Ilmenit, in konzentrierter Schwefelsäure zu lösen, um ein Gemisch von
Titansulfat und Eisensulfat herzustellen. Man erhält dann Titanhydroxyd durch Verdünnen
der Sulfatlösung und Erhitzen derselben zwecks Hydrolyse des Sulfats. Das Verfahren
weist den Nachteil auf, eine starke Verdünnung nötig zu machen, um Hydrolyse herbeizuführen,
und daß es schwierig ist, die gesamten Metallsulfate und die gesamte Schwefelsäure
zu entfernen. Durch Glühen des so erhaltenen Titanhydroxyds dargestelltes Titanoxyd
weist Farbtönungen auf, die es für viele Zwecke ungeeignet machen.
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Man hat auch schon Titanchlorid in Wasser gelöst, um ein Gemisch von
Titanhydroxyd und Salzsäure zu bilden, das dann mit Schwefelsäure versetzt und zum
Sieden erhitzt wurde, um die Salzsäure abzutreiben. Man soll auf diese Weise einen
Rückstand von Titandioxyd und Schwefelsäure erhalten, der dann zwecks Darstellung
des Titanoxyds geglüht wird. Angesichts der dabei auftretenden Reaktionen und der
Schwierigkeit, das bei der Zersetzung der Schwefelsäure sich bildende Schwefeltrioxyd
vollständig abzutreiben, ist es schwer, auf diese Weise ein zufriedenstellendes
Produkt zu erhalten, da die Verunreinigungen aus der Lösung nicht restlos entfernt
werden, sondern zum Teil im Endprodukt verbleiben. Diese Verunreinigungen
wirken
aber ungünstig auf Farbe und Deckkraft des Produktes und stören auch durch unerwünschte
Reaktionen bei seine,-,, Verwendung als Katalysator.
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Um die Schwierigkeit, die die älteren V&-fahren bieten, zu beseitigen,
hat man sc`öiz.' verschiedentlich vorgeschlagen, die Darster-' Jung in der Dampfphase
durchzuführen, indem man Titanchlorid in Dampfform in einem geschlossenen Behälter
mit. Luft bzw. Dampf mischt, um so Salzsäure und Titanhydroxyd zu bilden. Dieses
Verfahren gestattet aber keine Regelung der Teilchengröße des Oxyds ein großer Anteil
ist entweder zu klein oder zu groß oder von zu stark wechselnder Größe, um die erforderliche
Deckkraft zu liefern. Wesentlich ist es aber, die Teilchengröße innerhalb möglichst
scharfer oberer und unterer Grenzen regeln zu können.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet, ein Titanoxyd von hohem
Reinheitsgrad herzustellen, das eine innerhalb scharf bestimmter Grenzen liegende
Teilchengröße aufweist, durch die es für die meisten Verwendungszwecke besonders
geeignet wird. Als Farbe besitzt das so dargestellte Oxyd besonders hohe Deckkraft
und -einweiße Färbung, ohne dieZumischung von Farbkorrigentien zu benötigen. Außerdem
besitzt das Produkt hinreichende Ölaufnahmefähigkeit; das Herstellungsverfahren
ist einfach und billig.
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Es wurde festgestellt, daß Titanoxyd seine höchste Wirksamkeit als
Farbe besitzt, wenn der mittlere Durchmesser seiner Teilchen zwischen 0,2 und 0,4
Mikron liegt. Die Deckkraft wird durch die Anwesenheit von wesentlich kleineren
bzw. wesentlich größeren Teilchen stark herabgesetzt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung, das Titanoxyd von der obenerwähnten
mittleren Teilchengröße darzustellen gestattet, beruht auf der Einwirkung einer
Salzsäurelösung auf eine 'Menge Titantetrachlorid, die größer ist als die normalerweise
in dieser Salzsäure lösliche Menge. Man kann die Salzsäure als .;solche verwenden
oder sie im Verfahren s8bst durch die Reaktion des Tetrachlorids Wasser erzeugen.
Das Titantetrachlorid ,Wird also durch Umsetzung in der flüssigen Phase mit
Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzsäure, die sich aber auf jeden Fall
dabei bildet, in ein basisches Chlorid umgewandelt, das sich gemäß der Erfindung
leicht in ein Titanoxyd überführen läßt, dessen durchschnittliche Teilchengröße
etwa o,2 bis 0,4 Mikron im Durchmesser beträgt. Um einen möglichst hohen Gehalt
an Teilchen dieses Größenbereichs zu erzielen, kann man ferner gemäß der Erfindung
eine selektive Behandlung vornehmen, durch die besonders kleine oder große Teilchen
aus dem Endprodukt ausgeschaltet und wieder in die Lösung zurückgeführt werden können,
in der die ursprüngliche Reaktion vor sich geht.
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Das heue Verfahr en wird so ausgeführt, daß Titantetrachlorid mit
Wasser in Gegenwart von Salzsäure zur Reaktion gebracht wird, wobei das Titantetrachlorid
langsam dem Wasser bis zur Bildung einer gesättigten Lösung von Titantetrachlorid
in Salzsäure zugesetzt wird. Dann wird durch weitere Zugabe von Titantetrachlorid
zunächst eine plastische Masse und weiterhin ein aus einem Gemisch basischer Titanchloride
bestehendes gelbes trockenes Pulver gebildet, welches durch geeignete Erhitzung,
zweckmäßig auf Temperaturen über ioo°, in flockiges weißes Titandioxydpulverumgewandeltwird.
Zweckmäßig verwendet man konzentrierte Salzsäure etwa imVerhältnis i Teil Salzsäure
auf i Teil Tetrachlorid. Das entstandene Pulver scheint der Formel Ti2(OH)3C15 #
2H20 oder einem Gemisch gleicher Teile von Ti (O H)2C12 # H.=0 und Ti
(OH) C13 # H20 zu entsprechen, wahrscheinlich gehen also folgende Reaktionen
vor sich:
| TiC14 # 3 H,0- > Ti (OH).=Cl=# H.=0 -@-- 2 HCl (i) |
| Ti(OH),Cl= # H,0 + TiCli --------> 2 Ti(OH) C13 # H.=0 (2) |
Die plastische Masse besteht daher vermutlich aus dem dibasischen Chlorhydrat, dessen
Bildung nach der Gleichung (i) vor sich geht, wobei Chlorwasserstoffgas entweicht.
Wie die Gleichung (2) zeigt, entsteht das Pulver dann durch weiteren Zusatz von
Titantetrachlorid,wobei etwa eineHälfte des zweibasischen Chlorids in das einbasische
Chlorid übergeht, während die andere Hälfte unverändertbleibt. Di:e nächste Maßnahme
besteht in mäßiger Erwärmung, etwa, auf i oo°,oder höher, der @obenerwähnten basischen
Chloride, wodurch diese sich leicht unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und Titandioxyd
zersetzen.
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Die hierbei vor sich gehenden Reaktionen sind vermutlich folgende:
| Ti (0 H).= Cl= # H.= 0 ---> Ti 0., -f - 2 H Cl -f - H.= 0 (3) |
| Ti(0H) C13 . H_ 0 Ti 0., -I-- 3 HCl (q) |
Die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffentwicklung bat bestimmenden Einfluß auf
die Teilchengröße des entstehenden Titanoxyds, diese Geschwindigkeit hängt aber
wieder
von der Temperatur ab, auf die erhitzt wird. Bei einer Erhitzungstemperatur
von
100 ' fällt ein Pulver von sehr geringer Teilchengröße an, steigert man
aber die Temperatur, so kann man noch kleinere Teilchen erzielen, so daß bei Zoo
° oder 300 °, ja erheblich darüber, immer noch kleinere Teilchengrößen proportional
derTemperatursteigerung erhalten werden können. Durch Regelung der Temperatur ist
also eine Höchstausbeute an Titanoxyd von der jeweils gewünschten Teilchengröße
erleichtert. Wenn man auf etwa ioo° erhitzt, so erhält man eine Teilchengröße von
o,.4 Mikron und mehr. Steigert man z. B. die Temperatur auf
300', so besitzt
der größte Teil der Partikel eine Größe von 0,2 Mikron und weniger.
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Die Ausbeute an Titanoxyd ist quantitativ, eine merkbare Verflüchtigung
der basischen Chloride findet während dieser Maßnahme also nicht statt. Bei den
Reaktionen (i) und (2) werden ungefähr ein Drittel des Chlors im Titantetrachlorid
als Chlorwasserstoff entwickelt, der also zu der ursprünglich im Wasser beim Mischen
des Titantetrachlorids mit der Salzsäure vorhandenen Salzsäure hinzutritt. Bei diesem
Mischen tritt keine fühlbare Reaktionswärme auf, es entfällt daher die Möglichkeit,
daß während dieser Maßnahme Titantetrachlorid und Wasser entweichen. Die anderen
zwei Drittel des ursprünglich im Titantetrachlorid vorhandenen Chlors gehen während
des Erwärmens nach den Reaktionen (3) und (4.) als Chlorwasserstoff ab. Nach den
Reaktionen (1), (3) und (4.) kann man den Chlorwasserstoff als Salzsäure gewinnen,
was für die einleitende Phase des Verfahrens wichtig ist.
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Während des Erhitzens zur Durchführung der Reaktionen (3) und (4)
verwandelt sich das Pulver in ein weißes Titanoxyd von dem vielfachen Rauminhalt
des bei den Reaktionen (i) und (2) anfallenden Pulvers. Das Produkt ist fein verteilt
und besitzt bei entsprechender Wärmeregelung eine im wesentlichen gleichförmige
Teilchengröße von etwa 0,3 Mikron. Zweckmäßig wird das Produkt aber einer
selektiven Behandlung unterworfen, die die Teilchengröße zu bestimmen gestattet
und es ermöglicht, die höchste prozentuale Menge vonTeilchen dieser bestimmten Größe
zu erzielen.
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Man kann aber auch unter Umgehung der Reaktion (2) die bei der Reaktion
(i) sich ergebende plastische Masse erhitzen, worauf die Reaktion (3) stattfindet.
Ein solches Vorgehen ist aber weniger empfehlenswert angesichts der benötigten Erhitzungszeit
und auch aus anderen Gründen. DieDurchführung der Reaktion (2) ist entschieden vorzuziehen,
durch die die basischen Chloride in körnige Form übergeführt werden, bevor die Reaktionen
(3) und (4.) unter Erhitzen durchgeführt werden.
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Auch die zur Bildung des dibasischen Chlorids führende Reaktion (i)
kann man durch Lösen des Tetrachlorids in Wasser durchführen, jedoch ist dies nicht
ganz so empfehlenswert, da dann noch eine weitere Reaktion benötigt wird, in der
das Tetrachlorid hydroliniert undTitansäure unter erheblicherWärmeentwicklung ausgefällt
wird. Ein weiterer Zusatz von Titantetrachlorid bewirkt eine Wiederauflösung des
ausgefällten Titans in der Salzsäure, die durch Hydrolyse entstanden ist, und von
diesem Punkt an gehen dann die gleichen Reaktionen, wie oben beschrieben, vor sich.
Aus den schon erwähnten Gründen ist es aber zweckmäßig, die bei dieser neuen Reaktion
auftretende Wärmeentwicklung zu vermeiden, und es ist deshalb besser, dein Wasser
vor dem Zusatz des Titantetrachlorids etwas Salzsäure zuzusetzen. Ein Verlust, der
das Verfahren weniger wirtschaftlich machen würde, tritt hierbei nicht auf, da man
Chlorwasserstoff zurückerhält, der leicht in die Lösung eingeführt und dadurch für
das Anfangsstadium des Verfahrens wieder nutzbar gemacht werden kann.
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Um eine noch größere Gleichförmigkeit der Teilchengröße, z. B. also
Teilchen von 0,2 bis o,¢ Mikron Durchmesser, zu erhalten; wird das nach dem oben
beschriebenen Verfahren erhaltene Titandioxydpulverzweckmäßig leicht gemahlen und
in Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit aufgeschwemmt. Die Aufschwemmung
wird dann in einen Absetztrog gebracht und die größeren Teilchen absitzen gelassen
und zu neuer Vermahlung abgeschieden, der überstehende Teil eine entsprechende Zeit
lang, z. B. während einer Stunde, abgeschleudert, um die Teilchen von der gewünschten
Größe abzusondern. Die in dem Behälter nach dem Schleudern noch verbliebene Aufschwemmung
wird zweckmäßig in den Mischbehälter zurückgeführt, wo die suspendierten Teilchen
in der Hauptsache mit Salzsäure gelöst werden, um neuerdings mit Titantetrachlorid
umgesetzt zu werden. Die abgeschleuderten Teilchen besitzen eine gleichmäßige Größe
von o,2 bis o,4. Mikron, und die Deckkraft des so gewonnenen Oxyds ist wesentlich
höher als diejenige der bisher bekannten Titandioxyde. Es wurde so ein Produkt mit
einer Deckkraft von etwa 15oo erzielt gegenüber den bisher auf dem Markt befindlichen
Titanoxydfarben, . deren Deckkraft zwischen iooo und 1300 liegt. Zu beachten ist
dabei noch, daß das käufliche Titanoxyd oft eine Reihe von Farbkorrigentien enthält
und daß deshalb ihre berechnete Deckkraft nicht auf das darin enthaltene Titanoxvd
allein zurückzuführen ist.
Statt abzuschleudern, kann man mit gleichem
Erfolg auch die Aufschwemmung während längerer Zeit absitzen lassen oder die ganze
Scheidungsmethode durch eine Dorrsche Klassiervorrichtung oder ein Windsichtersystem
o. dgl. ersetzen.
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Die Erfindung gestattet es, von Farbkorrigentien ganz abzusehen, für
besondere Zwecke können solche Zusätze aber gemacht werden. In diesem Fall kann
man sie der Auflösung beifügen, mit der das Verfahren begonnen wird und sie dann
mit den Oxyden niederschlagen, ohne daß die einzelnen Maßnahmen des Verfahrens dadurch
beeinträchtigt werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, einzelne basische Titanchloride
durch Mischen der theoretischen Mengen von Titanchlorid und Salzsäure herzustellen.
Von diesen Arbeiten unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch, daß durch die
stufenweise Zugabe von Titantetrachlorid im tlberschuß ein Getnisch von basischen
Titanchloriden mit definierten physikalischen Eigenschaften gebildet wird, das auf
Grund dieser besonderen Eigenschaften ein vorzügliches Ausgangsmaterial für die
Herstellung eines Pigments darstellt, während die zu präparativen Zwecken früher
hergestellten einzelnen basischen Chloride für sich als Ausgangsmaterial für diese
Zwecke weder benutzt worden sind noch hierfür in Frage kommen. Beispiel i Titantetrachlorid
wird langsam zu einer Lösung von Salzsäure im Verhältnis von 212 Teilen Ti C14 zu
einem Teil H Cl zugefügt, wobei die Lösung ständig gemischt wird. Es bildet sich
zunächst eine plastische Masse und nach Zugabe der letzten Anteile Ti Cl, ein trockenes,
körniges, gelbes Pulver, das aus einem Gemisch basischer Chloride besteht. Während
der gesamten Reaktionsdauer entwickelt sich gasförmiger Chlorwasserstoff. Das bei
der Reaktion erhaltene trockene körnige Produkt wird dann vorsichtig auf eine Temperatur
von etwa 175 ° erhitzt, bis sich die Masse in ein weißes flockiges aus Ti O= bestehendes
Pulver umgewandelt hat. Die Teilchen dieses Pulvers besitzen im wesentlichen die
gewünschte Größe von o,2 bis o,,4 Mikron. Beispiel 2,25 bis 3,25 Volumteile Titantetrachlorid
werden langsam zu etwa ein Volumteil Wasser zugesetzt, wobei die Lösung während
der Zugabe gemischt wird. Hierbei bildet sich zunächst eine plastische Masse, welche
sich stufenweise in ein trockenes, körniges, gelbes Pulver umwandelt, wenn die letzten
Beträge des Titantetrachlorids zugefügt werden. Gasförmiger Chlorwasserstoff wird
während der Reaktion entwickelt als Folge der Hydrolyse des Titantetrachlorids.
Das so erhaltene trockene Pulver wird nun vorsichtig auf eine Temperatur bis etwa
175 ° erhitzt, bis es sich in ein weißes flockiges aus Ti O. bestehendes Pulver
umgewandelt hat. Die Teilchen dieses Pulvers besitzen im wesentlichen die Größe
zwischen o,2 bis 0,4 Mikron.