DE1667849B2 - Verfahren zur Herstellung von Titan-Halogeniden - Google Patents

Description

[ester Phase bildet, und dieses bei Temperaturen im Menge der Phosphorsauerstoffsäurekomponente zu Bereich von 300 C bis unterhalb des Schmelz- klein ist, geht die Ausbeute an Titanhalogeniden _pui*ts des ErdaJkauhalogenids erhitzt zurück. Ein Verhältnis von TiO.: P*O₅ = 1:0,5 bis ι Bei der vorstehend gekennzeichneten Arbeitsweise 1; 1,5 ist am günstigsten. "
unter Verwendung ernes Hydrosols, Hydrogels oder 5 Vorzugsweise werden Gele von Titansalzen von Xerogels eines Titansalzes einer Phosphorsauerstoff- Phosphorsauerstoffsäuren eingesetzt, die nach der säure als Ausgangsmaterial erfolgt die Umsetzung Arbeitsweise eines älteren Vorschlags der Anmelzwischen dem Titansalz und dem Erdalkalihalogenid derin (Patentanmeldung P15 92 459-1-41) hergestellt bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkt» worden sind. Danach werden zunächst eine Lösung des Erdalkalihalogenids vollständig in fester Phase. io einer Titanverbindung in einer anorganischen oder Hierdurch weiden die Titanhalogenide in etwa organischen Säure, ein Titansalz oder ein amorphes stöchiometrischen Ausbeuten gewonnen und die Titanoxyd, wobei diese Einsatzmaterialien Metall-Mängel der bekannten Verfahrensweisen vermieden. verunreinigungen enthalten, und eine Phosphorsauer-Dabei können die Titanhalogenide in sehr hoher stoffsäure oder ein Derivat davon, das unter den ReReinheit hergestellt werden, da die Reinigung der 15 aktionsbedingungen den Säurerest einer Phosphoreingesetzten Sole oder Gele der Titansalze von sauerstoffsäure freimacht, in Gegenwart von Wasser Phosphorsauerstoffsäuren einfach ist. So kann nach vermischt Hierdurch wird ein beständiges Sol oder dem Verfahren der Erfindung in einstufiger Um- eine gleichmäßig gelierte Masse des Titansalzes der setzung Titanjodid hergestellt werden, das f% die Er- Phosphorsauerstoffsäure gebildet Dieses Material zeugung von metallischem Titan brauchbar ist; so wird dann zu kleinen Gelteilchen verarbeitet, und dessen technische Herstellung war bisher verhältnis- anschließend werden die Metallverunreinigungen exmäßig schwierig. Weiterhin ist die Handhabung des trahiert.

Reaktionsrückstandes wesentlich vereinfacht, da die Bei Anwendung der vorstehend umrissenen Umsetzung durch Erhitzen des Gemisches ohne BiI- Arbeitsweise werden aus titanhaltigen Mineralien, dung einer anhaftenden oder korrodierenden 35 wie Ilmenit, Eisensandschlacke, Rutil und Schlacke Schmelze vollständig in fester Phase erfolgt Dies ge- hohen Titangehalts, Hydrogele oder Xerogele erstattet eine Herstellung der Titanhalogenide mit ver- halten, die praktisch keine Metallverunreinigungen hältnismäßig geringen Kosten. Weitere Vorteile wie Fe, Mo, V, Co, Cr, Mn, Pb und Al enthalten, gehen aus den nachstehenden Erläuterungen hervor. selbst wenn als Phosphorsauerstoffsäurekomponente

Als Titanausgangsmaterial wird ein Hydrosol, 30 rohe Phosphorsäure oder vorgereinigte Phorphor-

Hydrogel oder Xerogel eines oder mehrerer Titan- mineralien verwendet werden. Diese Arbeitsweise ist

salze von Phosphorsauerstoffsäuren eingesetzt Be- daher besonders vorteilhaft für die Erzeugung von

kanntlich kann Titanorthophosphat durch Zugabe Einsatzmaterialien für die Herstellung von Titanhalo-

von Orthophosphorsäure oder einem wasserlöslichen geniden hoher Reinheit, die keine nachfolgende Rei-

Orthophosphorsäuresalz zu einer schwefelsauren 35 nigung erfordern.

Titanlösung hergestellt werden (z. B. britische Patent- Der Ausdruck »Hydrogel von Titansalzen von

schrift 261 051). Das Hydrosol bzw. Hydrogel oder Phosphorsauerstoffsäuren«, wie er hier benutet wird,

Xerogel des Titansalzes einer Phosphorsauerstoff- bezeichnet wasserhaltige oder unvollständig getrock-

säure, wie es hier eingesetzt wird, kann leicht durch nete Gele, bei deren Gelierung Wasser oder andere

Umsetzung der Lösung einer Titanverbindung in 40 wäßrige Medien in einer Menge von nicht mehr als

einer anorganischen oder organischen Säure, eines 98°/o anwesend waren. Der Ausdruck »Xerogel von

Titansalzes selbst oder eines amorphen Titanoxyds Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren« bezeich-

mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Phos- net ein Gel, das durch Trocknung des vorgenannten

phorsauerstoffsäurederivat in Gegenwart von Wasser Hydrogels bei einer Temperatur von weniger als

unter Sol- bzw. Gelbildung hergestellt werden. 45 400° C und vorzugsweise weniger als 250° C erhal-

Dabei können zahlreiche Phosphorsauerstoffsäuren ten worden ist. Es ist wichtig, Gele einzusetzen, die

verwendet werden, beispielsweise Orthophosphor- nicht calciniert worden sind. Titansalze von Phos-

säure (H₃PO₄), Metaphosphorsäure (HPO₃), Pyro- phorsaucrstoffsäuren, die bei Temperaturen über,

phosphorsäure (H₄P₂O₇), Hexametaphosphorsäure 400° C calciniert worden sind, reagieren nicht in hin-

([HPO₃]_e), Tripolyphosphorsäure (H₅P₃O₁J, phos- 50 reichendem Maße mit den Erdalkalihalogeniden bei

phorige Säure (H₃PO₃) oder unterphosphorige Säure Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der HaIo-

(H₃PO₂). Weiterhin können zur Einführung der Phos- genide. Die Verwendung von Hydrogelen wird ber

phorsauerstoffsäurekomponente entsprechende Phos- vorzugt

phorsauerstoffsäurederivate, beispielsweise die An- Das Hydrosol, Hydrogel oder Xerogel des Titanv

hydride (z. B. Phosphorpentoxyd), Halogenide, Oxy- 55 salzes der Phosphötsauerstoffsäure wird innig mit

halogenide oder die Salze von Alkalimetallen, Erd- einem oder mehreren Erdalkalihalogenidsn vermischt,

alkalimetallen, Ammonium, Zink oder Aluminium Geeignete Erdalkalihalogenide sind insbesondere die der vorgenannten Phosphorsauerstoffsäuren benutzt Chloride, Bromide oder Jodide von Mg, Ca, Ba und

werden. Sr oder Gemische davon. Weiter werden Vorzugs*

Es wird ein Hydrosol, Hydrogel oder Xerogel 60 weise Halogenide eingesetzt, deren Flüchtigkeit klein eines Titansalzes von Phosphorsauerstoffsäuren ein- ist. Grundsätzlich können auch Fluoride verwendet gesetzt, dessen molare Zusammensetzung bezüglich werden, sofern keine Korrosionen der Vorrichtung zu

der Oxyde einem Verhältnis von TiO₂: P₂O₅ = 1:0,3 befürchten sind. Als Beispiele für geeignete Halo<·

bis 1:3 und vorzugsweise 1:0,3 bis 1:2 entspricht. genide seien genannt: MgCl₂, MgBr₂, MgJ₂; CaCl₂, Ein zu großer Überschuß der Phosphorsauerstoff- 65 CaBr₂, CaJ₂, BaCl₂, BaBr₂ und BaJ₂, sowie Oxysäurekomponente ist ohne praktischen Vorteil bei der halogenide, z. B. Mg(OH)Cl. Auf Grund der leichten Bildung der Titanhalogenide, aber nachteilig vom und billigen Zugänglichkeit und der einwandfreien wirtschaftlichen Standpunkt. Wenn andererseits die Reaktionsdurchführung bei der Anwendung sind die

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Halogenide. von Calcium, d. h. GaGl₂, CaBr₂ und Erhitzung des vorstehend beschriebenen Gemisches CaJ₂, besonders günstig. ' ■ '■■ ·■■■'..■ ' fester Phase. bei einet Temperatur unterhalb des

Wenn das Hydrogel oder Xerögel des Titansalzes Schmelzpunktes des oder der Erdalkalihalogenide erder Phosphorsauefstoffsäure und das Erdalkalihalo- reicht, Nachstehend sind die Schmelzpunkte einiger genid als Feststoffe Vorhegen; erfolgt die innige Ver- ί Erdalkalihalogenide aufgeführt: : mischung durch Vermengung oder Vermählen der beiden Komponenten in Anwesenheit von Wasser. MgCL 712⁰C

Bei nassen Ausgangsmaterialien kann ohne oder mit MB ···;··,··········· 71'iör· Zusatz von Wasser gemiscbi oder vermählen werden. JVIgBr₂ ~ ■ Das anorganische Halogenid kann auch zunächst in to MgJ₁ 650 C

einem Lösungsmittel gelöst und dann mit einem CaCl₄ 772° C

Xerogel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure CaBr₂ 760° C

vermischt werden. Bei Verwendung eines Hydrogels qj 575° C

des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure kann _R * _{gfi90 r}

dieses mit dem Halogenid zu einer Paste vermischt 15 »»«-4 _o

werden. Das Hydrogel kann auch in eine körnen- SrCl₈ 873° C

trierte wäßrige Lösung des Halogenide getaucht

werden, um eine Imprägnierung des Gels mit dem Bei Temperaturen unter 300' C läuft die Reaktion Erdalkalihalogenid herbeizuführen. Bei Einsatz eines entweder überhaupt nicht ab, oder die Reaktionsge-Hydrosols des Titansalzes wird das Hydrosol mit dem ao schwindigkeit ist fur eine praktische Durchführung Erdalkalihalogenid vermischt und danach das Ge- zu gering. Eine Erhitzungstemperatur von mindestens misch getrocknet, wobei sich wiederum ein inniges Ge- 400° C wird bevorzugt. Andererseits ist die Anwenmisch eines Hydrogels oder Xerogels des Titansatzes dung einer Temperatur oberhalb der vorstehend ander Phosphorsauerstoffsäure mit dem Erdalkalihalo- gegebenen Schmelzpunkte der Erdalkalihalogenide genid ergibt. ·5 ausgeschlossen, da sonst — wie eingangs erwähnt —

In allen Fällen können die Gel-Halogenid-Ge- das in fester Phase vorliegende Gemisch eine viskose mische zu Teilchen gewünschter Gestalt, z. B. Tafeln, Flüssigkeit wird oder einen halbfesten Zustand anBlätter, Pellets, Kugeln oder Tabletten, geformt nimmt, eine Verringerung der Ausbeute an Titanwerden. Dies ist zweckmäßig zur Verbesserung des halogenid eintritt und Schwierigkeiten, wie Korro-Flusses des bei der nachfolgenden Verarbeitung er- 30 sion des Reaktionsgefäßes und Anhaften der Rezeugten gasförmigen Titanhalogenids. aktionsrückstände, auftreten.

Das Mengenverhältnis, in dem das Gel oder Sol Die Tatsache, daß die Ausbeute an Titanhalogenid des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure und das ungewöhnlich hoch ist, wenn die Reaktion erfin-Erdalkalihalogenid miteinander vermischt werden, dungsgemäß durch Erhitzen des vorgenannten Gewird zwecks Erzielung optimaler Ausbeuten an Titan- 35 misches fester Phase bei einer Temperatur unterhalb halogenid zweckmäßig so gewählt, daß mindestens des Schmelzpunktes beider Reaktionsteilnehmer vollvier Atome Halogen je Titanatom anwesend sind. ständig in fester Phase durchgeführt wird, verglichen Vorzugsweise wird zur Erhöhung der Reaktions- mit einer Reaktionsdurchführung bei einer Tempegeschwindigkeit das Erdalkalihalogenid im Über- ratur über dem Schmelzpunkt des Erdalkalihaloschuß über die stöchiometrische Menge eingebracht. 40 genids, ist im Hinblick auf die bisherige allgemeine

In allen Fällen wird aus dem Gemisch von Hydro- Auffassung, daß eine Reaktion in fester Phase eher

sol, Hydrogel oder Xerogel des Titansalzes der Phos- ungleichmäßig abläuft, überraschend und unerwartet

phorsauerstoffsäure und dem Erdalkalihalogenid Selbst wenn nach Abschluß der Reaktion die Tem-

durch nachfolgende Trocknung bei einer Temperatur peratur des Reaktionsrückstands weiter auf eine Tem-

nicht über 400° C und vorzugsweise nicht über ₄₅ peratur oberhalb des Schmelzpunkts des Halogenide

250° C ein inniges Gemisch fester Phase gebildet. gesteigert wird, ist das Verfahren der Erfindung frei

Dieses Gemisch fester Phase aus dem Hydrogel von den eingangs dargelegten Schwierigkeiten, da oder Xerogel des Titansaizes der Phosphorsauerstoff- sich in dem Reaktionsgefäß dann nicht mehr das säure und dem Erdalkalihalogenid wird dann in einer Halogenid selbst befindet, sondern der Reaktionsnichtoxydierendeo Atmosphäre bei einer Temperatur ₅„ rückstand, der einen höheren Schmelzpunkt hat. im Bereich von 300° C bis unterhalb des Schmelz- Die Zeichnung zeigt an Hand eines Diagramms punkts des verwendeten Erdalkalihalogenids erhitzt den Unterschied der Reaktionstemperatur bei dem Dabei kann irgendeine nichtoxydierende Atmosphäre Verfahren der Erfindung gegenüber einer bekannten Anwendung finden, vorausgesetzt, daß sie unter den Arbeitsweise, ermittelt durch Thermoanalyse. Reaktionsbedingungen keinen Sauerstoff freimacht 55 Es wurden folgende Materialproben verwendet: Als Beispiele für geeignete inerte Gase seien genannt: (A) Ein Gemisch, erhalten durch innige VerStickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, mischung eines gemäß dem nachstehenden Beispiel 1 Halogene, z.B. Chlor und Brom, sowie gasförmige hergestellten Thanphosphathydrogels mit Calcium-Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan. Auch ein hin- chlorid und nachfolgende Trocknung; reichendes Vakuum ist als nichtoxydierende Atmo- 60 (P) ^ein Gemisch, erhalten durch innige Versphäre geeignet In bevorzugter Weise wird das Ge- mischung eines bei 900° C calcinierten Titanphosphats misch in fester Phase unter Durchfluß oder Zirku- gemäß der Vergleichsprobe des nachstehenden Beilation eines inerten Gases erhitzt und das Titanhalo- spiels 7 mit Calciumchlorid und nachfolgende Trockgenid durch Kühlung der Titanhalogeniddämpfe auf nung.

eine Temperatur im Bereich zwischen — 50⁰C und 65 Je 0,35 g der Proben A und B wurden in ein

Raumtemperatur gewonnen. Probekörbchen einer Thermowaage eingebracht und Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Bildung in eine Probekammer eines Ofens eingeführt; Argon

des Titanhalogenids glatt und vollständig bereits bei wurde in einer Menge von 120 cm^s/h als Trägergas

zugeführt, und die Temperatur des Ofens wurde um mit vergleichsweise geringem Kostenaufwand ermög-4° C/min gesteigert; dabei wurde die Gewichtsverringe- licht,
rung bei jeder Temperatur ermittelt Dann wurde der Als Reaktionsgefäß können herkömmliche Erhitzer DiKsrenzquotient der Gewichtsverringerung bei jeder für satzweisen oder kontinuierlichen Betrieb verwen-Temperaturerhöhung, — ΔWtΔT(mg/Grad), berech- 5 det werden, z.B. Tiegelöfen, heizbare Reaktionseinnet Dieser ist in dem Diagramm aufgetragen. richtungen für Festbett, sich bewegendes Bett oder Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß im Falle Wirbelschichtbett, Drehrohrofen, Vertikalöfen und des Titanphosphathydrogels die Gewichtsabnahme Schnellröster. Die Titanhalogeniddämpfe können als infolge Bildung von TiO₄ durch Umsetzung mit dem Flüssigkeit oder Feststoff gewonnen werden, z. B. Halogenid bei einer Temperatur in Nähe von 450° C io durch Kühlung auf eine Temperatur im Bereich von beginnt, in der Nähe von 540° C eine Spitze erreicht —50° C bis Raumtemperatur, wobei irgendein ge- und die Reaktion bei etwa 600 C praktisch abge- eignetes Kühlmittel Anwendung finden kann,
schlossen ist. In eindeutigem Gegensatz hierzu wird Die in dieser Weise erzeugten Titanhalogenide eigim Falle des calcinierten Titanphosphats der Beginn nen sich für zahlreiche Verwendungszwecke, enteiner Bildung von TiQ₄ erst bei etwa 750 C beob- 15 weder im anfallenden Zustand oder nach herkömmachtet d. h. nahe am Schmelzpunkt (772' C) des ein- liehen Reinigungsbehandlungen. Wenn jedoch die gesetzten Halogenids (Calciumchlorid), und unter _nacn <^_m älteren Vorschlag der Anraelderin herge-Erreichen eines Spitzenwerts bei etwa 810^c C ist die stellten Gele von Titansalzen der Phosphorsauerstoff-Reaktion erst bei etwa 880' C beendet. Bei dem Ver- säuren, die praktisch keine Metallverunreinigungen fahren der Erfindung wird also eine unerwartete ao enthalten, und gereinigte Erdalkalihalogenide eingesprunghafte Verringerung der Reaktionstemperatur setzt werden, fallen Titanhalogenide an. die praktisch in einem Bereich unter dem Schmelzpunkt des um- keine Metallverunreinigungen enthalten, so daß gegesetzten Halogenids erreicht wohnlich keine weitere Reinigung dieser Halogenide

Es kann angenommen werden, daß es sich bei der erforderlich ist. Metallverunreinigungen, wie Fe. Mo Umsetzung zwischen dem Gel des Titansalzes der as V, Co, Cr, Mn, Pb und Al, sind höchstens in so klei-Phosphorsauerstoffsäure und dem anorganischen nen Mengen enthalten, daß sie nicht durch Emissions-Halogenid im Verfahren der Erfindung um eine dop- analyse festgestellt werden können, z. B. nicht mehl pelte Zersetzungsreaktion in fester Phase handelt, als 1,0 bis 0,1 Teile je Million,
durch die das Titanhalogenid in einer hohen Aus- Titanchlorid, Titanbromid und Titanjodid. wie sie beute, beispielsweise 98°,o, gebildet wird, wobei ein 30 nach den Verfahren der Erfindung erhalten werden Rückstand, der zur Hauptsache aus dem Erdalkali- eignen sich ganz ausgezeichnet als Ausgangsmateriasalz der Phosphorsauerstoffsäure besteht und etwas Uen hoher Reinheit für die Herstellung von metal-Halogen erzeugt wird. lischem Titan. Weiterhin können sie als Ziegler-

Die Zusammensetzung des zur Hauptsache aus Katalysatoren und als chemische Reagenzien verwendem Erdalkalisalz der Phosphorsauerstoffsäure be- 35 det werden. Ferner kann das erhaltene Titantetrastehenden Rückstands hängt von dem eingesetzten chlorid nach bekannten Arbeitsmethoden in Titan-Gel und dem verwendeten anorganischen Halogenid, dioxyd vom Rutil- oder Anatastyp von ausgezeichne deren Mengenverhältnis und den Reaktionsbedingun- ter Weise und Deckkraft umgewandelt werden,
gen ab. Es handelt sich allgemein um eine komplexe Die Erfindung wird nachstehend an Hand vor Zusammensetzung, die neben dem Erdalkalisalz der 40 Ausfuhrungsbeispielen weiter veranschaulicht.
Phosphorsauerstoffsäure geringe Mengen an nicht .
umgesetzten Bestandteilen und/oder Stoffen von Beispiel 1
Apatitcharakter enthält Wenn die Titankomponente Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweisi in dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure im zur Herstellung von Titantetrachlorid aus Calcium Überschuß über die Phosphorsauerstoffsäurekompo- 45 chlorid und einem aus Eisensandschlacke hergestell nente anwesend ist kann Titandioxyd in dem Rück- ten Titanphosphathydrogel.
stand vorliegen. Der Rückstand kann durch Umkristallisieren oder andere gebräuchliche Methoden A. Herstellung des Titanphosphathydrogels
gereinigt werden, um ein reines Erdalkalisalz der Es wurden 1 kg Eisensandschlacke in Pulverform Phosphorsauerstoffsäure als Produkt zu gewinnen. Es 50 11 konzentrierte Schwefelsäure und 21 Wasser ver kann auch die Phosphorsauerstoffsäure selbst zurück- mischt und dann etwa 1 Stunde lang erhitzt Nacl gewonnen werden. Schließlich kann das gegebenen- Abschluß der Reaktion wurde die sich ergebende Lö falls in dem Rückstand enthaltene Titandioxyd ge- _{sung m}it Wasser verdünnt worauf nichf umgesetzt« wonnen werden. Bestandteile, Kieselsäure und gebildeter Gips durcl

Zu den wesentlichen Vorteilen des Verfahrens der 55 Filtration abgetrennt wurden. Es wurde eine schwefel

Erfindung gehört, daß die Ausgangsmaterialien nur saure Lösung von Titansalzen erhalten, deren Zu

auf vergleichsweise niedrige Temperaturen erhitzt sammensetzung nachstehend aufgeführt ist:
werden müssen, daß das dampfförmig anfallende

Titanhalogenid sehr leicht in hervorragender Aus- TiO₂ 8,55 g/100 ml

beute gewonnen und abgetrennt werden kann und 60 T^Ög 0,148 g/100 ml

daß darüber hinaus der Reaktionsriickstand nicht an Fe₂O₃ 1,49 g/l 00 ml

den Wandungen des Reaktionsgefäßes haftet und Al₂O₃ 3,23 g/100 ml

leicht entfernbar ist Demzufolge kann die Reaktions- MgO 1,39 g/l 00 m!

vorrichtung bei gegebener Kapazität sehr klein gehal- V&z 0,0454 g/i Ou m

ten werden, und es ergibt sich ein wesentlich verrin- 65 Cr₂O₃ 0,0022 g/100 m

gerter Aufwand für die Erhitzung, was zu einer Ver- Mn 0,338 g/l00 ml

einfachung und Verbesserung der Betriebsdurchfüh- Freie H₂SO₄ 1.53 g/l 00 ml

rung führt und die Erzeugung von Titanhalogeniden Spezifisches Gewicht (20° C).. 1,40

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Zu 1000 ml der schwefelsauren Titansalzlösung Auf das den Reaktor bildende Quarzrohr wurde vorstehender Zusammensetzung wurden 150 ml han- außen Chromnickeldraht aufgewickelt, um eine Erdelsüblicher Orthophosphorsäure erster Qualität (spe- hitzung bis auf 1100° C zu ermöglichen. Weiterhin zifisches Gewicht 1,690; 85,0% H₃PO₄) unter Ruh- waren eine Heizeinrichtung zur Vorerhitzung des in ren bei Raumtemperatur zugegeben. Es bildete sich 5 der Reaktion zu verwendenden Gases und eine Einein homogenes solartiges Gemisch. Beim Stehenlas- richtung zur Kühlung des als Reaktionsprodukt absen desselben über etwa 1 Stunde wurde eine gelierte fließenden Gases angeordnet. Die gesamte Vorrich-Masse eines schwarz-purpurfarbenen Gels, das zur tung wurde als stehender Reaktor benutzt. Hauptsache aus Titanphosphathydrogel bestand, er- Es wurden 30 g des flockigen Gemischs aus dem

halten; dieses wurde in solchem Ausmaß gehärtet, io Titanphosphatgel und Calciumchlorid auf der durchdaß seine Härte beim Zusammendrücken mit den lochten Platte des Reaktionsrohrs angeordnet, und Fingern fühlbar war. Diese gelierte Masse wurde zu getrocknetes Argongas wurde über die obere Gaszylindrischen Körpern von etwa 1,5 mm Durchmes- leitung in einer Menge von etwa 150 cm^s/min eingeser geformt. Die gebildeten kleinen Gelteilchen wur- führt. Das Gemisch wurde zunächst 20 Minuten bei den in einen Waschturm eingebracht, und die Extrak- 15 200° C unter diesen Bedingungen erhitzt, um das in tion und Abtrennung der enthaltenen Metallverunrei- dem Gemisch enthaltene Wasser vollständig auszunigungen erfolgte zunächst mit einer Schwefelsäure- treiben. Danach wurde die mit dem unteren Ende lösung mit einem pH-Wert von 0,5 und dann mit des Reaktionsrohrs verbundene Einrichtung zur einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von Sammlung des Reaktionsprodukts sorgfältig gekühlt; 30 g/100 ml, gefolgt von einer Waschung mit Wasser, so diese bestand aus einem schlangenförmigen Kühlrohr, Nach Entfernung des anhaftenden Wassers von dem das mit Kühlwasser von 3 bis 5⁰C gekühlt wurde, erhaltenen nassen Gel mittels einer hydraulischen und einer darunter angeordneten Falle, die mit Presse wurde ein nasses Titanphosphatgel, das prak- Trockeneis (feste Kohlensäure) gekühlt wurde. Bei tisch keine Metallverunreinigungen enthielt, in einer Steigerung der Temperatur des Reaktionsrohrs nach Ausbeute von 99%, bezogen auf den Titangehalt 25 sorgfältiger Kühlung der vorgenannten Kondensierder Titansalzlösung, erhalten. einrichtung begann sich allmählich Titantetrachlorid

Bei Analyse des sich ergebenden Titanphosphatgels bei etwa 380° C zu entwickeln, und bei etwa 500° C auf Metallverunreinigungen unter Verwendung eines ergab sich eine kräftige Entwicklung von Titantetra-Emissionsspektrophotometers zeigte sich, daß das chlorid. Nachdem die Temperatur 1,5 Stunden bei Gel praktisch keine der sogenannten Metallverunrei- 30 500 bis 550° C (Schmelzpunkt von CaCl₂: 772 C) nigungen, d. h. Vanadium, Eisen, Aluminium und gehalten worden war, war die Reaktion "vollendet, Blei, enthielt. Weiterhin wurde dieses Titanphosphat- und das Titantetrachlorid lag kondensiert in der gel auf seine Zusammensetzung untersucht; das Mol- Kühlfalle als farblose Flüssigkeit vor. verhältnis TiO,,: P₂O₅ betrug 1,51:1, der Wasser-

gehalt des nassen Titanphosphatgels (getrocknet 35 ^C· ^Erhaltenes Produkt

3 Stunden bei 110° C) betrug 74%. Die Analyse des erhaltenen Titantetrachlorids er-

mit Calciumchlorid in einer Argongasatmosphare _{des emgesetzte}^ Titanphosphats. Daß das Atomver-

Es wurden 100 g des in der vorstehend beschrie- 40 hältnis von Chlor mehr als 4 betrug, ist wahrscheinbenen Weise hergestellten gereinigten Titanphosphat- lieh auf die Tatsache zurückzuführen, daß freies hydrogels und 50 g Calciumchlorid (CaCl₂ · 2 H₂O), Chlor entwickelt wurde.

das durch Umkristallisieren gereinigt worden war, in Wenn man die Menge an Verunreinigungen in dem

einem Mörser innig miteinander vermischt. Dies ist sich ergebenden Titantetrachlorid mit einem Emisin diesem Falle besonders bequem, da das in dem 45 sionsspektrophotometer bestimmt und mit der von Titanphosphathydrogel enthaltene Wasser und das handelsüblichem Titantetrachlorid erster Reagenz-Kristallwasser des Calciumchlorids als ein das Mi- qualität vergleicht, ergibt sich, daß das nach dem vorsehen unterstützendes Medium wirken, so daß die hegenden Beispiel erhaltene Titantetrachlorid prakbeiden Komponenten sich leicht innig zu einer Paste tisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium miteinander vermischen. Dieses Gemisch wurde auf 50 und Eisen, enthält, während das im Handel erhälteinem Boden ausgebreitet und in einem Trockner liehe Reagenz derartige Verunreinigungen aufweist, von 200° C gründlich getrocknet; dabei ergaben sich _z. B. Vanadium. Das nach dem vorstehenden Beispiel kleine flockige Aggregate aus dem Gemisch. In erhaltene Titantetrachlorid ist also hinsichtlich seiner diesem Falle lag das CaQ₂ in Mischung mit Reinheit dem im Handel erhältlichen Titantetra-1,5 TiO, - P,O_S in einem Molverhältnis von etwa 55 chlorid von Reagenzqualität deutlich überlegen. 3 Mol des ersteren auf 1 Mol des letzteren vor. In dem Reaktionsrohr blieb nicht umgesetztes

Als Reaktionsvorrichtung wurde ein Quarzrohr Calciumchlorid und Apatit [Ca₅Cl(POJ₃], der hauptvon 3 cm Durchmesser und 30 cm Länge verwendet, sächlich aus Calciumphosphat besteht und ein Reakin dem an einer Stelle etwa 10 cm vom Boden eine tionsprodukt des Phosphorsäureanteils des Titandurchlochte Platte zur Auflage des in der vorstehend 60 phosphats und des Calciumanteils des Calriumbeschriebenen Weise erhaltenen Gemischs angeordnet Chlorids ist, zurück (ermittelt durch Röntgenstrahlenwar. Am Oberende des Quarzrohrs befand sich ein beugung). Dieser Rückstand kann als phosphatisches Glasschliffverschluß mit einem Schutzrohr zum Ein- Material zur Erzeugung von Titanphosphat und für setzen eines Thermoelements zur Temperaturbestim- andere Zwecke benutzt werden, mung und einer Leitung (etwa 1 cm Durchmesser) 65 .

zur Einführung von Gas von außen oder zum Ab- Beispiel 2

zug von Gas vom Inneren. Am Boden war ebenfalls Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise

eine Gasleitung (etwa 1 cm Durchmesser) angeordnet. zur Herstellung von Titantetrabromid aus Calcium-

11 12

bromid und einem aus Ilmenit hergestellten Titan- Titanphosphathydrogels und 100 g Calciumbromid

phosphat. von erster Reagenzqualität (CaBr₂ · 3 H₂O) in einem

_. , , , ■ , Mörser gründlich und innig miteinander zu einer

A. Herstellung des Titanphosphathydrogels _{Paste vermischt DieS}es Gemisch wurde auf einen

Es wurden 0,5 1 Wasser zu 1 kg Ilmenit, der gründ- 5 Boden aufgebracht und bei einer niedrigen Tempelich gepulvert worden war und durch ein 300-Ma- ratur von etwa 80° C getrocknet. Hierbei bildeten schen-Sieb hindurchging, zugegeben, und das Ge- sich kleine flockige Aggregate. In diesem Gemisch misch wurde unter Rühren zu einem Brei verarbeitet. lag das CaBr₂ in Mischung mit dem 1,5 TiO₂ · P₂O₅ Danach wurden 1,2 kg konzentrierte Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 3 Mol des ersteren zu zu dem Brei zugesetzt, der daraufhin 2 Stunden bei io einem Mol des letzteren vor.
einer Maximaltemperatur von 140° C erhitzt wurde. Es wurden 30 g dieses flockigen Gemisches auf die

Nach Abschluß der Reaktion wurde der Brei, wäh- durchlochte Platte des im Abschnitt B des Beispiels 1 rend er noch ein schleimartiges Fließvermögen hatte, beschriebenen Reaktionsrohres aufgebracht, und gemit Wasser verdünnt. Nicht umgesetzte Bestandteile trocknetes Argon wurde durch die am Oberende bewurden durch Filtration abgetrennt, und es wurde 15 findliche Gasleitung in einer Menge von etwa 150 m³/ eine schwefelsaure Titansalzlösung in einer Ausbeute min eingeführt. Das Gemisch wurde zunächst 15 Mivon etwa 90% gewonnen. Die Lösung wurde gekühlt, nuten bei 100⁰C unter diesen Bedingungen erhitzt, um Eisen in Form von FeSO₄ · 7 H₂O-Kristallen ab- um da? in dem Gemisch zurückgebliebene Wasser zuscheiden. zu entfernen. Danach wurde die Temperatur des

Nachstehend ist die Zusammensetzung der in die 20 Reaktionsrohres gesteigert, nachdem die im Beiser Weise erhaltenen schwefelsauren Titansalzlösung spiel 1 beschriebene Einrichtung zur Sammlung des angegeben: Reaktionsprodukts am Boden angeschlossen worden

war. Bei etwa 200° C wurde eine Entwicklung von

^TiO2 ²⁵>⁶ g/¹⁰⁰ π*¹ gasförmigem Brom beobachtet. Bei weiterer Steige-

Fe₂O₃ 16,2 g/100 ml 25 rung der Temperatur und Erreichen von etwa 450° C

Al₂O₃ 2,02 g/100 ml begann die Entwicklung von orangefarbenem Titan-

M_Q j 80 e/100 ml tetrabromid, und bei etwa 500° C wurde die Ent_{v n} ηι\Λ(\ /mn 1 wicklung von Titantetrabromid kräftig. Die Tempels ^u<^uw 8/'^{w ml} ratur von 500^c C (Schmelzpunkt von CaBr,: 760° C)

^Cr2°3 0,0022 g/100 ml _3O ^^ ₂ Stunden aufrechterhalten, worauf "die Reak-

Mn 0,18 g/100 ml tion vollständig war. Das Titantetrabromid wurde in

Freie H₂SO₄ 18,4 g/100 ml der Kühlfalle kondensiert und fiel in Form dunkel

oranger Kristalle an.

Zu 1000ml der schwefelsauren Titansalzlösung /-ei, τ>

vorstehender Zusammensetzung wurden 450 ml han- 35 ^C· ^Erhaltenes Produkt

delsübliche Orthophosphorsäure erster Qualität Das sich ergebende Titantetrabromid wurde auf

(spezifisches Gewicht 1,690; 85,0% H₃PO₄) unter seine Zusammensetzung analysiert; das Atomverhält-Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Es bildete nis Ti:Br betrug 1:4,31, und die Ausbeute betrug sich ein solartiges Gemisch. Dieses solartige Gemisch 94,9%, bezogen auf den Titangehalt des eingesetzten wurde auf einen Boden gegossen und erhitzt, wobei 40 Titanphosphats. Weiterhin wurde eine Analyse auf ein halbtrockenes flockiges Gel, zur Hauptsache aus Verunreinigungen in dem Titantetrabromid unter Titanphosphat bestehend, erhalten wurde. Dieses aus Verwendung eines Emissionsspektrophotometers kleinen Aggregaten bestehende Gel wurde in einen durchgeführt; es ergab sich, daß praktisch keine Me-Waschturm eingebracht und zur Extraktion und Ab- tallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen usw., antrennung der Metallverunreinigungen mit einer 45 wesend waren.

Schwefelsäurelösung eines pH-Werts von 0,5 und In dem Reaktionsrohr blieben Calciumphosphat

einer Schwefelsäurelösung mit 30 g/100 ml behan- und nicht umgesetzte Anteile zurück (bestimmt durch delt, gefolgt von einer Waschung mit Wasser. Aus Röntgenstrahlenbeugung). Dieser Rückstand kann dem erhaltenen nassen Gel wurde das anhaftende als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titan-Wasser mittels einer hydraulischen Presse entfernt. 5° phosphat und für andere Verwendungszwecke ein-Es ergab sich ein nasses Titanphosphatgel, das prak- gesetzt werden,
tisch frei von Metallverunreinigungen war, in einer Beispiel 3

Ausbeute von 98,7%, bezogen auf den Titangehalt ^p

der Titansalzlösung. Bei Analyse des erhaltenen Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise

Titanphosphatgels auf Metallverunreinigungen unter 55 zur Herstellung von Titantetrajodid aus Calciumjodid Verwendung eines Emissionsspektrophotometers und einem aus Ilmenit hergestellten Titanphosphatzeigte sich, daß das Gel praktisch keine der so- hydrogel.

genannten Metallverunreinigungen, d. h. Vanadium. . „ „ , „- . , . ■.

Eisen, Aluminium und Blei, enthielt. Weiterhin A. Herstellung des Titanphosphathydrogels

wurde dieses Titanphosphatgel auf seine Zusammen- 60 Es wurde das nach der im Abschnitt A des Beisetzung analysiert; das Molverhältnis TiO₂: P₂O₅ be- spiels 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellte weittrug 1,47:1, der Wassergehalt des nassen Gels (ge- gehend gereinigte Titanphosphat verwendet.

trocknet über 3 Stunden bei 110⁰C) betrug 77,5%. ~ „ _TT „ ^- . τ. , j ,

B. Umsetzung des Titanphosphathydrogels

B. Umsetzung des Titanphosphathydrogels ₆ mit Calciumjodid in einer Argonatmosphäre

mit Calciumbromid in einer Argonatmosphäre _{Es wadm 100g} des vorgenannten weitgehend

Es wurden 100 g des in der vorstehend beschrie- gereinigten nassen Titansalzgels (Wassergehalt

benen Weise hergestellten weitgehend gereinigten 77,5%) und 158 g Calciumjodid von erster Reagenz-

qualität (CaJ₂ · 6 H₂O) in einem Mörser innig miteinander zu einer Paste \3nnisc3iL Dies erfolgte so, daß das Molverhältnis von CaJ_a zu 1,5 TiO₂ · P₃O₅ einen Wert von 3:1 hatte. Nach Trocknung des Gemisches in einem Vakuurnexsikkator, der als Trecknungsmittel Phosphorpentoxyd enthielt, wurde es zu kleinen Teilchen zerbrochen, und 30 g davon wurden auf die durchlochte Platte des im Abschnitts des Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsrohres aufgebracht. Dann wurde getrocknetes Argon durch die io. am Oberende befindliche Gasleitung in einer Menge von etwa 150 cm^s/min eingeführt. Nach Fluß des Argons über 20 Minuten bei Raumtemperatur unter diesen Bedingungen wurde die im Beispiel 1 beschriebene Einrichtung zum Sammeln des Reaküonsrohres angeschlossen. Bei nachfolgender Steigerung der Temperatur des Reaktionsrohres begann sich bei einer Temperatur von etwa 150° C freies Jod zu entwickeln. Bei weiterer Steigerung der Temperatur begann die Entwicklung von Titantetrajodid tiefroter so Farbe bei etwa 400⁰C, und die Entwicklung des Titantetrajodids wurde von etwa 500° C an kräftig. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Temperatur von 550° C (Schmelzpunkt von CaJ₂: 575° C) 2 Stunden aufrechterhalten, und in der Kühlfalle wurde das rote Titantetrajodid in Form unbeständiger Kristalle gesammelt.

C. Erhaltenes Produkt

Das gewonnene Titantetrajodid wurde auf seine Zusammensetzung analysiert. Das Atomverhältnis Ti: J betrug 1: 4,52. Die Ausbeute, bezogen auf den Titangehalt des eingesetzten Titanphosphats, betrug 90,5 */o. Weiterhin wurden die in dem gewonnenen Titantetrajodid enthaltenen Verunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers bestimmt; das Material enthielt praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium und Eisen. Dieses Produkt ist daher ausgezeichnet geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von metallischem Titan.

to dem Reaktionsrohr blieb Calciumphosphat und nicht umgesetztes Material zurück.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titanhalogeniden aus Calciumhalpgeniden und einem Titanphosphatxerogel.

A. Herstellung des Titanphosphatxerogels

Ein weitgehend gereinigtes nasses Titanphosphatgel wurde nach der im Abschnitt A des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das so erhaltene nasse Gel wurde 3 Stunden getrocknet, um ein Xerogel von Titanphosphat zu bilden.

P. Umsetzung von Calciumhalogeniden

mit dem Titanphosphatxerogel

in einer Stickstoffatmosphäre

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte weitgehend gereinigte Titanphosphatxerogel und die in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten Erdalkalihalogenide, d.h. Calciumchlorid, Calciumbromid und Calciumjodid, wurden jeweils in einem Verhältnis von 1 Mol des ersteren zu etwas mehr als 3 Mol des letzteren in einem Mörser innig miteinander vermischt. Jedes dieser Gemische wurde bei einer Temperatur von 60 bis 80° C getrocknet, dann zu kleinen flockigen Aggregaten vorarbeitet und unter Verwendung des im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsrohrs umgesetzt. Die Reaktion erfolgte jeweils unter Durchleiten von Stickstoff (N₂) als Trägergas in einer Menge von etwa 150 cm³ min mit allmählicher Steigerung der Temperatur. Bei Anwendung der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Reaktionsbedingungen wurden Ti*anhalr>genide der angegebenen Zusammensetzungen jeweils in der Kühlfalle entweder in Form einer Flüssigkeit oder in Form unbeständiger Kristalle erhalten, und zwar in den ebenfalls nachstehend aufgeführten Ausbeuten.

Tabelle I	Angewendeies Calciumhalogenid	Reaktionsb 0C	;dingungen Stunden	Ausbeute °/o	Zusammensetzung (Atomverhältnis) des erhaltenen Titanhalogenids Ti: X
Calciumchlorid	550	2	92,5	1:4,32
Calciumbromid	550	2	93,5	1:4,35
Calciumjodid	550	2	90,5	1:4,50

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß Titanhalogenide auch in zufriedenstellender Weise gewonnen werden, wenn ein Titanphosphalxerogel als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsweise zur Herstellung von Titantetrachlorid aus Calciumchlorid und Hydrogelen von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, die unter Verwendung verschiedener Phosphorsauerstoffsäuren oder ihrer Derivate als Ausgangsmaterialien hrgestllt worden sind.

A. Herstellung der verschiedenen Hydrogele
von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren

Die Menge an freier Schwefelsäure in der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 gewonnenen schwefelsauren Titansalzlösung wurde auf etwa 10 g/100 ml eingestellt. Die verschiedenen in der Tabelle II angegebenen Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivate wurden zu dieser Lösung jeweils in einer Menge entsprechend 1 Mol P₂O₅ je Mol Titan in der Lösung (als TiO₂) zugegeben. Nach Bildung eines homogenen flüssigen Gemisches wurden aus diesen jeweils kleine Gelteilchen gebildet. Dann wurden die in den Ge-

mischen enthaltenen Metallverunreinigungen extrahiert und abgetrennt, wozu Schwefelsäurelösungen mit einem pH-Wert von 0,5 bzw. einer Konzentration von 30 g/100 ml verwendet wurden, mit anschließender Waschung mit Wasser. In dieser Weise wurden s weitgehend gereinigte Hydrogele von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren hergestellt

Bei Verwendung eines Phosphatgesteins als Phosphorsauerstoffsäuresalz wurde das in Florida, V.StA-, gewonnene Material benutzt. Aus diesem wurden die säureunlöslichen Fremdstoffe nach gründlicher Naßzerkleinerung durch Elutriation entfernt Das Material enthielt als Hauptbestandteile 35,6«/o P₂O₅, O,61«/o Fe₂O₃, 1,44Vo Al₂O₃, 50,4Vo CaO, 0,87 «/ο MgO, 3,90 Vo F und 4,50«/o SiO₂.

Weiter wurde bei Verwendung von Phosphatgestein oder anderen Phosphorsauerstoffsäuresalzen eine Säure, z.B. Schwefelsäure, vorausgehend in einer Menge äquivalent oder größer als die der Phosphorsauerstoffsäuresalze zugesetzt.

Als rohe Phosphorsäurelösung wurde eine ungereinigte Phosphorsäurelösung benutzt, die durch Behandlung eines Phosphorminerals aus Kola, UdSSR., mit Schwefelsäure hergestellt worden war. Sie enthielt als Hauptbestandteile 34,9 g/100 ml P₂O₅, 0,13 g/ »5 100 ml MgO, 0,53 g/100 ml Fe₂O₃, 0,58 g/100 ml AL₂O₃ und 0,27 g/100 ml F.

Bei Herstellung der zur Hauptsache aus Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren bestehenden Gele unter Verwendung von Phosphatgestein, CaI-ciurnphosphat und rohem Phosphormineral als Ausgangsmaterialien wurde eine Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von 0,5 als Extraktionsmittel zum Herauslösen und Abtrennen der in den Materialien enthaltenen Metallverunreinigungen benutzt.

Sämtliche hergestellten Hydrogele der Titansalze Phosphorsauerstoffsäuren wurden mit einem

35

Emissionsspektrophotometer auf ihren Gehalt an Verunreinigungen untersucht. Es wurde gefunden, daß die Verunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, aus allen Gelen im wesentlichen entfernt worden waren.

B. Umsetzung von Calciumchlorid

mit den verschiedenen Hydrogelen von Titansalzen

von Phosphorsauerstoffsäuren

Unter Verwendung von Wasser als Mischungsmedium wurden die in der vorstehenden Weise hergestellten weitgehend gereinigten Hydrogele von Titansalzeii von Phosphorsauerstoffsäuren mit Calciumchlorid (CaCl₃-SH₂O), das durch Umkristallisieren gereinigt worden war, innig vermischt, so daß das Molverhältnis 2MoI des letzteren xi 1 Mol des in dem Hydrogel enthaltenen Titananteils (als TiO₂) betrug. Dann wurden die Gemische in einem Trockner von 100° C gründlich getrocknet und anschließend zu kleinen flockigen Teilehen verarbeitet

Unter Anwendung der im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde die Reaktion durchgeführt, indem die Gemische jeweils bei 200° C in einer Argonatmosphäre vorerhitzt und dann 1,5 Stunden in den in der Tabelle II angegebenen Temperaturbereichen gehalten wurden, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Das dabei freigemachte Titantetrachlorid wurde jeweils in der Kühlfalle als farblose Flüssigkeit kondensiert.

C. Erhaltene Produkte

Die bei den einzelnen Betriebsläufen anfallenden Titantetrachloridprodukte wurden einzeln mit einem Emissionsspektrophotometer auf ihren Gehalt an Verunreinigungen untersucht; in allen Fällen waren praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Aluminium und Blei, anwesend.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die verschiedensten Phosphorsauerstoffsäuren für die als Einsatzmaterial verwendeten Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden können und trotzdem in allen Fällen zufriedenstellende Ergebnisse er elt werden, ohne irgendwelche großen Änderungen der Reaktionstemperatur zur Bildung des Titantetrachlorids oder der Ausbeute.

Tabelle II

Hydrogel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure

Molverhältnis TiO₂: P₂O₅

Eingesetzte Phosphorsauerstoffsäure
bzw. Derivat

Reaktions-	Erhaltenes	Enthai	Titantetrachlorid	Al I
temperatur	Ausbeute	v I	tene Verunreinigur
0C	«/0		Fe I	—
500 bis 550	95,1	—		—
500 bis 550	95,0	—	—
500 bis 550	94,5	__	—	—
500 bis 550	94,5	—		—
500 bis 550	92,5	—	—
500 bis 550	95,5		—	—
500 bis 550	96,0	—		—
500 bis 550	96,0		—	—
500 bis 550	96,5	—		—
500 bis 550	93,5	—	—	—
500 bis 550	93,3	—	—	—
500 bis 550	97,0	—	—
500 bis 550	98,0	—

Orthophosphorsäure (H₃PO₄)

Metaphosphorsäure (HPO₃)

Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇)

Natriumorthophosphat

(Na₂HPO₄ · 12 H₂O)

Natriummetaphosphat (NaPO₃) ...
Natriumpyrophosphit (Na₄P₂O₇) ..
Calciumorthophospnat (Ca₃ [PO₄I₂)
Ammoniumorthophosphat

([NHJ₂HPO₄)

Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀)

Natriumphosphit (Na₉HPO₃) .'

Phoshorige Säure (H₃PO₃)

Phosphatgestein

Rohe Phosphorsäurelösung

1,5:1
1,5:1
1,5:1

1,5:1
1,6:1
1,4:1
1,4:1

1,4:
1,5:
1,2:
1,2:
1,5

1,5:1

409 533/364

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid aus Calciumchlorid und Titanphosphathydrogelen unterschiedlicher TiO₂: P₂O₅-Molverhältnisse.

A. Herstellung von Titanphosphathydrogelen
unterschiedlicher Molverhältnisse

Der Gehalt einer schwefelsauren Titansalzlösung, ta die Metallverunreinigungen enthielt und in der Arbeitsweise gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellt worden war, an freier Schwefelsäure wurde auf 1Ό g/100 ml eingestellt. Zu je 100 ml dieser Lösung wurde handelsübliche Orthophosphorsäure erster Qualität in Mengen von 2,1, 3,1, 3*6, 5,1,15,0 bzw. 30,0 ml zugegeben, und es wurden homogene flüssige Gemische gebildet Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 wurden aus diesen flüssigen Gemischen Titan- ao phosphathydrogele unterschiedlicher TiO₂: P₂O₅-Molverhältnisse, die praktisch keine Metallverunreinigungen enthielten, hergestellt. Die Molverhältnisse der gebildeten Titanphosphathydrogele sind in der nachstehenden Tabelle ΠΙ angegeben. »5

B. Umsetzung von Calciumchlorid

mit den Titanphosphathydrogelen unterschiedlicher Molverhältnisse in einer Argonatmosphäre

Die in der vorstehend erläuterten Weise hergestellten weitgehend gereinigten Titanphosphathydrogele unterschiedlichen Molverhältnisses wurden mit Calciumchlorid (CaCl₂ · 2 H₂O) vermischt, das durch Umkristallisieren gereinigt worden war. Die beiden Komponenten wurden in einem Verhältnis entsprechend 3 Mol des Calciumchlorids auf 1 Mol des in dem jeweiligen Gel enthaltenen Phosphorsäureanteils (als P₂O₅) bzw. 2 Mol Calciumchlorid auf 1 Mol des in dem Gel enthaltenen Titananteils (als TiO₂) vermischt. Die beiden Komponenten wurden unter Verwendung von Wasser als Mischungsmedium innig miteinander vermengt, und dannι wurde das Gemisch Sweils in einem Trockner von 200° Csorgfärag getrocknet und danach zu flockigen Tedchen ver-

Die Umsetzung wurde in der im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebeEen Weise unter Vorerhitzung der Teilchen bei 200° C in einer Argonatmosphäre und nachfolgender Aufrechterhaltung eines Temperaturbereiches von 500 bis 550° C bis zum Abschluß der Reaktion durchgeführt. Die dabei gebildeten einzelnen Titantetrachloridprodukte wurden getrennt jeweils in der angeschlossenen Kühlfalle als farblose Flüssigkeiten gesammelt

C. Erhaltene Produkte

Bei Prüfung der Ausbeuten an Titantetrachlorid bei den verschiedenen TiO₅: P₂O_s-Molverhältnissen des eingesetzten Titanphosphats zeigte sich, daß zufriedenstellende Ausbeuten erzielt werden, wenn das TiO · Ρ.Ο,-Molverhältnis im Bereich von 1:1,7 bis 2: fliegt und daß die Ausbeute bei Molverhältnissen über 3,5:1 unbefriedigend wird. Andererseits ergab sich bei Analyse der erhaltenen verschiedenen Titantetrachloridprodukte auf ihren Gehalt an Verunreinigungen mit einem Emissionsspektrophotometer, daß keines der Produkte irgendwelche Metallverunreinigungen in erkennbarer Menge enthielt.

Wenn die verschiedenen in den Reaktionsrohren zurückgebliebenen Rückstände 1 Stunde bei 850° C calciniert und Röntgenstrahlenbeugungsbilder davon aufgenommen wurden, konnten keine Titanoxyde m den Fällen beobachtet werden, wo zufriedenstellende Ausbeuten erhalten wurden, d. h. bei TiO₂: P₂O₅-Molverhältnissen im Bereich von 2:1 bis 1:1,7, andererseits wurde in den Fällen, wo die Molverhältnisse oberhalb 3,5:1 lagen, die Anwesenheit von Titanoxyden beobachtet.

Tabelle III

Einge. Titanphosp Menge der bei der Herstel lung zuge setzten Phosphor säure ml	setztes lathydrogel Mol verhältnis des gebildeten Gels TiO2: P2O5	Zugegebe an Calcii Mol verhältnis CaCl2/TiO2	ne Menge imchlorid Mol verhältnis CaCl2/P2O5	Erf Ausbeute °/o	laltenes Ί Enth. V	'itantetrac ütene Vei Fe	:hlorid unreinigi Al	ingen Pb	Röntgenstrahlen- beugungsbild des Rückstands, calciniert 1 h bei 850° C
2,1	7,3:1		3	52;5 18,5	—	—	—	= }	Anatas Apatit
3,1	5,3:1	U	3	76,4 26,5	—	___		- }	Anatas Apatit
3,6	4,4:1	{ Λ	3	80,2 31,0	—	—	—	= }	Anatas Apatit
5,1	3,5:1		3	93.0 37,0	—		—	ι	Anatas Apatit
7,5	2,0:1		3	94,5 60,5	—	—	—		Apatit
15,0	1,5:1	2	3	95,1	—	—	—	—	Apatit
24,0 30,0	1:1 1:1,7	{■i	3 3	94,0 97,0 98,0 98,5	—	—	—	= } = }	Apatit Apatit

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid unter Verwendung von Titanphosphatxerogelen als Ausgang^inaterialien im Vergleich zur Herstellung unter Verwendung calcinierter Produkte.

Als Ausgangsmaterialien wurden einerseits Xerogele, die durch Erhitzen und Trocknen eines gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellten und praktisch keine Metallverunreinigungen enthaltenden nassen Titanphosphatgels über 1 Stunde bei 300 bzw. 400° C erhalten worden waren, und andererseits calcinierte Titanphosphatprodukte, die durch Calcinieren des vorgenannten nassen Titanphosphatgels über 1 Stunde bei 500, 700 bzw. 900° C erhalten worden waren, verwendet Die verschiedenen Titanphosphate (1,5TiO₂-P₂O₅) wurden innig mi: Calciumchlorid in einem Verhältnis von etwa 3 Mol des letzteren auf 1 Mol des ersteren vermischt, unter Verwendung von Wasser als Mischungsmedium, worauf die Gemische in einem Luftbad von 200° C sorgfältig getrocknet und dann zu flockigen Teilchen verarbeitet wurden.

Die Umsetzung der erhaltenen verschiedenen getrockneten Gemische erfolgte unter Verwendung der im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Reaktionsvorrichtung in ähnlicher Arbeitsweise in einer Argonatmosphäre. Zunächst wurden die Gemische bei 200° C vorerhitzt, und dann wurde die Temperatur gesteigert. Im Falle der Titanphosphatxerogele, die bei 300 bzw. 400² <~ erhitzt und getrocknet worden waren, begann eine allmähliche Entwicklung von Titantetrachlorid bei etwa 400° C, und die Entwicklung wurde bei Erreichen von 600° C kräftig. Wenn die Temperatur 2 Stunden bei 600 bis 650° C gehalten wurde, war die Reaktion vollständig; das Titantetrachlorid wurde in den Kühlfallen in Form farbloser Flüssigkeiten kondensiert. Die Ausbeuten (Rückgewinnungen) sind in der Tabelle IV angegeben. Im Falle des bei 500⁰C calcinierten Titanphosphatprodukts begann eine allmähliche Entwicklung von Titantetrachlorid bei etwa 450° C. Dann wurde die Entwicklung von Titantetrachlorid kurzzeitig bei etwa 600° C verhältnismäßig kräftig, danach nahm jedoch die Entwicklung zeitweise beim Dui-"*>gang durch 650^c C wieder ab. Die Ausbeute des Titananteils betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 32 Vo. Bei weiterer Erhitzung trat wieder eine Entwicklung von Titantetrachlorid bei etwa 750° C auf, und diese wurde bei Erreichen von etwa 800° C kräftig. Diese Temperatur wurde zur Vervollständigung der Reaktion 1 Stunde aufrechterhalten, und das Titantetrachlorid wurde in der Kühlfalle kondensiert. Die Gesamtausbeute dieses Versuchs ist in der Tabelle IV angegeben. Im Falle der bei 700 bzw. 900^υ C calcinierten Titanphosphate begann die Entwicklung von Titantetrachlorid allmählich bei etwa 750° C und wurde kräftig bei etwa 800° C. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Temperatur von 800 bis 850° C über einen Zeitraum von einer Stunde aufrechterhalten. Das Titantetrachlorid wurde in der jeweils angeschlossenen Kühlfalle kondensiert.

Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß im Falle der Titanphosphatxerogele (bei 300 bzw. 400° C erhitzte und getrocknete Produkte) die Reaktion bei Temperaturen bis etwa 650° C, d. h. Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Calciumchlorid (772° C), zum Abschluß kommt, während im Falle der calcinierten Produkte die Umsetzung eines Teils des bei 500° C calcinierten Produkts und der Gesamtmenge der bei 700 bzw. 900° C calcinierten Produkte nicht kraftig und nicht vollständig wird, bevor eine Temperatur oberhalb 780° C, d. h. eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Calciumchlorid, bis herauf zu einer Temperatur von etwa 850° C erreicht jst. Weiterhin nimmt die Ausbeute oder Rückgewinnung des Titananteils ab. Darüber hinaus wird bei

ίο einer Erhitzung über den Schmelzpunkt des Calciumchlorids das Materialgemisch während der Reaktion zu einer viskosen Flüssigkeit oder einer halbfesten Masse; nach der Reaktion stößt dann die Entfernung des phosphatischen Reaktionsrückstands infolge Anhaftens des Rückstands an den Reaktorwänden in einem gesinterten Zustand auf große Schwierigkeiten, und es tritt leicht eine Beschädigung des Reaktors ein.

Tabelle TV	ao Temperatur,	Temperatur,	Ausbeute	Zusammen
bei der das	bei der die	des Titan	setzung
Titan	Entwicklung von	anteils	....
phosphat	Titantetrachlorid		Verhältnis)
erhitzt oder	kräftig wurde		des
calciniert 25 wurde	0C	93,0	gewonnenen Titan tetra chloride
0C	600 bis 650	93,0	Ti: Cl
300	600 bis 650	>89,0	1 :4,20
400	J 600 bis 650 \ 750 bis 830	84,0	1 :4,20
30 500	780 bis 850	82,5	1 :4,20
700	780 bis 850	1:4,25
900		1 :4,25

Es ist somit ersichtlich, daß es für eine Gewinnung von Titantetrachlorid in guter Ausbeute und zur Vermeidung von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten sehr vorteilhaft ist, nach den Regeln der Erfindung zu arbeiten und ein Titanphosphathydrogel oder -xerogel einzusetzen und darüber hinaus die Reaktion unter Erhitzung des festen Gemisches bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Calciumchlorids durchzuführen.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanhalogeniden unter Verwendung verschiedener Erdalkalihalogenide.
Das als Einsetzmaterial verwendete Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure war ein Titanphosphathydrogel (Molverhältnis TiO₂ : P₂O₅ = 1,51:1; Wassergehalt 74%), das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt und nach der Arbeitsweise des Abschnitts A des Beispiels 1 hergestellt worden war.

Als Halogenide, d. h. als zweites Ausgangsmaterial, wurden die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen verschiedenen Halogenide verwendet. Diese Halogenide waren alle auf eine Reinheit entsprechend erster Reagenzqualität gereinigt worden.

Die beiden Komponenten, d. h. das Titanphosphathydrogel und das betreffende Halogenid, wurden unter Verwendung von Wasser als Vermischungsmedium innig zu einer Paste vermischt, und die Gemische wurden unter Verwendung eines Trockners oder

Exsikkators sorgfältig getrocknet, um getrocknete Massen in Form kleiner Aggregate zu erhalten. Das Titanphosphat und das Halogenid wurden in diesen Fällen in einem Verhältnis entsprechend etwa

4 Halogenatome des Halogenids auf 1 Titanatom in dem Titanphosphat vermischt.

Die Reaktionsdurchführungen erfolgten in einem stehenden Reaktor, der mit einer Kühleinrichtung zur Sammlung des Titanhalogenids ausgestattet war, wie das im Abschnitt B des Beispiels 1 beschrieben ist, und mit Einführung von Argon in den Reaktor als nichtoxydierende Atmosphäre. Die Reaktionen wurden bei den in der Tabelle V angegebenen Temperaturen zum Abschluß gebracht, und die dabei entwikkelten Titanhalogenide wurden gesammelt.

Die Ergebnisse der analytischen Untersuchung der gesammelten Titanhalogenide sind in der Tabelle V aufgeführt. Bei Untersuchung auf Verunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers zeigte sich, daß praktisch keine Metallverunreinigungen anwesend waren.

Tabelle V	Halogenid	Temperatur, bei	Rück	Zusammen
		der eine kräftige	gewinnung	setzung (Atom-
		Entwicklung von Titanhalogenid	(Ausbeute) des	v^rTiältnfc
		auftrat	Titananteils	VCl llttl 11113 des
MgCl2			gewonnenen Titantetra-
Mg(OH)Cl	0C	·/«	halogenids
MgBr,	500 bis 550	93,0	Ti: Hai
MgJ,"	150 bis 350	90,0	1 :4,09
BaCL,	550 bis 650	93,5	1:4,01
SrQ."	550 bis 600	94,0	1:4,28
	830 bis 900	93,5	1 :4,30
780 bis 850	92,0	1:4,35
	1 :4,30

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung der Reaktion, hier zwischen einem Titanphosphathydrogel und Calciumchlorid, in verschiedenen nichtoxydierenden Atmosphären.

Bei dem eingesetzten Titanphosphathydrogel handelte es sich um ein nasses Titanphosphatgel, das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt und ίο na;h der Arbeitsweise des Abschnitts A des Beispiels 1 hergestellt worden war. (Molverhältnis TiO₂ :P₂O₅ = 1,51:1; Wassergehalt 74%>.) Es wurden 50 g unkristallisiertes (CaCl₂-ZH₂O) mit 100 g des Titanphosphathydrogds vermischt, wie das im Abschnitt B des Beispiels 1 beschrieben ist; es wurde ein homogenes getrocknetes Gemisch erhalten. Die Reaktionsdurchführungen erfolgten unter Verwendung des im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen stehenden Reaktionsapparats. Das Gemisch wurde auf die durchlochte Platte des Reaktionsrohrs aufgebracht und dann wurde unter Durchleiten des jeweiligen in der Tabelle VI angegebenen nichtoxydierenden Gases (N₂, Cl,, CO₂, CH₁) in jedem Falle auf 450 bis 600° C erhitzt, um die Reaktion zum Abas, schluß zu bringen Das jeweils entwickelte Titantetrachlorid wurde in der Kühlfalle gesammelt

Die bei der Umsetzung in den verschiedenen nichtoxydierenden Atmosphären gesammelten Titantetrachloridprodukte ergaben bei der Analyse die in der Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse. Bei der Analyse auf Verunreinigungen unter Verwendung eines Emissionsspektrophotometers zeigte sich, daß praktisch keine Metallverunreinigungen anwesend waren.

Tabelle VI

Nichtoxy Atmos Art	dierende phäre Fluß, cm'/min	Er Atom verhältnis TkCI	lallenes Titantstrachlorid Enthaltene Vsrunreinigi V I Fe 1 Al	—	—	jngen Pb	Bemerkungen
Ns	150	1:4,35	—	—	—	—
CU	100	1 :4,55	—	—	—	—	Die Bildungsgeschwindigkeit von Titan tetrachlorid war hoch.
CO,	150	1 :4,30	—			—	In der Gasvorerhitzungseinrichtung wurde sorgfältig erhitzt.
CH4	200	1 :4,20			In der Gasvorerhitzungseinrichtung wurde sorgfältig erhitzt, es wurde eine schwache Zersetzung von CH4 unter Bildung von Koks beobachtet.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titantetrachlorid unter Änderung des Mischungsverhältnisses der Einsatzmaterialien, d. h. Titanphosphathydrogel und Calciumchlorid,

Nach der Arbeitsweise des Abschnitts B des Beispiels 1 wurden feste Gemische hergestellt, und zwar aus einem Titanphosphathydrogel (Molverhältnis TiO₂: P₂O₅ = 1,51:1; Wassergehalt 74 «/„), das praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt und nach der Arbeitsweise des Abschnitts A des Beispiels 1 hergestellt worden war, und Calciumchlorid (CaCL, · 2 H,O)_; das durch Umkristallisieren gereinigt worden war! Bei der Vermischung der beiden Komponenten wurde das Molverhältnis variiert, und zwar wurden 5, 4, 3 bzw. 2 Mol CaQ, · 2 H₂O auf 1 Mol des Hydrogels mit 1,5 TiO, · P₀O₅ angewendet.

Es wurden jeweils 30 g der hergestellten Gemische auf die durchlochte Platte im Reaktionsrohr der stehenden Reaktionsapparatur gemäß Abschnitt B des

667

Beispiels 1 aufgebracht, und dann wurde in der ebenfalls im Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen Betriebsweise die Reaktion durch Erhitzen der Gemische auf eine Temperatur von 500 bis 550° C in einer Argonatmosphäre bis zum Abschluß gebracht. Das gebildete farblose Titantetrachlorid wurde jeweils in der angeschlossenen Kühlfalle gesammelt.

Die Ergebnisse der analytischen Untersuchung der Titantetrachloridprodukte, erhalten durch Umsetzung der mit verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellten Gemische, sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

24

Tabelle VII

	Zusammensetzung	Erforderliche Zeit
Molverhältnis	des erhaltenen	zur Vollendung
des Gemischs	Titantetrachlorids	der Reaktion
	Ti: Cl	Minuten
5	1 :4,55	45
4	1 :4,45	55
3	1 :4,34	60
2	1 :4,02	90

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

«9533/364

Claims (5)

i 667 849 misches aus Titanphosphat und Erdailihalogenid Patentansprücher ' auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Erdalkalihalogenids wird das ganze Gemisch zu einer

1. Verfahren zur Herstellung von Titanhaio- sehr viskosen Flüssigkeit, oder es nimmt einen halogeniden, bei dem ein Titansalz einer Phosphor- 5 festen Zustand an, was dazu führt daß ein Teil der sauerstoffsäure und ein Halogenid eines Erd- freigemachten Titanhalogeniddämpfe in dem Gealkalimetalls vermischt werden, das Gemisch in misch eingeschlossen wird. Hierdurch wird eine Geeiner nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt wird winnung des Titanhalogenids in stöchiometrischer und dann die sich entwickelnden Titanhalogenid- oder annähernd stöchiometrischer Ausbeute schwiedämpfe gewonnen werden, dadurch ge- ίο rig oder unmöglich. Weiterhin haftet der Reaktionskennzeichnet, daß man ein Hydrosol, ein rückstand an den Reaktorwänden, und die Entfer-Hydrogel oder ein Xerogel eines Titansalzes von nung dieses Rückstandes ist schwierig. Ferner tritt Phosphorsauerstoffsäuren einsetzt, dessen molare infolge Schmelzens des Erdalkalihalogenids häufig Zusammensetzung· bezüglich der Oxyde einem ein Angriff der Reaktorwandungen, d. h. eine ReVerhältnis von TiO₂;P₂O₅ = 1:0,3 bis 1:3 ent- ts aktion zwischen dem Material der Reaktorwandunspricht, durch innige Vermischung des Hydrosols, gen und dem Erdaikalihalogenid, ein, so daß be-Hydrogels oder Xerogels, im Fall des Hydrogels trächthche Schwierigkeiten hinsichtlich Korrosion der oder Xerogels in Anwesenheit von Wasser, mit ReaktionsgefäSe auftreten.

dem Erdaikalihalogenid Aind nachfolgende Trock- Weiterhin ist zur Herstellung von Titantetrachlorid

nung bei einer Temperatur nicht über 400° C ein ao in technischem Maßstab das sogenannte Chlorie-Gemisch fester Phase bildet, und dieses bei Tem- längsverfahren bekannt, bei dem ein hochwertiges peraturen im Bereich von 300° C bis unterhalb Titanerz, z. B. Rutil, oder gereinigtes Titandioxyd des Schmelzpunkts des Erdalkalihalogenids er- mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz, z. B. HoIzhitzt. kohle, Koks od. dgl., vermischt und Chlorgas durch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- as das Gemisch geleitet wird (vergleiche z. B. die USA.-kennzeichnet, daß man ein Erdaikalihalogenid aus Patentschrift 2 488 439). Diese Arbeitsweise weist jeder Gruppe der Erdalkalichloride, -bromide und doch ebenfalls verschiedene Mangel auf. Sie erfordert -jodide einsetzt. den Einsatz von gasförmigem Chlor, was verhältnis-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch mäßig teuer ist, und darüber hinaus ist das Titangekennzfichnet, daß man das Erdaikalihalogenid 30 einsatzmaterial auf hochwertige Titanerze, wie Rutil, mit dem Hydrogel oder Xerogel von Titansalzen oder ähnliche hochwertige Ausgangsmaterialien bevon Phosphorsauerstoffsäuren in einer solchen schränkt Weiterhin enthält das anfallende Titan-Menge vermischt, daß mindestens vier Halogen- tetrachlorid eine beträchtliche Menge an Verunreiniatome je Titanatom anwesend sind. gungen, und seine Reinigung ist schwierig.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 35 Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Titanbis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ge- tetrachlorid bekannt (Ind. Eng. Chem., 51, 669 misch in fester Phase unter Durchfluß oder Zir- [1959]), bei dem KCl und Chlorwasserstoffgas in kulation eines inerten Gases erhitzt und das eine Titansalzlösung eingeführt werden, um zunächst Titanhalogenid durch Kühlung der Titanhaio- K₂TiCl₈ zu bilden, welches danach bei einer Tempegeniddämpfe auf eine Temperatur im Bereich zwi- 40 ratur von 300 bis 500° C zersetzt wird. Auch dieses sehen—50° C und Raumtemperatur gewinnt. Verfahren ist mit dem Mangel behaftet, daß die

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Stufen der Abtrennung und Reinigung des als Zwibis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Her- schenprodukt gebildeten K₂TiCl₆ sehr schwierig stellung der nichtoxydierenden Atmosphäre ein durchzuführen sind.

inertes Gas aus der von Argon, Stickstoff, Koh- 45 Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, iendioxyd und Halogenen gebildeten Gruppe ein- ein Verfahren zur Herstellung von Titanhalogeniden setzt. zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten oder

ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweisen aufweist, einfach, sicher und wirtschaftlich durchzufüh-

so ren ist und zu reinen Produkten in guter Ausbeute

führt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- zur Herstellung von Titanhalogeniden, bei dem ein lung von Titanhalogeniden, bei dem ein Titansalz Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure und ein einer Phosphorsauefsfiffsäure und ein Halogenid 55 Halogenid eines Erdalkalimetalls vermischt werden, eines Erdalkalimetalls vermischt werden, das Ge- das Gemisch in einer nichtoxydierenden Atmosphäre misch in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt erhitzt wird und dann die sich entwickelnden Titanwird und dann die sich entwickelnden Titanhaio- halogeniddämpfe gewonnen werden, welches erfingeniddämpfe gewonnen werden. dungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man

Es ist ein Verfahren der vorstehend angegebenen 60 ein Hydrosol, ein Hydrogel oder ein Xerogel eines Art bekannt (USA.-Patentschrift 2608464 und Titansalzes von Phosphorsauerstoffsäuren einsetzt, britische Patentschrift 692 901), bei dem man calci- dessen molare Zusammensetzung bezüglich der niertes Titanphosphat mit einem Erdaikalihalogenid Oxyde einem Verhältnis von TiO₂: P₂O₆ = 1:0,3 bis vermischt, dieses Gemisch auf eine Temperatur min- 1:3 entspricht, durch innige Vermischung des Hydrodestens so hoch wie der Schmelzpunkt des Erdalkali- 65 sols, Hydrogels oder Xerogels, im Fall des Hydrogels halogenide erhitzt und dann die sich entwickelnden oder Xerogels in Anwesenheit von Wasser, mit dem Dämpfe des Titanhalogenids gewinnt. Bei der in Erdaikalihalogenid und nachfolgende Trocknung bei diesem Verfahren notwendigen Erhitzung des Ge- einer Temperatur nicht über 400° C ein Gemisch