DE2506443A1 - Verfahren zur herstellung von chromoxidgruen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Gr/jac 509 Leverkusen, Bayerwerk

H. Fe b, 1975

Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrün

'«fegen seiner chemischen und thermischen Stabilität stellt Chromoxidgrün ein geschätztes Pigment dar. Auf Grund seines etwas stumpfen, grünen Farbtones sind vielfältige Versuche unternommen worden, zu einem leuchtenderen Grün zu gelangen„ Diese Versuche haben aber bisher nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt. Neben dem Farbton stellt die Farbstärke ein wesentliches Kriterium für die Anwendbarkeit dar. Für die Praxis werden aus wirtschaftlichen Gründen Pigmente mit möglichst hoher Farbstärke gewünscht.

Die Darstellung von Chromoxidgrün erfolgt in der Regel durch Reduktion eines Alkalichromats, vorzugsweise Natriumdichromat, Glühen des Reduktionsproduktes, taschen, Trocknen und Mahlen. Als Reduktionsmittel ist beispielsweise Schwefel geeignet. Ferner wurden auch Verfahren beschrieben, bei denen man durch thermische Zersetzung spezieller Cr(VI)-Verbindungen, z.B. CrO₅ oder (NH^)₂Cr₂O₇, zu Chromoxidgrün gelangt. Allen Verfahren gemeinsam ist der stumpfe Farbton des resultierenden Chromoxids. Bei der thermischen Zersetzung des Ammoniumdichroraats fällt darüber hinaus das gebildete Cr₂Cv unerwünschterweise in außerordentlich feinteiliger Form als voluminöses Pulver an. Infolge seiner

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geringen Teilchengröße ist dieses Produkt als Pigment nicht geeignet, da es nur eine geringe Farbstärke aufweist. Versuche, das voluminöse Zersetzungsprodukt von Ammoniumdichromat zu verdichten, wurden bereits beschriebene So wird nach der UDSSR-Patentschrift 107 4-88 Natriumdichromat zugesetzt, um ein schwereres Produkt zu erhalten und Staubprobleme zu verhindern. In der US-Patentschrift 3 273 261 wird eine Verdichtung durch den Zusatz von 0,1-5 Gew.-/S eines Alkalihalogenids bei der thermischen Zersetzung von Ammoniumdichromat erreicht. Ammoniumdichro~ mat selbst ist eine Verbindung, die erst durch ein aufwendiges Verfahren aus dem beim Aufschluß von Chromerz als Primärprodukt anfallenden Natriumchromat bzw. Ilatriumdichromat gewonnen werden muß. Dazu wird eine Natriumdichromatlösung heiß mit der stochiometrischen Menge Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zur Umsetzung gebracht, das gebildete NaCl bzw. Na₂SO^ in der Hitze abfiltriert und anschließend das Ammoniumdichromat durch Kühlung auskristallisiert. Wegen der Gefahr einer heftigen Zersetzung von Ammoniumdichromat muß die Handhabung äußerst vorsichtig geschehen.

Daher wurde auch schon versucht, die Herstellung von Ammoniumdichromat zu umgehen und statt dessen eine Mischung aus Natriumdichromat und Ammoniumchlorid bzw. Ammoniumsulfat einer Erhitzung zu unterwerfen, wobei neben Cr₂O^ das entsprechende Natriumsalz entsteht, das durch Waschen entfernt werden kann.

In der US-Patentschrift 1 429 912 wird Ammoniumsulfat mit der doppelten Menge Na₂Cr₂O₁-, gemischt, evtl. unter Zusatz einer kleinen Wassermenge und bei 400⁰C umgesetzt. Nach dem

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Verfahren des DRP 728 233 werden Natriumdichromat und Ammoniumsulfat im Verhältnis 70 : 30 gemischt und mehrere Stunden auf 700 - 800°C erhitzt. Auch bei diesen Verfahren gelingt es nicht, zu Pigmenten mit einem leuchtenderem Grün zu gelangen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Chromoxidpigmente mit leuchtenderen Grünfarbtönen bei gleichzeitig hoher Farbstärke herzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrünpigment durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumdichromat mit Alkalisalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine innige, gegebenenfalls in situ hergestellte Mischung von Ammoniumdichromat und mindestens der stöchiometrisch äquivalenten Menge an Natriumchlorid und/oder -sulfat in Gegenwart von 1 bis 45 Gew.-^ Wasser, bezogen auf diese Mischung_; und gegebenenfalls Modifikatoren innerhalb von 15 Minuten auf Pigmentbildungstemperaturen von 800 bis HOO⁰C erhitzt, die Mischung in diesem Temperaturbereich glüht, und das gebildete Pigment von den Salzen abtrennt .

In der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ammoniumdichromat und Natriumchlorid bzw. -sulfat in stöchiometrisch äquivalenten Mengen miteinander gemischt und anschließend mit der gewünschten Wassermenge versetzt.

Unter dem Begriff "stöchiometrisch äquivalente Menge" soll der Zusatz von 2 työl .Natriumionen in Form des Chlorids oder Sulfats pro Mol Ammoniumdichromat verstanden werden. Die genannten stöchiometrischen Verhältnisse in der Mischung aus Ammoniumdichromat und Natriumsalz ergeben sich bei der "in situ" Herstellung der Mischung aus Natriumdichromat und

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Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat nach folgenden Gleichungen (1) und (2) direkt:

Na₂Cr₂O₇ + 2 NH₄Cl= (NH^)₂Cr₂O₇ + 2 NaCl (1) Na₂Cr₂O₇ + (InH₄ )₂50₄ = (NH₄) ₂Cr₂0_? + Na₃SO₄ (2)

Bei den Umsetzungen entsprechend dieser Gleichungen können geringe, z.B. 10 %±ge Abweichungen nach beiden Seiten toleriert werden. Ein Unterschuß' an Ammoniumsalz macht sich durch einen Rückgang der Cr₂O^-Ausbeute bei der Pigmentbildung unerwünscht bemerkbar, ein Überschuß führt zu Verdampfungsverlusten der überschüssigen Ainmonsalze und Kondensation in nachgeschalteten Apparateteilen. 13s ist besonders vorteilhaft diese Umsetzungen bereits in Gegenwart der für die Glühung zum Pigment notwendigen Wassermenge durchzuführen.

Neben der stöchiometrisch äquivalenten Menge Natriumchlorid bzw. Natriumsulfat, wie sie vorzugsweise in der Mischung gemäß Gleichung (1) oder (2) entstanden ist, kann der Mischung noch weiteres Natriumchlorid oder Natriumsulfat bis etwa zum doppelten Betrag - zugesetzt werden. Insbesondere im Falle von Natriumchlorid trägt ein weiterer Zusatz dazu bei, die Farbstärke günstig zu beeinflussen. Im allgemeinen sind bereits 10 bis 20 % über der stöchiometrisch äquivalenten Menge für diesen Zweck ausreichend.

Günstige Wasserzusätze liegen zwischen 1 und 45 Gew.-Jo, bezogen auf die Mischung. Bevorzugte Wassermengen liegen etwa zwischen 10 und 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 20 bis 30 Gew.-% Wasser.

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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die innige Mischung von Ammoniumdichromat mit natriumchlorid bzw. Natriumsulfat dadurch erhalten, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumdichromat intensiv mit dem festen, feingemahlenen Ammonsalz, insbesondere in der Hitze, gemischt wird, wobei ohne Isolierung von Amnoniumdichromat die praktisch vollständige Bildung dieser Verbindung abläuft (Herstellung der Mischung "in situ"). Dies ist von Wichtigkeit für die Qualität des späteren Pigments, da bei unvollständiger Umsetzung - etwa durch schlechtes Vermischen oder Verwendung von zu groben Ammonsalz - schlechtere Pigmente resultieren. Als Mischer sind z.B. Dissolverscheiben, Propellerrührer oder dergleichen oder auch Mischschnecken gut geeignet. Die Teilchengröße des eingesetzten Ammoniumsulfats bzw. -Chlorids ist wichtig. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Teilchen im wesentlichen unter 0,5 mm, vorzugsweise unter 0,25 mm liegen. Liegt die Teilchengröße im wesentlichen oberhalb etwa 1 mm, so resultieren deutlich schlechtere Pigmente. Besonders gut bewährt haben sich Konzentrationen der wäßrigen Natriumdichromatlösung zwischen etwa 1100 g Na₂Cr₂O₇ .2 H₉0/l, und etwa 1600 g Na₃Cr₂O₇ . 2 H₂0/l; die Mischtemperaturen liegen zwischen etwa 3O⁰C und der Siedetemperatur der Mischung, die Mischzeiten zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Dabei muß bei längerer Heizzeit durch bekannte Maßnahmen, wie z.B. durch Rückflußkühler, übermäßiges Verdampfen von Wasser vermieden werden, da sonst die Mischung nicht mehr rührbar bleibt. Durch diese Art des Vermischens erhält man im angegebenen Konzentrationsbereich eine in der Hitze gut fließfähige Paste, die entweder als solche zum Ofen transportiert werden kann oder durch geringes Abkühlen einen je nach Wassergehalt mehr oder weniger steifen Brei bis zu festem Kuchen bildet.Der Kuchen läßt sich dann in Stücke brechen und kann dem Ofen stückig zugeführt werden. Geht

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man von der niedrigeren Konzentration an Natriumdichromat in der Lösung aus, so kann während des Mischvorgangs auch eine Konzentrierung bis zum gewünschten Wassergehalt durch Verdampfung vorgenommen werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann die innige Mischung der Komponenten Ammoniumdichromat und Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat auch dadurch erhalten werden, daß eine wäßrige konzentrierte, vorzugsweise auf Temperaturen bis zur Siedetemperatur erhitzte Natriumdichromatlosung mit einer wäßrigen konzentrierten Ämmoniumsulfatlösung gemischt und anschließend sprühgetrocknet wird, wobei die Temperatur der getrockneten Mischung unterhalb 150⁰C gehalten wird. Das sprühgetrocknete Produkt enthält die Verbindungen Ammoniuradichromat und Natriumchlorid bzw. Natriumsulfat in feiner Verteilung. Vor dem Eintrag in den Ofen wird das feinteilige Gut mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Natriumdichromat und Ammonsalz granuliert. Dabei werden, bezogen auf die innige Mischung von Ammoniumdichromat mit Natriumsalz 1 bis 45 Gew.-% HpO zugesetzt. Dadurch wird zum einen die Dosierung für die Ofenaufgabe erleichtert, zum anderen werden die Parbeigenschaften des Pigments durch den Wassergehalt in dem nachfolgenden Glühschritt auf das gewünschte hohe Niveau angehoben.

Für die Herstellung von farbstarkem Chromoxide mit leuchtendem gesättigten Farbton genügt es allerdings noch nicht, wie vorstehend geschildert, eine wasserhaltige Mischung von (NlfyJpC^O,, und Natriumsalz zu bereiten und einer beliebigen Glühung zu unterziehen. Vielmehr müssen ganz bestimmte Glühbedingungen eingehalten werden, um Pigmente mit der gewünschten hohen Farbstärke und dem gesättigten, leuchtenden Purton herzustellen. Es wurde gefunden, daß eine langsame Aufheizung der Mischung bis auf Pigment-

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bildungstemperatur zu erheblich schlechteren Pigmenten führt als eine schnelle Aufheizung. Eine langsame Aufheizung liegt vom technischen Standpunkt nahe, da man z.B. bei der Verwendung eines Drehrohrofens die Ausgangsmischung an seinem kalten Ende aufgeben und das Gut im Gegenstrom zu den Feuerungsgasen durch den Ofen führen kann. Dabei wird eine vom Energieaufwand besonders günstige Heizung gewährleistet.

Bringt man statt dessen die Mischung direkt in den heißen Ofen, so daß sie in kurzer Zeit, z.B. im Bereich von wenigen Sekunden bis etwa 15 Minuten auf die Pigmentbildungstemperatur aufgeheizt wird, so resultieren die erfindungsgemäßen guten Pigmente ο

Die erfindungsgemäße Aufheizung der Mischung kann erfolgen durch unmittelbare Aufgabe der Mischung in die heiße Zone eines Drehrohrs, durch Zufuhr auf die heiße Platte eines Tellerofens oder eines Drehringofens (deutsche Offenlegungsschrift 2 320 8θβ) deren Platte bei der erforderlichen Temperatur gehalten wird. Für kleinere Mengen können Muffelöfen mit genügender Wärmekapazität verwendet werden, in die man bei der Pigmentbildungstemperatur die Ausgangsmischung einstellt. Unter dem Begriff der Pigmentbildungstemperatür ist ein Temperaturbereich au verstehen, bei dem die Bildung guter Pigmente möglich ist, wenn die vorstehend genannten Bedingungen eingehalten sind. Dieser Bereich liegt zwischen etwa 800°C bis etwa HOO⁰C, wobei bei niedrigerer Temperatur eine längere Verweilzeit im Bereich einiger Stunden, bei höherer Temperatur eine kürzere Verweilzeit im Bereich von einigen Minuten erforderlich ist. Bevorzugt wird die Pigmentbildungstemperatur zwischen 900 und 1000⁰C bei Erhitzungszeiten zwischen 10 Minuten und einer Stunde gewählt.

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Die Aufarbeitung des Pigments nach der Glühung erfolgt in konventioneller Weise. Hierbei zeigt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: Die Glühprodukte sind außerordentlich leicht zu zerteilen und in "ivasser zerfallen sie in kürzester Zeit, wobei die löslichen Salze rasch in Lösung gehen. Die Filtrierbarkeit des erfindungsgemäß gewonnenen Chromoxidpigments ist, im Gegensatz zu auf bekanntem Wege hergestellten Zersetzungsprodukten des Ammoniumdichromats, sehr gut. Nach Filtration werden die Produkte getrocknet und konventionell gemahlen. Die Mahlung kann aber auch in Suspension, z.B. vor der Filtration oder vor der Trocknung vorgenommen v/erden. ι

Sine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, an beliebiger Stelle des Pigmentherstellungsverfahrens vor der Glühung des (NH^)₂Cr₂O,-, / Natriumsalzgemisches sogenannte Modifikatorexi zuzusetzen. In erster Linie betreffen diese Hodifikatoren organische Zusatzstoffe, wobei man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit billige Abfall- oder Naturprodukten den Vorzug gibt, z.B. Sägespäne, Holzmehl, Lignin, Stärke.

Bereits kleine Mengen, z.B. 5 Gew.-^, bezogen auf die Menge aus Ammoniumdichromat und Natriumsalz, sind wirksam für eine weitere Steigerung der Farbstärke bei leichter Verschiebung der Farbtonnuance zu einem gelblicheren Grünton, während größere Mengen(5 - 20 Gew.->o)die Helligkeit der Produkte auf das Niveau bekannter Chromoxidpigmente absenkt, ohne daß die Sättigung ebenfalls auf deren Niveau absinkt. Die organischen Modifikatoren bewirken außerdem, daß auch bei etwas längeren Aufheizperioden bis zur Erreichung der Pigmentbildungstemperatur noch gute Pigmenteigenschaften erhalten werden.

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Als weitere Modifikatoren haben sich anorganische Verbindungen des Bors, wie z.B. Borsäure oder Alkaliborate, gut bewährt. Damit läßt sich die Farbtonnuance des Pigments zu einem mehr blaustichigen Grün verschieben. Zusätze von 1- 20 Gew.-70 Borax, bezogen auf Ammondichromat + Natriumsalz, haben sich als wirksam erwiesen. Die besten Ergebnisse werden im Bereich von 2 bis 10 Gew.-^i bezogen auf Boraxzugabe erhalten.

Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie scheinen die guten Pigmenteigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte auf ihre enge Teilchengrößenverteilung zurückzuführen sein. Elektronenmikroskopische Aufnahmen der erfindungsgemäßen Pigmente zeigen gegenüber bekannten Produkten eine überlegene Gleichmäßigkeit der Teilchen.

Heben den verbesserten Farbeigenschaften zeigen die neuen Produkte weitere verbesserte Pigmenteigenschaften, so z.B. Deckvermögen, Dispergierbarkeit, Glanz und Glanzhaltung.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher

erläutert. Wie bei der Pigmentbeurteilung üblich, wird eine Bezugsprobe als Standard zur Beurteilung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte jeweils mit herangezogen. Die Ergebnisse sind dementsprechend auf diesen Standard bezogen. Als Standard wurde ein 'nach dem Stand der Technik hergestelltes Chromoxidgrün gewählt. Seine Herstellung erfolgt durch Reduktion von Alkalichromat mit Schwefel, Glühen des Reduktionsproduktes, Waschen, Trocknen und Mahlen.

Die Farbstärke wurde im Rutil-Verschnitt (Verhältnis 1:5) im Lack nach DIN 53 234 ermittelt. Diese Werte sind in guter Übereinstimmung mit der Bestimmung der Standardfarb-

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tiefe 1:25 nach DIN 53 235. Die Farbstärke des Standards beträgt 100. Darauf sind die Farbstärken der erfindungsgemäß hergestellten Produkte normiert.

Die Farbabstände der Produkte gegenüber GN wurden nach DIN 6174 ermittelt. Dabei v/erden die folgenden Farbabstände im empfindungsgemäßen Farbenraum nach Adams-Nickerson erhalten:

■^E^ : Gesamtfarbabstand, in All-Einheiten Δ ; ·>0 blauer als Standard
<0 gelber " »

^S : Sättigungsunterschied (>0 - gesättigter als Standard) Δ Aj. : Helligkeitsunterschied (>Ό = heller als Standard)

0,5^1-Einheiten entsprechen etwa einer Augenschwelle.

Die Messungen wurden am Dreifilterphotometer Elrepho der Firma Zeiss (ohne Glanzblende) und am Spektralphotometer DMC 25 der Firma Zeiss (mit Glanzblende)durchgeführt. Bei den nachstehenden Versuchen wurde, sofern nichts gegenteiliges vermerkt ist, jeweils 1 Mol Dichromat eingesetzt. Die %-Angaben der Zusätze sind auf die Menge an wasserfreiern Dichromat und an stöchiometrisch äuivalentem Chlorid bzw. Sulfat bezogen. Die Mischungen wurden auf flache Quarzgutschalen in 1 - 2 cm Höhe ausgebreitet und in den auf Glühtemperatur (z.B. 95O⁰C) vorgeheizten Muffelofen eingestellt. Die Temperatur von 95O⁰C ist im Gut nach 15 Minuten erreicht, danach wird noch die in den Beispielen angegebene Zeit bei der Temperatur gehalten und anschließend die Schale aus dem heißen Ofen entnommen. Nach dem Erkalten wird mit insgesamt 5 1 Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der Umsatz

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- 4 A ,

wird im 1. Filtrat durch Titration des noch vorhandenen Cr(VI)-Anteils analytisch erfaßt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel A

Ammoniumdichromat mit einer Korngröße zwischen 1 und 2 mm wurde S Stunden bei 80⁰C getrocknet und mit staubfeinem Natriumsulfat mit Molverhältnis 1:1 trocken vermengt. Glühbedingung: 1 Std. 95O⁰C.

Vergleichsbeispiel B

Wie Vergleichsbeispiel A, jedoch wurde die Mischung in einer Schlagkreuzmühle fein gemahlen.

Beispiel 1

Wie Vergleichsbeispiel B, nach der Mahlung wurden jedoch 12 g Wasser, entsprechend 3 % zugesetzt.

Beispiel 2

Wie Vergleichsbeispiel B, nach der Mahlung wurden jedoch 50 g Wasser, entsprechend 12,7 %_f zugesetzt und zu einer homogenen Paste vermischt.

Beispiel 3

Wie Vergleichsbeispiel B, nach der Mahlung wurden.jedoch 15g Wasser, entsprechend 3,8 % und 5 g Konipherenholzmehl, entsprechend 1,3 %_t zugesetzt und homogen vermischt.

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Beispiel 4

Wie Beispiel 3, jedoch statt einem Mol Na₂SO^ wurden 1,30 Mole eingesetzt.

Beispiel 5

Wie Beispiel 4, jedoch 1,75 Mole Na₂SO^

Beispiel 6

Wie Beispiel 3, jedoch statt einem Hol Na₂SO^ wurden 2 Mole feines Kochsalz eingesetzt.

Vergleichsbeispiel C

Cr₂O₇, Korngröße 1 - 2 mm wurde mit festem (NH^)₂S0 Korngröße zwischen 0,5 und 3 mm, im Molverhältniss 1:1 16 Std. in einer Kugelmühle vermählen und anschließend 2 Std. auf 95O⁰C erhitzt.

Beispiel 7

Na₂Cr₂O₇. 2 H₂O wurde mit NH₄Cl im Molverhältnis 1:2,1 gemischt und 33/ g Wasser, entsprechend 18,7 % H₂O unter Einschluß des Kristallwassers von Na₂Cr₃O₇ . 2 H₂O, zugesetzt und in der Schlagkreuzmühle zu einer homogenen Paste vermischt. Glühbedingungen: 1 Std. 95O⁰C.

Beispiel 8

Wie Beispiel 7, jedoch 1 Std. 800⁰C

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Vergleichsbeispiel D * * *

■fie Beispiel 7, jedoch 1 3td. 700⁰C. Das Produkt war nunmehr graugrün und im Weißverschnitt deutlich braunstichig.

Beispiel 9

Wie Beispiel 7, zusätzlich wurden noch 21 g NaCl und 21 g Borax, Na₀BzO₇ . 10 H₉O, entsprechend je 5,7 % eier Mischung

zugesetzt. G-lühbedingungen: I Std. 950 C.

Beispiel 10

O₇ . 2 K₂O wurde mit NH^Cl im Molverhältnis 1:1,9 zusammen mit 5,7 >ö Borax, 5,7 % NaCl und 2,4 % Oxylignin unter Zusatz von 20 g Wasser, entsprechend 15,2 % H₂O unter Einschluß des Kristallwassers von Na₂Cr₂O₇.2 H₂O in einer Schlagkreuzmühle zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühbedingungen: 1 Std. 950° C.

Beispiel 11

Eine Lösung von 1600 g Na₂Cr₂O₇ . 2 H₂0/l wurde mit NH^Cl im Molverhältnis 1:2,1 und einem Zusatz von 20 g Konipherenholzmehl,_; entsprechend 5,4 %, bei 100 C mit einem schneilaufenden Dissolver zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühbedingungen 1 Std. 95O⁰C.

Beispiel 12

Wie Beispiel 11. Glühbedingungen: 1 Std. 1050°C.

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Vergleichsbeispiel E «■ /ff.

Ua₂Cr₂O₁ . 2 H₂O, Korngröße 1 - 2 nun wurde mit (NH₄) _£30₄, Korngröße zwischen 0,5 und 3 mm, im Molverhältnis 1:1,05 16 Std. in einer Kugelmühle zusammen gemahlen. Glühbedingungen: 1 Std. 900⁰C.

Vergleichsbeispiel F

Wie Vergleichsbeispiel E, jedoch wurden 133 g Wasser in die Kugelmühle zusätzlich eingebracht, so daß eine dicke Faste erhalten wurde.

Beispiel 13

Ein Hol einer 40 %igen (1IH^)₉Su,-Lösung (330 g) wurde in

einem sehne Häufenden Dissolver bei 100 C mit der stöchio-

metrischen Menge an festem Na₂Cr₂O₇ . 2 H₂O versetzt und zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühbedingungen: 1 Std. 95O⁰C.

Beispiel 14

Wie Beispiel 13, zusätzlich wurden der Mischung noch 5 g Konipherenholzmehl, entsprechend 1,3 %, zugesetzt.

Beispiel 15

Zu einer heißen Natriumdichromatlösung mit H56Ö g Na₂Cr₂O₇ . 2 H₂O/! wurde bei 100⁰C (NH^)₂SO₄, Korngröße unter 0,2 mm, im Molverhältnis 1:1 zugesetzt und mit einem schneilauf enden Dissolver bei dieser Temperatur zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühbedingungen: 1 Std. 95O°C.

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Beispiel 16

Wie Beispiel 15, die Konzentration der Dichroinatlösung betrug jedoch 115Og Na₂Cr₃O₇ . 2 HgO/l.

3eispiel 17

Wie Beispiel 15, Glühdauer jedoch nur 15 Minuten.

Beispiel 18

Jie Beispiel 16, der Paste wurden noch 25 g Konipherenholz mehl, entsprechend 6,3 %, zugemischt.

Beispiel 19

¥ie Beispiel 15, der Paste wurden noch 8 g Na₂B^O₇ . 10 H₂ entsprechend 2,0 %, zugemischt.

Beispiel 20

Wie Beispiel 15, die Konzentration der Dichromatlösung betrug jedoch 1300 g Na₂Cr₂O₇ . 2 1-I₂O/!, außerdem wurden 50 g HjBOj, entsprechend 12,7 %, zugemischt.

Vergleichsbeispiel G

Wie Beispiel 15, die Aufheizung wurde jedoch in der Weise vorgenommen, daß die Mischung in den kalten Muffelofen eingebracht und unter Vollast aufgeheizt wurde. Dabei waren nach 15 Minuten 80°, nach 30 Minuten 230°, nach 45 Minuten 470°, nach 60 Minuten 700° und nach 80 Minuten 95O⁰C erreicht. Nach weiteren 30 Minuten bei 95O°C wurde die Reaktionsmischung dem Ofen entnommen und wie üblich, aufgearbeitet.

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Vergleichsbeispiel H

Wie Vergleichsbeispiel G, nur wurde als Mischung eine solche gemäß Beispiel 19 mit 1,3 % Holzmehl verwendet.

Vergleichsbeispiel I

Sprühgetrocknetes, wasserfreies Na₂Cr₂O₇, Korngröße unter 0,1 mm und(NIL)₂S0. , Korngröße unter 0,2 mm, wurden im Molverhältnis 1:1 eine Stunde in einer Kugelmühle vermählen. Glühbedingungen: 1 Std. 95O⁰C.

Beispiel 21

Eine Dichromatlösung mit 1400 g Na₂Cr₂O₇ . 2 HgO/l wurde mit einer technischen, 40 ^c/olgen Ammoniumsulfatlösung, wie sie bei der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu £r -Caprolactam in Oleum anfällt, im Molverhältnis 1 : 1 gemischt und in einem konventionellen Sprühtrockner getrocknet. Die Heizgastemperatur (400°C) wurde dabei so eingestellt, daß das anfallende Trockenmaterial kein Wasser mehr enthielt. Die Temperatur des getrockneten Gutes betrug am Ausgang des Trockners 150⁰C und im Filter 110 - 120⁰C. Das staubfeine Produkt wurde durch Zusat« von 12 % Wasser, das auf das Produkt auf einem Granulierteller aufgesprüht wurde, zu Granalien von 0,5 - 2 mm Durchmesser verformt. Die Granalien wurden wie üblich, bei 950° eine Stunde erhitzt, indem sie in den vorgeheizten Ofen eingebracht wurden.

Beispiel 22

Zur Herstellung eines größeren Mischungsansatzes wurde ein 25 1-Behälter mit Doppelmantel zur Dampfbeheizung, und Deckel verwendet. Der Behälter war mit einem Messerkreuz

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versehen, dessen "vtelle durch den Boden eingeführt und mit variabler Geschwindigkeit angetrieben wurde. Der Bodenablauf war, wie der Behälter, beheizt. In diesem Behälter wurde eine homogene Mischung aus 5,6 1 einer Dichromatlösung mit 1600 g Na₂Cr₂O₇ . 2 Ho/l (=30 Mol) und 3,97 kg (NH^)gSO^ (=5° Mol), Korngröße unter 0,1 nm durch 30 Minuten Rühren bei 100⁰C erhalten. Danach wurde die gut fließfähige homogene Paste auf Bleche ausgegossen, v/o sie rasch beim Abkühlen erstarrte. Die Kuchen wurden auf cn-große Stücke gebrochen und für die Glühungen eingesetzt.

Sin Teil (500 g) wurde benützt um die Mischung wie üblich bei 95O°C eine Stunde zu glühen.

Beispiel 25

Die in Beispiel 22 hergestellte stückige Ausgangsmischung wurde in einen elektrisch beheizten Drehrohrofen mit 12 cm lichter Weite und 100 cm beheizter Länge bei einer Umdrehung/Min, mit einer Aufgabe von 1,5 kg/Std. eindosiert. Die Guttemperatur betrug an der heißesten Stelle 95O⁰C. Die Aufgabesteilung war in diesem Beispiel so gewählt, daß das Ausgangsmaterial direkt in die heißeste Zone eingetragen wurde. Das eingetragene Gut lief wenig zurück bis zur 700°C-Zone.

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Tabelle 1

/f.

Nr.

Umsatz

Farbstärke,*. ^Farbabstände im Purton

" ■& Λ TT .Λ ι Λ Λ \

A	98,7	78	3	,2	-0,3	2,0	2	f 6	2,0	4	,6
B	99,0	73	4		1,1	1 ,0	4	,5	-1,5	3	,1
1	99,3	121	4	Q	0,3	3,3	3	,δ	-4,6	1	,1
2	99,3	125	5	,1	. 0,1	3,1	4	,0	2,7	. 4	,5
3	99,3	118	5	,8	-0,1	4,2	4	,0	3,3	2	p9
4	99,0	118	4	,7	-0,4	3,6	3	,0	2,1	3	.2
5	99,3	115	5	,0	0,1	3,4	3	,7	2,7	3
6	96,7	108	5	,1	' 0,0	4,0-	3	,2	-3,5	O1	,6
C	93,8	79			s climutzig, ungesättigt	-4,8	O1	1
7	98,2	103	5	,0	0,3	2,8	3,	5
8	98,7	101	3	,6	2,6	2,9	2,	3
D	99,0	100	5	,5	7,3	3,0	3,	0
9	96,5	11£	5	,2	2,5	3,2	4,	5
10	92,5	117	4	,4	1 ,'2	2,3	3,	7
11	97,8	124	3	,9	-1 f 0	0,7	-0,	1
12	97,5	108	4	,2	-1,7	3,1	4,	9
E	99,8	80	4	,2	5,9	4,0	4,	3
F	99,8	86	5	»5	7,4	-2,1	2,	9
13	98,8	110	4	,4	0,0	0,7	2,	9
14	99,0	110	3	,7	0,0	-0,9	<■-»	2
15	99,6	118	4	r3	-0,7	2,8	4,	0
16	98,9	115	5	,5	-0,2	2,9	2,	8
17	99,0	113	4	,3	-0,5	1,8	2,	2
18	99,0	101	O	»&	-0,8
19"	98,5	100	β,	.0	3,4
20	99,5	101	4,	r3	1,1
G	99,7	100	3,	,7	2,0
H	99,4	113	3,	• 0	-0,3
I	99,4	104	2,	4	1,2
21	99,4	114	4,	9	0,4
22	99,1	132	4,	0	-0,5
23	98,7 ,	115	2,	8	0,5
Le A	16 250		- 18	_
		6098	3!	08	5 9
	5/

Claims (7)

1. Patentansprüche t * /If ,

   (T) Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrünpigment durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumdichromat mit Alkalisalz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige, gegebenenfalls in situ hergestellte Mischung von Ammoniumdichromat und mindestens der stöchiometrisch äquivalenten Menge an Natriumchlorid und/oder -sulfat in Gegenwart von 1 bis 45 Gew.-^ Wasser, bezogen auf diese Mischung,und gegebenenfalls Modifikatoren innerhalb von 15 Minuten auf Pigmentbildungstemperaturen von 800 bis 1100⁰C erhitzt, die Mischung in diesem Temperaturbereich glüht, und das gebildete Pigment von den Salzen abtrennt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung von Ammoniumdichromat und der stöchiometrisch äquivalenten Menge von Natriumchlorid oder -sulfat durch Umsetzung von Natriumdichromat mit Ammoniumchlorid oder -sulfat in Gegenwart von Wasser, hergestellt wird.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Natriumdichromat und Ammoniumsulfat umgesetzt werden und überschüssiges ¥asser durch Verdampfung entfernt wird.
4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Natriumdichromatlösung im Konzentrationsbereich von etwa 1100 g Na₂Cr₂O₇. 2 H₂0/l bis etwa 1600 g Na₂Cr₂O₇ . 2 HgO/l mit festem Ammoniumchlorid oder -sulfat, dessen Teilchengröße im wesentlichen unter 0,5 mm liegt, bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur der wäßrigen Lösung, umgesetzt wird.

   Le A 16 250 - 19 -

   609835/0859

   2506U3
5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor der Erhitzung auf Pigmenfbildungstemperaturen organische Hodifikatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mengen Ammoniumdichromat + Natriumchlorid bzw. -sulfat, zugesetzt wird.
6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung Borverbindungen zugesetzt werden.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung Borax in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-^, bezogen auf Ammoniumdichromat + Natriumchlorid bzw. -sulfat, zugesetzt wird.

   S. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung unmittelbar in die heiße Zone eines Drehrohr-, Teller- oder Drehringofens eingetragen wird.

   Le A 16 250 - 20 -

   609835/0859