DE2635086A1

DE2635086A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelarmem chrom(iii)oxid

Info

Publication number: DE2635086A1
Application number: DE19762635086
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Heine; Bruno Dr Raederscheidt; Wolfgang Dr Rambold; Gerhard Dr Trenczek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1978-02-09
Also published as: JPS5318497A; FR2360516A1; DE2635086C3; GB1542029A; DE2635086B2; BR7705107A; ZA774686B; US4235862A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Gr/bc

-3. Aug. 1976

Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrom(III)oxid

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen aus sechswertigen Chromverbindungen bei höheren Temperaturen Chrom(III)oxid hergestellt werden kann. Als Ausgangsverbindungen werden dazu Chromsäureanhydrid, Ammoniumchromate oder Alkalichromate verwendet. Die Reaktion kann ohne (z.B. bei thermischer Zersetzung von reinem Chromsäureanhydrid oder reinem Ammoniummono- oder dichromat) oder unter Zusatz eines Reduktionsmittels durchgeführt werden. Hierzu dienen die bekannten organischen oder anorganischen Reduktionsmittel wie Sägespäne, Melasse, Celluloseablaugen. Acetylen, Methan, Schwefel und dessen Verbindungen, Phosphor, Kohlenstoff, Wasserstoff und dergleichen. Wirtschaftliche Bedeutung erlangten jedoch nur Verfahren, die Alkalichromate verwenden. Bei der Herstellung von schwefelarmem Chrom(III)oxid wurden nach bisher bekannten Verfahren immer Ausgangsverbindungen eingesetzt, die möglichst wenig Schwefel (auch nicht in Form von Sulfaten) enthielten.

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Natriumchromat läßt sich z.B. mit Generatorgas bei Temperaturen oberhalb von 660 C zu schwefelarmem Chrom(III)-oxid reduzieren. Dazu wird das auf 70O⁰C bis 8OO°C vorgeheizte Generatorgas in einem Sprühturm mit heißer Natriumchromatlösung zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach dem Auslaugen einige Zeit bei 800°C geglüht (J.G. Ryi Tekhniki, 1938, Nr. 21, 37-38).

Zeit bei 800°C geglüht (J.G. Ryss, R. Mandel, Novosti

Chrom(III)oxid erhält man nach der US-Patentschrift 2 921 838, wenn man eine Mischung von Natriumchromat oder Natriumdichromat mit Aluminiumoxid oder Aluminiumphosphat in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen auf 1000-1200°F erhitzt. Nach einem Vorschlag der britischen Patentschrift 1 038 773 kann man aus reinen thermisch zersetzbaren Chrom (VI)verbindungen wie Chromsäureanhydrid oder Ammoniumdichromat schwefelarmes Chrom(III)oxid gewinnen, das für metallurgische Zwecke geeignet ist. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Verwendung thermisch zersetzbarer Verbindungen das Verfahren verteuert, denn diese Chrom(VI)verbindungen müssen erst durch aufwendige Verfahren aus dem beim Aufschluß von Chromerzen als Primärprodukt anfallenden Natriummono- bzw. dichromat gewonnen werden.

Es wurde auch schon versucht, die teuere Isolierung von Ammoniumdichromat zu umgehen und statt dessen eine Mischung aus Natriumdichromat und Ammoniumsulfat einer

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Erhitzung zu unterwerfen. In der US-PS 1 429 912 werden dabei 50 Gew.-Teile Ammoniumsulfat mit 100 Gew.-Teilen Na₀Cr₀O₇ gemischt, eventuell unter Zusatz einer kleinen

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Wassermenge und bei 400 C umgesetzt. Man erhält jedoch ein schwarzgrünes, schlecht filtrierbares Chrom(III).oxid mit einem hohen Schwefelanteil.

Auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 233, bei dem Na₂Cr₃O₇.2 H₂O und Ammoniumsulfat im Verhältnis 70:30 gemischt und mehrere Stunden auf 700°C bis 800°C erhitzt werden, erhält man kein schwefelarmes Chrom(III)oxid.

Bei der Reaktion zwischen stöchiometrischen Mengen von Alkaliehromaten z.B. Natriumdichromatdihydrat und fein gemahlenem Ammoniumsulfat gemäß folgender Gleichung

Na₂Cr₃O₇.2 H₂O + (NH₄J₂SO₄—> (NH₄J₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + 2 H₂O —> Cr₂O₃

erhält man nach Waschung und Trocknung ein Chrom(III)oxid mit Schwefelwerten >3OO ppm, was nicht verwunderlich ist, da pro Mol Chrom (III)oxid auch 1 Mol Natriumsulfat gebildet wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß unter ganz be- _Λ stimmten Bedingungen auch aus stark sulfathaltigen ,

Reaktionsgemischen schwefelarmes Chromoxid erhalten werden kann.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrom(III)oxid durch Glühen eines Gemisches von Alkalidichromat und Ammoniumsalz, Abtrennen des gebildeten Chrom(III)oxids vom gebildeten Alkalisalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß pro Mol Alkalichromat 0,7 bis 0,89, vorzugsweise 0,7 bis 0,84 Mol Ammoniumsulfat eingesetzt werden und die Mischung bei einer Calciniertemperatur oberhalb 800°C bis 1100°C geglüht wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Chromverbindungen Natriummonochromat, Natriumdichromat und Natriumdichromatdihydrat eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumdichromaten, vorzugsweise Natriumdichromatdihydrat. Es können neben den festen Chrom (VI)verbindungen auch deren Lösungen verwendet werden, ebenso kann Ammoniumsulfat in Form einer Lösung eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist bei der Verwendung von festen, kristallwasserhaltigen Alkalichromaten z.B. Na-Cr₂O-.2 H5O oder Na₂CrO₄.4 H₂O darauf zu achten, daß bei der trockenen Vermischung der Chrom (VI)verbindungen mit Ammoniumsulfat nicht so intensiv gemischt wird, daß das Kristallwasser abgespalten wird. Es treten sonst beim Mischvorgang Kleb- und Verklumpungsefflekte auf, die aus Verarbeitungsgründen unerwünscht sind. Geeignete Mischaggregate für die festen sowie in Lösung befindlichen Ausgangssubstanzen sind beispielsweise die bekannten Trommelmischer, Paddelschnecken, Pfjlugscharmischer,

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Gegenstromschnellmischer, Taumelmischer, Dissolverscheiben, Propellerührer und dergleichen.■Einen wesentlichen Einfluß auf die Schwefelwerte in den nach Glühung, Waschung und Trocknung resultierenden Chrom(III)oxiden haben bei Trockenmischungen die Teilchengrößen der eingesetzten Ausgangssubstanzen. Dabei ist es notwendig, das technische Atnmoniumsulfat mindestens auf Teilchengrößen kleiner etwa 0,5 mm, bevorzugt kleiner etwa 0,25 mm zu mahlen. Die Teilchengröße der eingesetzten festen Alkalichromate ist nicht so kritisch, sie sollte jedoch kleiner als 2 mm sein.

Eine weitere Erniedrigung des Schwefelwertes im Chrom(III)-oxid erreicht man, wenn man die trockene Ausgangsmischung mit bis zu 15 Gew.-% bevorzugt von 0,2 bis zu 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Mischung aus Alkalichromaten und Ammoniumsulfat, befeuchtet oder granuliert.

In einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die innige Mischung von Alkalichromaten und Ammoniumsulfat dadurch erhalten, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung von Alkalichromaten mit einem 11 -30 %igen Unterschuß an festem, feingemahlenen Ammoniumsulfat, insbesondere in der Hitze, gemischt wird. Dabei wird "in situ" praktisch vollständig das zugesetzte Ammonium des Ammoniumsulfats mit dem Alkalichroma t z.B. zu Ammoniumdichromat umgesetzt.

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Dieses "in situ" gebildete Ammoniumdichromat wird nicht isoliert und wird im Gemisch mit gebildetem Alkalisulfat und überschüssigem Alkalichromat z.B. Natriumdichromatdihydrat
geglüht.

dihydrat nach eventueller Trocknung bei 8OO°C bis 11OO°C

Auch hier ist die Teilchengröße des eingesetzten Ammoniumsulfats wichtig und sollte ebenfalls unter 0,5 mm, bevorzugt unter 0,25 mm liegen. Liegt die Teilchengröße des eingesetzten festen Ammoniumsulfates im wesentlichen oberhalb 1 mm, so resultieren Chrom(III)oxide mit höheren Schwefelgehalten.

Besonders gut bewährt haben sich Konzentrationen von wäßrigen Natriumdichromatlösungen zwischen 1100 g Na₂Cr₃O₇.2 H₂0/l und etwa 1600 g Na₂Cr₂O₇.2 H₂0/l, die Mischtemperaturen liegen zwischen etwa 30 C und dar Siedetemperatur der Mischung, die Mischzeiten zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Dabei müssen bei längerer Heiζseit durch bekannte Maßnahmen, wie z.B. durch Rückflußkühler, übermäßige Verluste von Wasser vermieden werden, da sonst die Mischung nicht mehr rührbar bleibt. Durch diese Art des Vermischens erhält man Im angegebenen Konrentrationebereich eine in der Hitze gut fließfähige Paste, die entweder als solche zum Ofen transportiert werden kann oder durch geringes Abkühlen einen je nach Haseergehalt mehr oder weniger steifen Brei bis zu festem Kuchen bildet. Der Kuchen läßt sich dann in Stücke brechen und kann dem Ofen

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stückig zugeführt werden. Geht man von der niedrigeren Konzentration an Natriumdichromat in der Lösung aus, so kann während des Mischvorganges auch eine Konzentrierung bis zum gewünschten Wassergehalt durch Verdampfen vorgenommen werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die innige Mischung der Komponenten Alkalichromat und Ammoniumsulfat auch dadurch erhalten werden, daß eine wäßrige konzentrierte, vorzugsweise auf Temperaturen bis zur Siedetemperatur erhitzte z.B. Natriumdichromatlösung mit einem 11-30 %igen Unterschuß einer wäßrigen konzentrierten Ammoniumsulfatlösung gemischt und anschließend getrocknet wird, wobei die Temperatur bei der Trocknung möglichst unterhalb 15O°C gehalten werden sollte. Die Trocknung sollte zweckmäßigerweise nur soweit fortgeführt werden, daß noch bis zu 15 Gew.-% Wasser in der Mischung enthalten ist. Die Trocknung des Lösungsgemisches kann auch über einen Sprühtrockner erfolgen. Diese trockene Mischung kann dann gegebenenfalls wieder mit bis zu 15 Gew.-% Wasser befeuchtet werden. Natürlich kann der 11-30 %ige Unterschuß an Ammoniumsulfat bei allen Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dadurch erhalten werden, daß zunächst eine stöchiometrische, innige Mischung aus Alkalichromaten und Ammoniumsulfat erfolgt. In dieser Mischung, in der sich zum großen Teil bereits die Ammoniumchromatverbindung gebildet hat, wird dann durch entsprechende Zugaben von Alkalichromat fest oder als Lösung der 11-30 %ige Unterschuß an Ammoniumsulfat eingestellt.

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Unter dem Begriff "11-30 %iger Ammoniumsulfat-Unterschuß" soll verstanden werden, daß z.B. zu 1 Mol Natriumdichromatdihydrat 0,89-0,7 Mol Ammoniumsulfat zugesetzt werden, um dabei maximal 0,945-0,85 Mol Chrom(III)oxid und 0,89-0,7 Mol Natriumsulfat nach der Glühung zu erhalten. Der jeweils zu verwendende Unterschuß an Ammoniumsulfat richtet sich nach der Art der eingesetzten Chromatverbindung und ist z.B. bei der Verwendung von Na₃Cr₂O₇.2 H₃ bevorzugt zwischen 11 und 20 %.

Man kann bei noch größerem Unterschuß an Ammoniumsulfat auch zu schwefelarmem Chrom(III)oxid gelangen. Allerdings sinken dann die Umsätze auf unwirtschaftliche Werte ab.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich darin, daß der Schwefelgehalt im nach Glühung, Waschung und Trocknung resultierenden Chrom(III)oxid unabhängig von der Aufheizzeit bis zur Calcinierungstemperatur ist. Eine langsame Aufheizung liegt vom technischen Standpunkt nahe, da man z.B. bei der Verwendung eines Drehrohrofens die Ausgangsmischung an seinem kalten Ende aufgeben und das Gut im Gegenstrom zu den Feuerungsgasen durch den Ofen führen kann. Dabei wird eine vom Energieaufwand besonders günstige Heizung gewährleistet.

Andererseits können auch solche öfen eingesetzt werden, wie z.B. Drehtelleröfen oder Drehringöfen (Deutsche Offenlegungsschrift 2 320 806) in denen die Aufheizung

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der Mischung innerhalb weniger Sekunden bis zu einigen Minuten auf die CaIcinierungstemperatur erfolgt.

Für kleinere Mengen können Muffelofen mit genügender Wärmekapazität verwendet werden, in die man die AusgangsmJs3hungen bei der erforderlichen Calcinierungstemperatur einbringt.

Unter Calcinierungstemperatur soll dabei ein Temperaturbereich zwischen 800⁰C und 1100⁰C, bevorzugt zwischen 900⁰C und 1OOO°C, verstanden werden. Natürlich kann auch bei Temperaturen oberhalb von 1100°C geglüht werden. Allerdings verteuert dies unnötig das Verfahren, da durch diese weitere Temperatursteigerung keine weitere wesentliche Erniedrigung des Schwefelgehaltes im resultierenden Chrom(III)oxid erzielt werden kann.

Die notwendigen Temperaturen werden bei Muffelöfen durch elektrische Widerstandsheizung und z.B. in einem Drehtellerofen durch zusätzliche Gasbefeuerung erreicht, da die Exothermität bei der Bildung von Chrom(III)oxid aus Alkalichromaten und Ammoniumsulfat nicht ausreicht, um die erforderlichen Temperaturen zu erreichen.

Die Aufarbeitung des Chrom(III)oxids nach der Glühung erfolgt in konventioneller Weise. Hierbei zeigt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Glühprodukte zerfallen in kürzester Zeit in Wasser, wobei das lösliche Alkalisulfat rasch in Lösung geht.

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ΛΛ

Bei der letzten Waschung sollte möglichst sulfatarmes Waschwasser verwendet werden, um nicht über die am gewaschenen Chrom(III)oxid anhaftende Restfeuchte Schwefel in Form von Sulfaten in das zu trocknende schwefelarme Chrom(III)oxid zusätzlich einzubringen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Bei den nachstehenden Versuchen wurde im allgemeinen 1 Mol der Alkallchromate eingesetzt. Die Mischungen aus den Alkalichromaten und dem Ammoniumsulfat wurden auf flachen Quarzgutschalen in 1 bis 2 cm Höhe ausgebreitet und in den auf Glühtemperatur (z.B. 98O°C) vorgeheizten Muffelofen eingestellt. Die Temperatur ist im Gut nach etwa 10 Minuten erreicht, danach wird noch die in den Beispielen angegebene Zeit bei dieser Temperatur gehalten und anschließend die Schalen aus dem heißen Ofen entnommen. Nach dem Erkalten wird mit insgesamt 5 1 Wasser gewaschen und anschließend bei 12O°C getrocknet. Der Umsatz wird im 1. Piltrat durch Titration des noch vorhandenen Chrom(VI)-Anteils ermittelt.

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Vergleichsbeispiel A (Deutsches Patent 728 233)

70 Gew.-Teile Na₃Cr₂O₇.2 H₂O der Korngröße kleiner 1,5 mm werden mit 30 Gew.-Teilen (NH₄J₂SO₄ der Korngröße kleiner 1,0 mm trocken gemischt. Glühbedingungen 6 Stunden; 75O°C. Umsatz 96,5 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 1400 ppm.

Vergleichsbeispiel B (Deutsches Patent 728 233)

Wie A, nur mit (NH₄J₃SO₄ der Korngröße kleiner 0,25 mm. Umsatz 96,6 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 760 ppm.

, Vergleichsbeispiel C (US-Patentschrift 1 429 912)

100 Gew.-Teile Na₃Cr₃O₇ (sprühgetrocknet, Teilchengröße kleiner 0,05 mm) werden mit 50 Teilen (NH₄)9SO₄ trocken ^! gemischt und 70 Minuten bei 400°C

Schwefelgehalt im CrO₃ : 6370 ppm.

Vergleichsbeispiel D

1 Mol Natriumchromatdihydrat wird mit 1 Mol Ammoniumsulfat (Teilchengröße kleiner 0,25 mm) trocken gemischt, mit 8 g Wasser befeuchtet und für 60 Minuten bei 95O°C geglüht. Umsatz 98,5 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 330 ppm.

gemischt und 70 Minuten bei 400°C geglüht. Umsatz 98,5 %,

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Beispiel 1

1 Mol Natriumdichromatdihydrat wird mit 0,88 Mol Ammoniumsulfat (Teilchengröße τ 1 mm) trocken gemischt und bei 98O°C 90 Minuten geglüht. Umsatz 93 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 100 ppm.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur wurde mit 2 % Wasser befeuchtet. Umsatz 93,4 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 60 ppm.

Beispiel 3

1 Mol Natriumdichromatdihydrat wird mit 0,85 Mol Ammoniumsulfat (Teilchengröße * 0,25 mm) trocken gemischt, mit

2 % Wasser befeuchtet und bei 97O°C für 80 Minuten geglüht. Umsatz 91,2 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 50 ppm.

Beispiel 4

5 Mol Natriumdichromatdihydrat werden mit 4,0 Mol Ammoniumsulfat (Teilchengröße ^" 0,5 mm) trocken in einer Trommel gemischt, mit 3 % Wasser befeuchtet und bei 98O°C 2 Stunden geglüht. Umsatz 89 %. Schwefelgehalt im Cr₀O, : 30 ppm.

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Beispiel 5

1 Mol Na₃Cr₂O₇.2 H₂O wird mit 0,8 Mol Ammoniumsulfat (Teilchengröße τ ο,25 mm) und 8 % Wasser bei 6O⁰C zu einer Paste verrührt und für 70 Minuten bei 95O°C geglüht. Umsatz 89,6 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃:40 ppm.

Beispiel 6

Es wurden 400 g einer 64,5 %igen Natriumdichromatdihydrat-Lösung mit 280 g einer 40 %igen Ammoniumsulfatlösung kalt gemischt und bei 95-1OO°C unter Rühren bis auf einen Wassergehalt von ca. 8 Gew.-% eingedampft. Die nach dem Abkühlen erstarrte Paste wurde dann für 80 Minuten bei 97O°C geglüht. Umsatz 92,5 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 40 ppm.

Beispiel 7

268 g Na₃Cr₂O₇ (97,5 %ig) wird mit 118 g Ammoniumsulfat (T" 0,25 mm) und 15 Gew.-% Wasser versetzt und heiß gerührt. Die nach Abkühlung erstarrte Paste wurde dann 80 Minuten bei 97O°C geg]
gehalt im Cr₃O₃ : 50 ppm.

Beispiel 8

1 Mol Na₃CrO₄.4 H₃O werden mit 0,78 Mol Ammoniumeulfat und 15 Gew.-% Wasser versetzt und heiß gerührt. Die nach Abkühlung erstarrte Paste wurde 60 Minuten bei 98O°C geglüht. Umsatz 90,3 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 80 ppm.

80 Minuten bei 97O°C geglüht. Umsatz 94,0 %. Schwefel-

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Vergleichsbeispiel E

1 Mol Na₂Cr₂O₇.2 H₂O werden mit 0,88 Mol (NH₄J₃SO₄ trocken gemischt, mit 1,5 % Wasser befeuchtet und 2 Stunden bei 6OO°C geglüht. Umsatz 92,3 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 370 ppm.

Beispiel 9

Wie Vergleichsbeispiel E, nur erfolgte die Glühung bei 95O°C. Umsatz 92,4 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 60 ppm.

Beispiel 10

Wie Vergleichsbeispiel E, nur erfolgte die Glühung bei 1000°C. Umsatz 92,0 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 40 ppm.

Beispiel 11

Wie Vergleichsbeispiel E, nur erfolgte die Glühung für 90 Minuten bei 95O°C. Umsatz 93,5 %. Schwefelgehalt im Cr₃O₃ : 60 ppm.

VergleichsbeJBplel F

Wie Vergleichebeispiel E, nur erfolgte die Glühung für 15 Minuten bei 9! Cr₃O₃ : 160 ppm.

15 Minuten bei 95O°C. Umsatz 93,5 %. Schwefelgehalt im

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Beispiel 12

1 Mol Na_Cr₂O_.2 H_O in Form einer 60 %igen wäßrigen
Lösung wird mit 0,8 Mol (NH^),SO. in Form einer 40 %igen Lösung gemischt und unter Rühren bis auf einen Wassergehalt von 8 Gew.-% eingedampft. Die nach dem Abkühlen, erstarrte Paste wurde dann innerhalb von 90 Minuten auf 98O°C aufgeheizt und weitere 70 Minuten bei dieser Temperatur geglüht. Umsatz 89,8 %. Schwefelgehalt im
Cr₂O₃ : 30 ppm.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrcm(III)oxid durch Glühen eines Gemisches von Alkalichromat und Ammoniumsalz, Abtrennen des gebildeten Chrom(III)-oxids vom gebildeten Alkalisalz, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Alkalichromat 0,7-0,89, vorzugsweise 0,7-0,84 Mol Ammoniumsulfat eingesetzt werden und die Mischung bei einer Calciniertemperatur oberhalb 800°C bis 1100⁰C geglüht wird.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalichromat Natriummonochromat, Natriumdichromat und/oder Natriumdichromatdihydrat in fester Form und/oder in wäßriger Lösung eingesetzt wird.
3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumsulfat in fester Form und/oder in wäßriger Lösung eingesetzt wird.
4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumsulfat mit Teilchengrößen unter 0,5 mm, vorzugsweise unter 0,25 mm trocken mit Natriumchromat einer Teilchengröße unter 2 mm vermischt wird und in dieser Mischung anschließend Wassergehalte von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eingestellt werden.

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ORIGINAL INSPECTED