DE1940500C3

DE1940500C3 - Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor

Info

Publication number: DE1940500C3
Application number: DE1940500A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Yujiro Tokio Sugahara; Kiyoshi Takai; Kouichi Usui
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1978-11-30
Also published as: DE1966747B2; SE350469B; DE1966747A1; DE1966747C3; NL6912144A; NO126680B; GB1260563A; DE1940500B2; DE1940500A1; BE737159A; US3650681A; FR2015317A1; NL146467B

Description

wobei M ein Titan- und/oder Zirkonatom bedeutet, entweder in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in einer Kohlenmonoxydatmosphäre bei einer Temperatur von 900 bis 1100⁰C erhitzt, freigesetzten elementaren Phosphor in dampfförmigem Zustand abzieht, und den verbleibenden festen Rückstand in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur über 500"C calciniert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Kohlenstoff und/oder das Kohlenmonoxyd in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphorsauerstoffsäurekomponente (P2O5) des Titan- und/oder Zirkonsalzes verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure, aus dem Mineralsäureionen aus der Gruppe SO.»--, NO3-, Cl - in einem solchen Ausmaß entfernt worden sind, daß deren Gehalt in der bei Wasserwaschung des Salzes abfließenden Waschflüssigkeit unter 100 Teilen-je-Million liegt, verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor.

Zur Zerlegung von Titan- oder Zirkonsalzen von Phosphorsauerstoffsäuren in eine Titan- bzw. Zirkonkomponente und eine Phosphorsauerstoffsäurekomponente ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein Titanoder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure und ein Erdalkalihalogenid auf eine über dem Schmelzpunkt des Erdalkalihalogenids liegende Temperatur erhitzt und das Titan bzw. Zirkon als Tetrahalogenid gewinnt (britische Patentschrift 6 92 901). Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Titan- oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure zusammen mit einem Alkalihydroxyd oder Calciumkarbonat erhitzt oder in Wasser umgesetzt wird, wobei das Titan bzw. Zirkon in Form eines Hydroxyds oder Oxyds gewonnen wird (britische Patentschrift 2 90 684).

Diese bekannten Verfahren sind jedoch ziemlich aufwendig, wenn Titan- bzw. Zirkonoxyd hergestellt werden soll, das als Pigment verwendbar ist. Bei dem erstgenannten Verfahren muß zunächst das Titan- bzw. Zirkontetrahalogenid in reiner Form gewonnen werden und dieses Tetrahalogenid muß dann in einer gesonderten Umsetzung mit Sauerstoff oxydiert werden, um das Titan- bzw. Zirkonoxyd zu erhalten. Bei dem zweitgenannten Verfahren muß das bei der Umsetzung gebildete Alkali- oder Erdalkaliphosphat durch besondere Maßnahmen von dem Titan- bzw. Zirkonhydroxyd oder -oxyd abgetrennt werden. Weiterhin sind beide Verfahren mit dem Mangel behaftet, daß die Phosphorsäurekomponente als Alkali- oder Erdalkaliphosphat anfällt, das nur geringen Handelswert hat Es ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor aus sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen durch thermische Reduktion nut überschüssiger Kohle unter Vermeidung des Schmelzens der Beschickung bekannt (DE-PS 10 30820), bei dem ein inniges, gegebenenfalls brikettiertes Gemisch aus feinteiligen, sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen, feinteiliger Kieselsäure und verkokbaren Bindesubstanzen, insbesondere Teeren, Pechen, Asphalten, bituminösen Kohlen oder deren Mischungen, langsam

is auf etwa 800⁰C erhitzt wird, wobei das Verhältnis von verkokbaren Bindemitteln zu Phosphat so gewählt wird, daß nach der Verkokung mehr Koks vorhanden ist, als zur Reduktion des Phosphates erforderlich ist, und dann das Verkokungsprodukt durch indirekte Beheizung oder elektrische Widerstandserhitzung auf Temperaturen von etwa 1260⁰C erhitzt wird, der gebildete Phosphor und das gebildete Kohlenoxyd gemeinsam abgeführt werden, der aus dem Gas-Dampf-Gemisch abgeschiedene Phosphor gewonnen und der bei der Reduktion anfallende Rückstand in fester Form aus dem Reduktionsraum entfernt wird.

Es handelt sich somit um eine besondere Ausführungsform des sogenannten Trockenverfahrens zur Herstellung von elementarem Phosphor. Die bekannte Arbeitsweise ist, wie aus sämtlichen Erläuterungen der Druckschrift hervorgeht allein auf die Gewinnung von elementarem Phosphor gerichtet; der bei dem Verfahren anfallende Rückstand stellt ein Abfallprodukt dar und besteht aus einem komplexen Gemisch zahlreicher

Γι Substanzen, zumindest der Metallkomponente des eingesetzten Phosphats, silikatischen Anteilen, Umwandlungsprodukten der verkokbaren Bindesubstanzen, Aschebestandteilen, restlichen phosphorhaltigen Komponenten usw. Ferner sind bei dem bekannten Verfahren verhältnismäßig hohe Temperaturen für die Umsetzung erforderlich. Eine quantitative Entfernung der Phosphorkomponente aus dem Rückstand wird bei dem bekannten Verfahren nicht erreicht Die direkte Gewinnung eines Rückstandes bei der Umsetzung, der nach einfacher Calcinierung unmittelbar ein hochwertiges Endprodukt darstellt, ist dem bekannten Verfahren fremd und läßt sich nach diesem Verfahren nicht erzielen. Ähnliches gilt für ein weiteres bekanntes Verfahren zur trockenen Phosphorgewinnung (US-PS 29 74 016), bei dem unter Verwendung eines Wirbelschichtbettes aus feinteiligem Phosphatmaterial und feinteiligem kohlenstoffhaltigem Material und eines auf eine Temperatur über 1320° C vorerhitzten, im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Phosphor bestehenden Gases gearbeitet wird. Auch hier handelt es sich um eine besondere Verfahrensweise, die gänzlich auf die Phosphorgewinnung abgestellt ist, wobei ganz allgemein beliebige feinteilige Phosphatmaterialien umge- setzt werden können. Gesichtspunkte für die direkte Gewinnung eines hochreinen, unmittelbar ein hochwertiges Endprodukt darstellenden Rückstandes sind nicht gegeben.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von

M Titancarbid aus Titanphosphat, z. B.Titanpyrophosphat, bekannt (US-PS 27 33 134), bei dem ein inniges Gemisch von Titanphosphat und Kohlenstoff in einer inerten Atmosphäre zur Bildung von feinteiligem Titancarbid

erhitzt wird. Dabei wird bei Temperaturen von 1100 bis 1600⁰C gearbeitet und es sind niemals Temperaturen unter 1100⁰C genannt; bei dem dortigen Beispiel wird mit einer Temperatur von etwa 1500° C gearbeitet. Es ist ausschließlich die Herstellung von Titanczrbid angesprachen, es findet sich keinerlei Anhaltspunkt oder Hinweis für eine Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd. Eine Herstellung von Titan- und/oder Zirkoncarbid und die Anwendung von Temperaturen gemäß den Angaben des bekannten Verfahrens kommen bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Betracht

Ähnliche und weitere Arbeitsweisen zur Titancarbiderzeugung sind auch an anderer Stelle verschiedentlich beschrieben worden (vgL z. B. die zusammenfassende Darstellung in Barksdale, Titanium, 2. Auflage, Seiten 115 bis 118). Auch dort handelt es sich durchweg um die Herstellung von Titancarbid, z. B. durch Umsetzung von Titanoxyden, Titanerzkomponenten, Titanlegierungen od. dgL mit Kohlenstoff in verschiedenen Formen, anderen Carbiden od. dgl, und es wird, soweit Temperaturen im einzelnen angegeben sind, bei Temperaturen im Bereich von 1200 bis 3000⁰C gearbeitet Ähnliches ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen.

Es ist auch bekannt (Gmeiins Handbuch der anorganischen Chemie, Syst Nr. 41, Titan, 1951. Seite 366, insbesondere Absatz 1, bzw. Syst Nr. 42, Zirkonium, 1958, Seite 369), daß Titancarbid bzw. Zirkoniumcarbid in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen zu Titandioxyd bzw. Zirkondioxyd umgeset?t werden können. Bei dem Verfahren der Erfindung kommt eine Arbeitsstufe zur Herbeiführung einer derartigen Umsetzung nicht in Betracht da gar nicht zunächst Titan- oder Zirkoncarbid erzeugt werden, die ji dann zu dem entsprechenden Oxyd umgesetzt werden müßten. Vielmehr wird direkt Titan- bzw. Zirkonoxyd erzeugt

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder « Zirkonoxyd zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, direkt zur Gewinnung von reinem Titan- und/oder Zirkonoxyd führt, welches im wesentlichen frei von färbenden Verunreinigungen und frei von Phosphor ist einen hohen Weißgrad und eine hohe Deckkraft hat und somit unmittelbar als Pigment verwendet werden kann, gleichzeitig eine Phosphorgewinnung direkt in Form elementaren Phosphors hohen wirtschaftlichen Werts mit sich bringt, und dabei trotzdem einfach, zuverlässig und wirtschaftlich durchzuführen ist

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd, unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein durch Fällung hergestelltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyd-Molverhältnis, von

bü

MO₂: P₂O₅=I : 1,5 bis! :0,l ,

wobei M ein Titan- und/oder Zirkonatom bedeutet, entweder in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer „■-, nichtoxydierenden Atmosphäre oder in einer Kohlenmonoxydatmosphäre bei einer Temperatur von 900 bis I1OO°C erhitzt, freigesetzten elementaren Phosphor in dampfförmigem Zustand abzieht und den verbleibenden festen Rückstand in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur über 500⁰C calciniert

Die durch diese Maßnahmekorobination erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. Ausweislich der weiter unten aufgeführten Beispiele wird ein reines Titan- bzw. Zirkonoxyd, das praktisch frei von metallischen und sonstigen färbenden Verunreinigungen sowie Phosphor ist, einen ausgezeichneten Weißgrad und eine hervorragende Deckkraft hat und somit als Pigment verwendbar ist direkt als fester Rückstand des Verfahrens gewonnen. Der bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren erforderliche Umweg über die Herstellung des Titan- bzw. Zirkontetrahalogenids mit nachfolgender gesonderter Umwandlung des Teurahalogenids zu dem entsprechenden Oxyd entfällt Genauso wenig sind besondere Maßnahmen zur Abtrennung von Alkali- oder Erdalkaliphosphaten aus dem Reaktionsprodukt wie bei einem anderen der eingangs erläuterten bekannten Verfahren, erforderlich. Es braucht auch nicht zunächst Titan- und/oder Zirkoncarbid hergestellt zu werden, etwa gemäß den oben angegebenen bekannten Arbeitsweisen, und das Carbid dann zu dem Oxyd umgesetzt zu werden, vielmehr wird direkt das reine Titan- bzw. Zirkonoxyd hoher Qualität erzeugt. Einhergehend damit wird aus der Phosphorsauerstoffsäurekomponente des eingesetzten Titan- und/oder Zirkonsalzes einer Phosphorsauerstoffsäure direkt elementarer Phosphor, der bekanntlich beträchtlichen wirtschaftlichen Wert besitzt, gewonnen. Das Verfahren der Erfindung vereinigt somit in sich die technischen und wirtschaftlichen Vorteile sowohl der direkten Gewinnung von reinem, als Pigment geeignetem Titan- und/oder Zirkonoxyd als auch der direkten Gewinnung von elementarem Phosphor. Dabei brauchen unter Verwendung von festem Kohlenstoff oder einer Kohlenmonoxydatmosphäre, die bekanntlich beide billig vorzusehen sind, nur verhältnismäßig niedrige Temperaturen von 900 bis UOO⁰C angewendet zu werden. Die abschließende Calcinierung, die sicherstellt daß der bei der Umsetzung gebildete Titan- und/oder Zirkonoxyd-Rückstand im Endprodukt in dem gewünschten, direkt als Pigment einsetzbaren Zustand vorliegt, stellt - wie ohne weiteres ersichtlich — ebenfalls eine einfache Arbeitsmaßnabme dar Insgesamt ergibt sich somit ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren, das ausweislich der späteren Beispiele zuverlässig zu den gewünschten hochwertigen Endprodukten führt.

Im folgenden werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung weiter erläutert.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren sind bekannt und nach herkömmlichen Fällungsmethoden herstellbar. Es können beliebige Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren mit einer Zusammensetzung innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches verwendet werden, z. B. Titanorthophosphat, das bekanntlich durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder deren wasserlöslichen Salzen zu einer schwefelsauren Titansalzlösung hergestellt werden kann (GB-PS 2 61 051). Zirkonphosphat kann auf analoge Weist hergestellt werden, wie ebenfalls bekannt ist.

Als Beispiele für geeignete Phosphorsauerstoffsäuren seien genannt:

Orthophosphorsäure (H3PO4),
Metaphosphorsäure (HPO₃),
Pyrophosphorsäure (H4P2O/),
Hexametaphosphorsäure [(H PO₃)O],
Tripolyphosphorsäure (H5P3O10), >

phosphorige Säure (H3PO3) und
Hypophosphorsäure (H3PO2)

Ferner können diese Phosphorsauerstoffsäuren auch in Form von Derivaten, z.B. der Anhydride (wie Phosphorpentoxyd), Halogenide, Oxyhalogenide oder Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Zink- und Aluminiumsalze, verwendet werden.

Vorzugsweise wird das Titan- bzw. Zirkonsalz der Phosphorsauerstoff säure zu einem Ge! in Form kleiner Gelstückchen verarbeitet, aus denen metallische Verunreinigungen extrahiert werden. In dieser Weise kann man aus titanhaltigen Erzen, wie Ilmenit, Eisensandschlacke, Rutil und Titanschlacke, unter Verwendung von geringwertigen Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivaten, wie roher Phosphorsäure oder gereinigtem Phosphatgestein, Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren herstellen, die im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen, wie Fe, Mo, V, Cr und As, sowie Fluor sind. Diese Salze ergeben reinen Phosphor und reines Titanoxyd. Für die Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren gilt das gleiche wobei z. B. eine Lösung eines Zirkonkonzentrats, wie Zirkonsand (ZrO, SiO₂) oder Baddeleyit, in einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, verwen- jo det werden kann.

Man kann unreinen Kohlenstoff zu dem Zirkon- bzw. Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure vor den vorstehend genannten Reinigungsbehandlungen zugeben und dann das gebildete Gemisch extrahieren, um dadurch 3> gleichzeitig in dem Salz und in dem Kohlenstoff enthaltene Verunreinigungen zu entfernen.

Vorzugsweise wird ein Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure verwendet, aus dem Mineralsäureionen, wie SO₄--, Cl" und NO3-, so weitgehend entfernt worden sind, daß sie durch qualitative Analyse in der bei Wasserwaschung des Salzes abfließenden Waschflüssigkeit nicht mehr feststellbar sind. Der Mineralsäureionengehalt in dem abfließenden Waschwasser sollte weniger als 100 J5 Teile-je-Million, insbesondere weniger als 10 Teile-je-Million, betragen.

Es kann auch ein Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure verwendet werden, aus dem ein Teil der Phosphorsauerstoffsäurekomponente durch Waschen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung entfernt worden ist

Das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure kann in Form eines Hydrogels, eines getrockneten Gels oder eines durch Calcinieren eines solchen Gels erhaltenen kristallinen Produktes verwendet werden.

Das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure wird bei einer Temperatur von 900 bis 1100⁰C entweder in Form eines Gemischs mit Kohlenstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in Abwesenheit von Kohlenstoff in einer Kohlenmonoxydatmosphäre erhitzt Dabei wird die Phosphorsauerstoffsäurekomponente als reiner Phosphordampf abgetrennt und die Titan- bzw. Zirkonkomponente als fester oxydischer Rückstand gewonnen.

Als Kohlenstoff kann z.B. Koks, Ruß, Aktivkohle oder Pech verwendet werden. Vorzugsweise wird gereinigter Kohlenstoff, der keine Verunreinigungen wie Fe, Mn, V und Cr enthält, z. B. Ruß verwendet.

Vorzugsweise wird der Kohlenstoff im stöchiometrischen Überschuß über die im Reaktionsgemisch vorhandene Phosphorsauerstoffsäuremenge verwendet. Es sollten mindestens 5 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Kohlenstoff je Mol der Phosphorsauerstoffsäurekomponente, ausgedrückt als P2O5, angewendet werden.

Der Kohlenstoff und das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure werden homogen miteinander vermischt, z. B. durch Trockenmischen oder -mahlen, Naßmischen und -mahlen mit anschließender Trocknung oder Verkneten eines Hydrogels mit dem Kohlenstoff zu einem pastösen Gemisch und anschließende Trocknung. Das Gemisch kann zu kleinen Portionen beliebiger Form, wie Pellets, Flocken, Plättchen, Kügelchen oder Tabletten, ausgeformt werden. Dies ist besonders zweckmäßig, da dadurch ein leichtes Entweichen des Phosphordampfes gewährleistet wird.

Der Erhitzungstemperaturbereich beträgt 900 bis 1100° C. Im Falle eines Zirkonsalzes wird der Bereich von 900 bis 1050° C bevorzugt im Falle eines Titansalzes der Bereich von 930 bis U00°C Als nichtoxydierende Atmosphäre können Gase verwendet werden, die nicht oxydieren und gegenüber Phosphor inert sind. Bevorzugt werden Kohlenmonoxyd, Stickstoff und Argon.

Bei der anderen Ausführungsform des Verfahrens wird das Titan- oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure in Abwesenheit von Kohlenstoff in einer Kohlenmonoxydatmosphäre erhitzt Dies ist häufig vorteilhaft, da im Handel erhältlicher Kohlenstoff, wie Koks, Ruß und Aktivkohle häufig Verunreinigungen, wie Eisen und Silicium, enthält Bei Verwendung von Kohlenmonoxyd wird die Beschaffung von reinem Kohlenstoff bzw. die Reinigung von unreinem Kohlenstoff überflüssig.

Es können nicht nur reines Kohlenmonoxyd, sondern auch technische, Kohlenmonoxyd enthaltende Gase verwendet werden, z. B. Stadtgas oder Generatorgas. Da der Phosphor in Dampfform abgetrennt wird, sollte das Gas vorzugsweise keinen Wasserstoff enthalten. Es kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck gearbeitet werden. Das Kohlenmonoxyd sollte im Überschuß über die bezogen auf P2O5 stöchiometrische Menge zugeführt werden, d. h. in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphorsauerstoffsäurekomponente, ausgedrückt als P2O5. Überschüssiges Kohlenmonoxyd kann im Kreislauf zurückgeführt werden. Die bevorzugten Erhitzungstemperaturen betragen wiederum bei Zirkonsalzen 900 bis 1050⁰C und bei Titansalzen 930 bis 1100° C.

Die Reaktion kann im Festbett, bewegten Bett oder Fließbett und ansatzweise oder kontinuierlich in üblichen Erhitzern oder öfen, z. B. einem Drehrohrofen oder Schnellröster, durchgeführt werden.

Der Phosphordampf kann direkt zur Herstellung von Phosphorverbindungen verwendet oder durch Kühlen des Dampfes als weißer, gelber oder roter Phosphor gewonnen werden.

Der feste Rückstand besteht aus Titan- bzw. Zirkonoxyd, jedoch kann fallweise auch ein kleiner Anteil als Metall oder Suboxyd vorliegen. Demgemäß wird der Rückstand durch Calcinieren bei über 500° C in weißes Titan- bzw. Zirkonoxyd übergeführt Vor dem Calcinieren kann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden. Das anfallende Titanoxyd weist bereits eine rutilartige kristalline Struktur auf. Vorzugsweise wird es jedoch bei einer Temperatur über 800⁰C in einer

Sauerstoffatmosphäre calciniert, um eine vollständige Urnwandlung in Rutil zu erzielen.

Das erhaltene Titan- oder Zirkonoxyd ist im wesentlichen frei von Phosphor und metallischen Verunreinigungen und es ist herkömmlich hergestellten Titan- oder Zirkonoxyden hinsichtlich des Weißgrades, insbesondere der Reflexion im ultravioletten Bereich, deutlich überlegen. Es besteht aus feinen kugelförmigen Teilchen und ist im wesentlichen frei von verklumpten Teilchen. Demgemäß besitzt es, selbst wenn es nicht fein pulverisiert wird, eine Deckkraft, die mit derjenigen von handelsüblichem Titan- bzw. Zirkonoxyd vergleichbar oder sogar besser ist.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 1 erhaltenen Titanoxyds,

F i g. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 2 erhaltenen Zirkonoxyds und

F i g. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 7 erhaltenen Titan-Zirkonoxyds.

Die Vergrößerung ist in jedem Falle 8000fach.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für das Reflexionsvermögen des erzeugten Titan- bzw. Zirkonoxyds (zur Vereinfachung als Reflexion bezeichnet) wurden mit einem Spektrophotometer bei den verschiedenen Wellenlängen von 350,400,500 und 600 μπι nach der üblichen Pulvermethode bestimmt. Dabei wird eine Aluminiumoxydplatte (Al₂O₃) als Standard-Bezugssubstanz benutzt Die Reflexion der untersuchten Probe wird als prozentualer Kennwert angegeben, wobei die Reflexion der Aluminiumoxydplatte als 100 gesetzt wird.

Die Deckkraft -.vurde nach der japanischen Pigmentprüfmethode JIS K-5101-1964 bestimmt Hierzu werden drei ml gekochtes Leinsamenöl zu 3 g der Probe zugegeben und das Gemisch wird mit 25 Umdrehungen in einem Knetwerk vierfach geknetet und hierdurch in einen pastenartigen Zustand gebracht Dann wird von der so behandelten Probe die Deckkraft mit einem Cryptometer gemessen. Hierzu wird der Skalenwert, in mm. bei dem die Grenzlinie sichtbar zu werden beginnt auf der Skala des Cryptometers abgelesen; dies ist direkt der Kennwert für die Deckkraft Je kleiner dieser Wert ist, desto größer ist die Deckkraft

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Titanoxyd aus gereinigtem Titanphosphat das aus roher Phosphorsäure und einer Lösung eines rohen Titansalzes gewonnen wird, durch Erhitzen in einer Kohlenmonoxydatmosphäre, wobei der freigesetzte Phosphor als roter Phosphor gewonnen und der Rückstand durch Calcinieren zu Rutil verarbeitet wird.

A) Es wird rohe Phosphorsäure folgender Zusammensetzung verwendet:

Komponente	Gew.-%
P₂O₅	54,5
CaO	0,15
MgO	0,45
Al₂O₃	0,85
Fe₂O₃	1,10
F	030
Freie Schwefelsäure
(H₂SO₄)	1,70
SiO₂	0,10

Komponente

Na₂O K₂O

Gcw.%

0,7 0,1

Durch Mischen von Eisensandschlackenpulver mit konzentrierter Schwefelsäure und Wasser, Erhitzen des Gemisches und Abtrennen der nicht gelösten Anteile und des gebildeten Gipses wird eine schwefelsaure Titansalzlösung folgender Zusammensetzung bereitet:

Komponente	Gew.-%
TiO₂	6,07
Ti₂O₃	0,21
FeO₂	2,10
Al₂O₃	4,52
MgO	035
U₂O₅	0,05
Cr₂O₃	0,002
Mn	2,5
Freie Schwefelsäure
(H₂SO₄)	1,10

UOg der rohen Phosphorsäure werden in einer Portion zu 1 kg der schwefelsauren Titansalzlösung gegeben, worauf das Gemisch bis zur Bildung eines

jo homogenen Sols gerührt wird. Dieses Sol wird in Form eines Films auf eine erhitzte Platte gegossen und durch Erhitzen während 30 Minuten bei 120⁰C geliert, wobei ein flockiges Hydrogel von schwärzlich-purpurner Farbe anfällt

Das Hydrogel wird in einem Waschturm durch Waschen zuerst mit einer Schwefelsäurelösung eines pH-Wertes von 0,5 und dann mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 30 g je 100 ml von metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium und Vanadium, befreit Anschließend wird mit Wasser nachgewaschen, bis der qualitative Nachweis von Sulfationen im Waschwasser negativ ist. Man erhält kleine Titanphosphathydrogelklümpchen, die im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen sind.

Die Analyse ergibt ein Molverhältnis TiO₂: P₂Os von 1,47 :1 und einen Feuchtigkeitsgehalt (110⁰C, 3 Stunden Trocknung von 71,0%. Die Phosphorsäurekomponente der rohen Phosphorsäure ist zu 98,5% im Titanphosphat gebunden. Gemäß emissions-spektrophotometrischer Analyse ist das Titanphosphatgel frei von metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium, sowie frei von Fluor.

Das gereinigte Titanphosphathydrogel wird durch

:·5 Extrudieren zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und einer Länge von etwa 5 bis 15 mm verarbeitet und anschließend gründlich bei 110⁰C getrocknet B) Die getrockneten PeUeU werden in eine Reaktionsvorrichtung eingebracht und in Kohlenmonoxyd erhitzt. Die Reaktionsvorrichtung besteht aus einem Reaktionsrohr and einer Phosphorgewinnungseinrichtung. Als Reaktionsrohr dient ein Quarzglasrohr mit einer Länge von 55 cm und einem Durchmesser von 3 cm, das senkrecht angeordnet ist Der 30 cm lange Mittelabschnitt des Reaktionsrohrs steckt in einem elektrischen Ofen, mit dem das Rohr bis auf 1200° C erhitzt werden kann. Am Boden des Reaktionsrohrs ist

ein Einlaß für Kohlenmonoxyd, am oberen Ende ein Auslaß für Kohlenmonoxyd und Phosphordampf vorgesehen. Das Reaktionsrohr wird bis zum unteren Ende des Mittelabschnitts mit hitzebeständigen Porzellankugeln eines Durchmessers von 3 mm gefüllt und dann mit etwa 20 g der getrockneten Pellets beschickt.

Als Phosphorgewinnungseinrichtung dient ein Pyrexglasrohr mit einer Länge von 300 cm und einem Durchmesser von 2 cm, das mit Porzellankugeln eines Durchmessers von 3 mm gefüllt ist Mit einer Heizeinrichtung kann das Glasrohr erhitzt und in einem Luftbad bei einer Temperatur von 360 ±5° C gehalten werden. Die Phosphorgewinnungseinrichtung ist mit dem Auslaß des Reaktionsrohrs verbunden. Der Phosphordampf wird bei 360 ±5° C auf den Porzellankügelchen als roter Phosphor niedergeschlagen.

Das Kohlenmonoxyd wird im Kreislauf geführt und dient auch als Trägergas für den gebildeten Phosphordampf. Die Fließgeschwindigkeit des Gases beträgt etwa 1 Ltr. pro Minute.

Beim Erhitzen des Reaktionsrohres auf etwa 920⁰C ist die Bildung von Phosphordampf festzustellen. Wenn die Temperatur bei 95O⁰C bis 1000⁰C gehalten wird, kondensiert roter Phosphor auf den Porzellankügelchen in der Phosphorgewinnungseinrichtung und die Reaktion ist nach 90 Minuten beendet

Danach werden die Porzellankügelchen mit dem davauf niedergeschlagenen roten Phosphor, der gefahrlos mit der Hand berührt werden kann, ausgetragen. Durch Naßmahlen, wobei die Porzellankügelchen selbst als Mahlkörper benutzt werden, und anschließendes Trocknen wird der rote Phosphor in der üblichen Weise als Pulver gewonnen. Die Porzellankügelchen werden wieder in der Phosphorgewinnungseinrichtung als Füllkörper verwendet.

Im Reaktionsrohr bleibt ein grauer fester Rückstand in Form zylindrischer Teilchen zurück, der beim Calcinieren bei einer Temperatur über 500° C in einer ■> Sauerstoffatmosphäre rein weiß wird. Gemäß Analyse ist das Calcinierungsprodukt absolut phosphorfrei und besteht zu 100% aus TiO₂. Bei Calcinierung über 800⁰C wird das Titandioxyd in Rutil umgewandelt, wie aus der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zu ersehen ist

ίο Der erhaltene Rutil weist insbesondere im UV-Bereich erheblich höhere Reflexionswerte auf, als im Handel erhältlicher Rutil. Eine Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt, daß er aus nahezu einheitlichen, eiförmigen, feinen Teilchen einer Größe von etwa 0,3 bis 1 Mikron besteht ohne einer speziellen Zerkleinerung unterworfen worden zu sein. Die bei bekannten Titandioxydherstellungsverfahren störende Aggregationsneigung ist somit beim Verfahren der Erfindung nicht gegeben. Die Deckkraft des erfindungsgemäß erhaltenen unzerkleinerten Rutils ist gleich gut wie die von handelsüblichem Rutil. Der erhaltene hochreine feinteilige Rutil kann daher so wie er anfällt als Weißpigment verwendet werden.

Der Rückstand ist absolut phosphorfrei und der pulverförmige rote Phosphor wird in einer Ausbeute von praktisch 100% erhalten. Dabei ist der gewonnene rote Phosphor trotz der Verwendung roher Phosphorsäure und einer rohen Titansalzlösung als Ausgangsmaterialien so rein, daß er ohne weitere Reinigung bei Lebens- und Arzneimitteln, bei denen die Anwesenheit von metallischen Verunreinigungen wie Blei, Arsen, Eisen und Vanadium und von Fluor unzulässig ist sowie zur Herstellung reiner Phosphorsäure verwendet werden kann.

Tabelle I	Reflexion 350	(%) bei 400	angegebener 500	Wellenlänge (nm) 600	Deckkraft (mm)
Titandioxyd	19,0 7,8	65,0 52,8	98,0 93,7	98,5 94,0	3,2 3,2
Rutil des Beispiels 1 Handelsüblicher Rutil

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von gereinigtem Zirkonphosphat aus roher Phosphorsäure und einer rohen Zirkonsalziösung in einer Kohlenmonoxydatmosphäre unter Erzeugung von rotem Phosphor und reinem Zirkonoxyd.

A) Es wird die rohe Phosphorsäure des Beispiels 1 (54^% P2O5) verwendet

Eine schwefelsaure Zirkonsalziösung wird durch sauren Aufschluß von Zirkonsand und Abfiltrieren der Kieselsäure und anderen nicht gelösten Bestandteilen bereitet Die Lösung hat folgende Zusammensetzung:

Komponente

Gew.-%

ZrO₂	123
Fe₂O₃	0,03
Al₂O₃	0,01
Freie H₂SO₄	1U5

230 g der rohen Phosphorsäure werden in einem üblichen Mischer (2000UpM) bei Raumtemperatur gerührt Hierzu wird in einer Portion 1 kg der schwefelsauren Zirkonsalziösung unter Rühren zugegeben, wobei ein pastöses Zirkonphosphatgel erhalten wird, das mit einem Büchner-Trichter abfiltriert wird. Aus dem kuchenähnlichen Gel werden metallische Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, durch Waschen mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 20 g je 100 ml entfernt worauf mit Wasser nachgewaschen wird, bis der qualitative Sulfationennachweis im Waschwasser negativ ausfällt Das erhaltene Zirkonphosphat-Hydrogel hat ein ZKVP₂O₅-Molverhältnis von 1 :1 sowie nach dreistündigem Trocknen bei 110⁰C einen Feuchtigkeitsgehalt von 78,0%. Es enthält 95,5% des in der eingesetzten rohen Phosphorsäure enthaltenen P₂Os. Gemäß emissionsspektrophotometrischer Analyse sind keine metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium, und kein Fluor mehr vorhanden.

B. Die Umsetzung des Zirkonphosphats mit Kohlenmonoxyd erfolgt wie im Beispiel 1, Abschnitt B. Dabei bleibt ein grauer, fester Rückstand, dessen Teilchen säulenförmig sind, in dem Reaktionsrohr zurück. Durch Calcinieren bei über 500° C in einer Sauerstoffatmosphäre wird der Rückstand rein weiß; er besteht zu 100% aus ZrO₂. Beim Calcinieren über 900°C ergibt sich Zirkonoxyd, dessen Reflexionsvermögen insbesondere

im ultravioletten Bereich ausgezeiehnei ist (Tabelle II). Unter dem Elektronenmikroskop sieht man Zirkonoxydteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,02 (im, die nicht zusammengebacken sind. Dieses weiße hochreine Zirkonoxyd findet weite Verwendung als Weißpigment, Füllstoff, Glasur, feuerfestes Material und dergleichen.

Tabelle II

?flexion (%) bei angegebe
k'eilenldiige (nrn)

Weilenl.

350

400

500

600

Zirkondioxyd
des Beispiels 2
handelsübliches
Zirkondioxyd

78,5 97,5 103,5 104,0 52,0 86,5 94,0 94,0

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Gewinnung von Titandioxyd und Phosphor aus unter Verwendung verschiedener Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivaten hergestellten Titansalzen durch Erhitzen ;in einer Kohlenmonoxydatmosphäre.

A) Es wird in allen Fällen eine schwefelsaure Titansalzlösung verwendet, die analog Beispiel i durch Erhitzen eines Gemischs aus feinkörnigem Ilmeniterz, Wasser und konzentrierter Schwefelsäure und Abtrennen der dabei gebildeten Titansailzlösung aus dem entstehenden schleimartigen Re:aktionsprodukt durch Extraktion mit Wasser gewonnen und anschließend durch Kühlen und Auskristallisieren des enthaltenen Eisensulfats gereinigt wird. Die schwefelsaure Titansalzlösung weist folgende Zusammensetzung auf:

Komponente

g/100 ml

TiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

MgO

V₂O₅

Cr₂O₃

Mn

Freie H₂SO₄

25,6

16,2
2,02
1,80
0,04

0,002
0,18

18,4

Als Phosphorsäurekomponentc werden die in Tabelle III angegebenen Phosphorsauerstoffsäuren bzw. -Salze sowie ein Phosphorerz aus Kola, U.d.S.S.R, verwendet. Letzteres wird gründlich naßgemahlen, eluiert und magnetisch von einem Teil seines Eisens befreit wird. Das erhaltene Produkt enthält

38,86 Gew. VoP₂O₅,
51,39 Gew.-% CaO,

0.48Gew.-% Fe₂O₃+ Al₂Oi,

0,29 Gew.-% Na₂O + K₂G,

1,02 Gew.-% SiO₂ und

3,36Gew.-%F.

Bei Verwendung dieses Erzes oder eines der Phosphor sauerstoffsäuresalze wird Schwefelsäure in mindestens äquimolarer Menge vor dem Vermischen mit der schwefelsauren Titansalzlösung zugegeben.

Die schwefelsaure Titansalzlösung wird jeweils mit einer einem TiO₂/P2Os-Molverhältnis von 1 :1 entsprechenden Menge der Phosphorsäurekomponente gemischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt, die dann wie im Beispiel 1 zu einem gereinigten Titansalz-Hydrogel verarbeitet wird.

Im Falle des Phosphorerzes und des Calciumphosphats werden die Hydrogele durch Waschen mit einer Salzsäurelösung eines pH-Werts von 0,5, statt einer Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 0,5, von darin enthaltenen Calciumsalzen befreit.

Das TiO₂/P₂O₅-Molverhältnis der Titansalze ist in Tabelle III angegeben. Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß sämtliche Titansalze, unabhängig von der zur Herstellung verwendeten Phosphorsauerstoffsäurekomponente, keinerlei metallische Verunreinigungen, wie Vanadium, Eisen oder Arsen, und kein Fluor enthalten. Der Gehalt an den in Tabelle III aufgeführten Verunreinigungen wird jeweils mittels eines Emissions-Spektrophotometers bestimmt Das Zeichen (—) bedeutet, daß keine mit dem Emissions-Spektrophotometer erfaßbare Menge der betreffenden Verunreinigungen vorhanden ist

B) Die Hydrogele werden jeweils wie im Beispiel 1, Abschnitt B, mit Kohlenmonoxyd umgesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Gel aus Titansalz der PhosphorsauerstofFsäure

Verwendete Phosphor- Molver- Gehalt an Verun

reinigungen

sauerstoffsäure

hältnis

T1O2 : F'?Os V

Fe As Gewonnener Rutil

Reflexion (%) bei
Wellenlänge (nm)

350 400 500 600

Deck- Phoskraft phorgehalt
(ram) (%)

Orthophosphorsäure 1,5: I

(H3PO4)

Metaphosphorsäure 1,5: t

(HPO3)

Pyrophosphorsäure 1,5:1

(H4P2O7)
Natriumorthophosphat 1,5:1

(Na₂HPO₄ - 12 H2O)
Natriummetaphosphat 1,6: 1

(NaPOs)

Natriumpyrophosphat 1,4: 1

18,0 64,0 98,0 98,5 3,2 0

17,0 62,0 98,0 98,5 3,2 0

17,0 62,0 97,0 97,0 3,2 0

	13	19 40 500	Mißver	Gehall an V'crun- Reflexion (%)	400	500	14	Deck	Phos
			hältnis		67,0	97,5		kraft	phor-
Fortsetzung								gehall
		TiO.': PK)-,		63,0	97,5		(mm)	(%)
	1,4:1	Rutil				3ß	0
		bei	62.0	96,0
Gel aus Titansulz der Phosphorsauersioffsäurc Gewonnener	1,4 :1	reinigungen Wellenlänge (nm)			600	32	0
Verwendete Phosphor-			60,0	96,0	97,5
sauersioffsäurc	1,5:1	V Fc As I 350				32	0
		----- 16,0	61,0	96,0	97,5
	1,2:1					33	0
Ciüciumorthophosphat		- - - - 17,0	68,0	97,0	965
(Ca3(PO₄)2)	1.2:1					33	0
Ammoniumorthophosphat		- - - - 17.0	96,0
((NH4)2HPO4)	1,5:1			33	0
N atrium tripolyphosphat	- - — - 16,0	97,0
(NasPaOio)
Natriumphosphit	- - - - 16,0	97,5
(Na2HPO₃)
Phosphorige Säure	- - - - 14,5
(H3PO3)
Gereinigtes Phosphorerz

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Titanphosphaten mit verschiedenen Molverhältnissen von TiO₂ : P2O5.

A) Wie im Beispiel 1, Abschnitt A, wird eine schwefelsaure Titansalzlösung hergestellt, deren Gehalt an freier Schwefelsäure 10 Gew.-% beträgt Jeweils 140 g dieser Lösung werden mit 2,1 ml, 3,1 ml, 3,6 ml, 5,1 ml, 15 ml, 24 ml bzw. 30 ml chemisch reiner Orthophosphorsäure versetzt. Die erhaltenen Titanphosphatgele sind sämtlich frei von metallischen

Verunreinigungen.

Durch teilweise Dephosphatierung mit Ammoniakwasser werden aus dem durch Zugabe von 5,1 ml Orthophosphorsäuri hergestellten Titanphosphatgel Titanphosphatgele mit einem TiO₂/P2O₅-Molverhältnis von 7,6:1 bzw. 10,5 :1 hergestellt

Die Molverhältnisse und der Gehalt an Verunreinigungen der Titanphosphatgele sind in Tabelle IV angegeben.

B) Die Titanphosphatgele werden wie im Beispiel 1, Abschnitt B, mit Kohlenmonoxyd umgesetzt Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IV zu ersehen.

Tabelle IV	Molver- Gehalt an Verun-	Gewonnener	400	Rutil	600	Deck	Phos
Titanphosphatgel	hältnis im reinigungen Gel	Reflexion (%	61,0	)bei	97,5	kraft	phor
Phosphorsäurezugabe	TiO2:P2Os V Fe As F	Wellenlänge I	62,0	(nm)	97,5	(mm)	gehalt pb)
	7,3:1 - - - -	350	65,0	500	98,0	3a	0
(ml)	5,3:1 - - - -	13,5	65,0	97,0	98,5	32	0
2,1	4,4:1 - - — -	15,5	65,0	97,0	98,0	3,2	0
3,1	3,5:1 - - - -	17,0	67,0	97,5	99,0	32	0
3,6	1,5:1 - - - -	18,0	67,5	98,0	99,0	32	0
5,1	1:1 - - — -	18,0	61,0	98,0	97,0	32	0
15,0	1 :1,7 - - - -	19,0		98,5		3,2	0
24,0	7,6:1 - - — -	20,0		98,5		3,2	ΰ
30,0		14,5	60,0	96,5	96,5
Phosphationen teilweise
mit Ammoniakwasser	10,5:1 - - - -					3,2	0
entfernt		13,5		96,0
Phosphationen teilweise
mit Ammoniakwasser	Beispiel 5 ...
entfernt

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von nach Beispiel 1, Abschnitt A bzw. 2, Abschnitt A hergestelltem, gereinigtem Titanphosphat- bzw. Zirkonphosphathydrogel nach verschiedenen thermischen Vorbehandlungen bei der Umsetzung gemäß Beispiel 1, Abschnitt B.

Das Titanphosphat- bzw. Zirkonphosphathydrogel wird jeweils einer der folgenden Alterungsbchandlungen unterworfen: 1) bei Raumtemperatur in einem mit Trockenmittel beschickten Exsiccator 24 Stunden; 2) bei 5O⁰C 3 Stunden; 3) bei 100⁰C 1 Stunde; 4) bei 500°C 30 Minuten: 5) bei 800°C 30 Minuten; 6) bei 1000°C 30

Man erhält Titan- bzw. Zirkonphosphate verschiedener KristallinitäL Gemäß Röntgenstrahlbeugungsanalyse sind die bei Raumtemperatur, bei 50⁰C und bei 100⁰C gehalterten Titan- bzw. Zirkonphosphate jeweils nichtkristallin, die bei 500° C gealterten teilweise kristallisiert und die bei 800 bzw. 1000⁰C gealterten jeweils vollständig kristallin.

Die so vorbehandelten Titan- bzw. Zirkonphosphate

b5 werden jeweils mit 50 bis 60 Gew.-% Wasser, bezoger auf das Phosphatgewicht, versetzt und dann wie im Beispiel II, Abschnitt B mit Kohlenmonoxyd umgesetzt Die F.rgebnisse sind in Tahelle V aufgeführt.

Tabelle V	Art des Phosphats	Gewonnenes Oxyd	400	SOO	600	7	Phos
Vorbehandlungs des			65,0	98,0	98,0		phor- nak a If
Phosphatgels			97,0	103,0	103,5	Kcnall {%)
(°C · h)	24 Titanphosphat	Reflexion (%) bei Wellenlänge (nm)	65,0	98,0	98,5	0
Raumtemperatur -	Zirkonphosphat	350	97,5	103,5	104,0	0
	Titanphosphat	17,0	65,0	98,0	98,5	0
50-3	Zirkonphosphat	77,0	97,5	103,5	104,0	0
	Titanphosphat	18,0	66,0	98,0	98,5	0
100- 1	Zirkonsphosphat	78,0	98,0	104,0	104,0	0
	Titanphosphat	18,0	66,0	98,0	98,5	0
500 · 0,5	Zirkonphosphat	78,2	98,0	104,0	104,0	0
	Titanphosphat	18,0	66,0	98,0	98,5	0
800 · 0,5	Zirkonphosphat	80,0	98,0	104,0	104,0	0
	Titanphosphat	18,0		Beispiel	0
1000-0,5	Zirkonphosphat	79,0		0
	Beispiel 6	18,0
		79,0

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der ein aus roher Phosphorsäure, einer rohen Titansalzlösung und Ruß hergestelltes und anschließend gereinigtes Titanphosphatgel in einer Kohlenmonoxydatmosphäre erhitzt wird, wobei roter Phosphor und ein phosphorfreier Rückstand, der durch Calcinieren in Rutil umgewandelt wird, gewonnen werden.

A) Aus der 543% P2O5 enthaltenden rohen Phosphorsäure gemäß Beispiel 1 und der 6,07% TiO₂ enthaltenden rohen Titansalzlösung gemäß Beispiel 1 wird wie im Beispiel 1 ein flockiges, schwärzlichpurpurnes Hydrogel hergestellt, das in einem handelsüblichen Mischer (2000 UpM) mit einem als »Acetylenruß« im Handel erhältlichen Rußpulver in einer Menge von 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des trockenen Titanphosphats zu einer pastösen Masse verrührt wird. Diese Paste wird in dünner Schicht auf eine erhitzte Platte gegossen und 30 Minuten bei 150⁰C gehalten, wobei sich kleine schwarze Gelflocken bilden, die durch Waschen mit Salzsäurelösung (20 Gew.-%) und Nachwaschen mit Wasser von metallischen Verunreinigungen befreit werden. Gemäß emissionsspektrophotometrischer Analyse sind keine metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium, und kein Fluor mehr enthalten.

B) Das Titanphosphatgel wird wie im Beispiel 1 zu zylindrischen Pellets verarbeitet, die dann gemäß Beispiel 1 Abschnitt B in Kohlenmonoxyd erhitzt werden. Abweichend von Beispiel 1, Abschnitt B ist die Umsetzung bei 950 bis 1000⁰C bereits nach etwa 60 Minuten beendet und man erhält einen kohlenstoffhaltigen schwarzen Rückstand, Die Reflexionseigenschaften und die Deckkraft des aus diesem Rückstand durch Calcinierung erhaltenen Rutils sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI Reflexion (%) bei Wellenlänge (nm) Deckkraft

350 400 500 600 (mm)

eines einer

65.0

98.0

98.5

3.2

Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung Titanphosphat-Zirkonphosphat-Mischgels in Kohlenmonoxydatmosphäre.

A) Als Phosphorsäurekomponente wird im Handel erhältliche chemisch reine Phosphorsäure (85%, sp. G.

1,69) verwendet Als Titankomponente wird im Handel erhältliches, chemisch reines Titantetrachlorid verwendet, das mit Salzsäure auf einen Titangehalt von 10,0 g TiO₂ je 100 ml verdünnt wird. In 200 ml dieser Titantetrachloridlösung werden 100 g im Handel erhältliches chemisch reines Zirkonnitrathydrat (ZrNO₃ · 5 H₂O) gelöst, worauf die Lösung mit 37 ml 85%iger Phosphorsäure (H₃PO₄) versetzt und mit einem handelsüblichen Mischer unter kräftigem Rühren zu einem homogenen, pastösen Gel verarbeitet wird. Letzteres wird durch Extrahieren mit Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 20 g je 100 ml von metallischen Verunreinigungen befreit und anschließend mit Wasser nachgewaschen. Gemäß emissions- spektrophotometrischer Analyse erhält das gereinigte Mischgel kein Vanadium, Eisen, Arsen, Fluor, Aluminium oder Chrom.

B) Nach Reinigung mit Salzsäure wird das Mischgel mit dem in Beispiel 6 verwendeten pulverförmigen Ruß in einer Menge von 120 bis 130% der auf P₂O₅ bezogenen stöchiometrischen Menge versetzt und in einem handelsüblichen Mischer gründlich vermischt. Das anfallende schwarze kohlenstoffhaltige Mischgel wird wie im Beispiel 6 in Kohlenmonoxyd erhitzt.

Der Reaktionsrückstand wird bei 800⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert. Das erhaltene weiße Produkt wird auf seine Kristallstruktur mittels Röntgenstrahlen untersucht. Es ist ein Gemisch von Rutil und Zirkonoxyd. Im Elektronenmikroskop ist zu erkennen, daß die Oberfläche von Rutilteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 μΐη mit Zirkondioxydteilchen bedeckt ist, deren Durchmesser etwa 0,08 bis 0,02 μηι beträgt. Die Messung der Reflexion des weißen calcinierten Produkts zeigt, daß es sich um ein Weißpigment mit besonders guter Reflexion im ultravioletten Bereich handelt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Das Produkt ist völlig nhosnhorfrei.

Tabelle VII

Reflexionseigenschaften des Rutil-Zirkondioxyd· Gemisches

Wellenlänge (nm)

Reflexion

350 400 500 600

75,0

98,0

102,0

102,5

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung verschiedener nichtoxydierender Gasatmosphären bei der Umsetzung von gereinigtem Titan- oder Zirkonphospiiatgel allein oder im Gemisch mit Kohlenstoff.

Das gereinigte Titan- bzw. Zirlconphosphat wird nach Beispiel 1, Abschnitt A bzw. 2, Abschnitt A hergeittellt Ein Teil der Hydrogele wird jeweils gemäß Beispiel 1 bzw. 2 direkt zu Pellets verarbeitet, wahrend der Rest jeweils gemiß Beispiel 7 mit RuB vermischt und dann zu Pellets verarbeitet wird. Die Pellets werden jeweiln wie

Tabelle VIII

im Beispiel 1 3 Stunden bei 950 bis 1000⁰C in der nichtoxydierenden Atmosphäre umgesetzt. Als nichtoxydierende Atmosphäre werden Argon, Stickstoff, ein Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd im Volumenverhältnis von etwa 1: ί und ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxyd im Volumenverhältnis von etwa 1:1 verwendet Die Reaktionsrückstände werden bei 800⁰C in Gegenwart von Sauerstoff calciniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufge-

lo führt Aus Tabelle VIII ist zu ersehen, daS in allen Fallen, in denen entweder dem Hydrogel RuB zugemischt wird oder Kohlenmonoxyd in der Gasatmosphäre vorhanden ist, die im Phosphatgel gebundene Phosphorsäurekom-

is ponente entfernt und eine Umsetzung zu Titan- bzw. Zirkonoxyd herbeigeführt wird, während beim Erhitzen von Titan- oder Zirkonphosphatgel ohne RuB in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre keine Dephosphorierung stattfindet und das Phosphat unverändert bleibt Wenn das rußfreie Gel in einer Atmosphäre aus Stickstoff und Kohlenmonoxyd erhitzt wird, findet nur eine teilweise Dephosphorierung statt, jedoch kann in diesem Fall eine vollständige Dephosphorierung herbeigeführt werden, indem man die Reaktionszeit auf 6

Stunden erhöht Nichtoxydierende Atmosphäre Rußbei- Titanphosphat Calciniertes Produkt (800°C) des Reaktionsrückstande»

mengung (I"-Ti) oder

Zirkon- Kristallarf) Reflexion (%) bei Wellenlänge (nm)

phosphat

(1''-Zr) (Röntgen- 350 400 500 600

strahlen)

Argon nein

desgl. nein

desgl. ja

desgL ja

Stickstoff nein

desgl. nein

desgl. ja

Gemisch aus Kohlenmonoxyd nein und Kohlendioxyd

desgl. nein

desgl. ja

Gemisch aus Kohlenmonoxyd nein

und Stickstoff

desgl. nein

desgl. ja

·) P-Ti: Titanphosphat; P-Zr: Zirlconphosphat; Ii: Rutil; Z: Zirkonoxyd.

P-Ti	P-Ti	72,0	101,0	103,0	1034
P-Zr	P-Zr	102,0	105,0	106,0	107,0
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	984
P-Zr	Z	784	91,0	104,0	104,0
P-Ti	P-Ti	70,0	100,0	101,0	101,0
P-Zr	P-Zr	102,0	105,0	106,0	107,0
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	984
P-Zr	Z	784	98,0	104,0	104,0
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	984
P-Zr	Z	784	98,0	104,0	104,0
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	98,5
P-Zr	Z	78,5	98,0	104,0	104,0
P-Ti	Rund	56,0	99,0	1004	1004
	P-Ti
P-Zr	Z und	85,0	103,0	1034	1034
	P-Zr
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	98,5
P-Zr	Z	784	98,0	104,0	104,0

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Gemischen aus gereinigtem Titanphosphatgd und verschiedenen Kohlepulvern (Kohlenstoff) in einer Kohlenmonoxydatmosphäre.

Das gereinigte Titanphosphatgel wird gemäß Beispiel 1, Abschnitt A, hergestellt.

Es werden folgende 4 Kohlepulver verwendet:

(a) Feinteiliger, natürlicher flockenartif;er Graphii; mit einem Aschegehalt von höchstens 3,00%, wie er in Trockenzellen Verwendung Findet;

(b) feinteiliger Erdölkoks mit einem Aschegehalt von 0,5%, wie er zur Herstellung von künstlichem Graphit Verwendung findet;

(c) feinteiliger Pechkoks mit einem Aschegehalt von höchstens 0,5%, wie er zur Herstellung von Elektrodengraphit verwendet wird;

(d) feinteilige handelsübliche Aktivkohle mit einem Aschegehalt von 1,2%.

Das gereinigte Titanphosphatgel wird jeweils mit einem der vorstehenden Kohlepulver (a) bis (d) gemischt, worauf die Gemische wie im Beispiel 7 in Kohlenmonoxyd erhitzt und calciniert werden. Die Temperatur in der Phosphorgewinnungseinrichtung wird bei 350± 10⁰C gehalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. Sie zeigen, daß der Weißgrad (Reflexion) des durch

Tabelle IX

Calcinieren des Reaktionsrüclcstandes erhaltenen Rutils in Abhängigkeit vom Aschegehalt des jeweils verwendeten Kohlepulvers etwas schwankt, aber trotzdem zufriedenstellend ist Es empfiehlt sich ausreichend gereinigtes Kohlepulver mit möglicnst geringem Aschegehalt zu verwenden, wenn ein als Weißpigment zu verwendendes Oxyd hergestellt werden solL

Verwendetes Kohlepulver	Phosphorgehalt dies Reflexion des bei 800° C calcinieren Reaktions- Realctionsrück- rückstandes (%) bei angegebener Wellenlänge Standes (nm) (%) 350 400 500 600	9,0 14,2 13,0 10,5	55,0 58,2 57,0 56,0	94,0 94,5 94,0 94,0	94,5 95,5 94,5 94,0
(a) Natürliches Graphitpulver (b) Erdölkokspulver (c) Pechkokspulver (d) handelsübliche Aktivkohle	0 0 0 0	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd, unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Fällung hergestelltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyd-Molverhältnis, von