DE2105912C2

DE2105912C2 - Verfahren zur Herstellung einer Cer(IV)-hydrat-Aufschlämmung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2105912C2
Application number: DE2105912A
Authority: DE
Inventors: James Louis Didcot Berkshire Woodhead
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1970-02-10
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1986-05-07
Also published as: ES388138A1; CA961627A; JPS548640B1; FR2080975B1; FR2080975A1; NL7101774A; NL171145B; DE2105912A1; NL171145C; CA1061989B; US3761571A; GB1342893A

Description

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Ij

Es ist bekannt, daß Ceroxid in der Technik in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt wird, beispielsweise als h

Glaspoliermittel und als Füllstoff in Lichtbogenkohle zur Erhöhung der Lichtstärke des Bogens. Weitere |

Verwendungen für Ceroxid sind feuerfeste, für hohe Temperaturen geeignete Materialien. Für manche dieser ;]■

Anwendungsbereiche ist es erwünscht, ein Ceroxid von maximaler Dichte zur Verfügung zu haben (wobei die y|

theoretische Dichte 73 g/cm³ beträgt), während für andere Zwecke ein Produkt von geringerer Dichte ge- ψ,

wünscht wird. Es ist somit besonders wünschenswert, die Enddichte des gebrannten Oxids zu steuern. Bisher ·■■;

wurde Ceroxid durch Brennen von wasserunlöslichem Ceroxalat oder von wasserunlöslichem Cer(IV)-hydroxid ii

hergestellt, wobei die angewandten Temperaturen hoch genug waren, um den Zerfall zu Ceroxid sicherzustellen. iff

Diese Brennstufe ermöglichte jedoch kaum eine Steuerung der Dichte, der Form oder der Kristallgröße. f]

Das bisher am häufigsten eingesetzte Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ceroxid ist Cer(IV)-hydroxid ύ

oder Cer(lV)-hydrat, das mitunter auch als hydratisiertes Cerdioxid bezeichnet wird und das wahrscheinlich ein U

Gemisch dieser beiden Verbindungen ist. ^

Aus »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage (1955), 6. Band, Seite 526 ist es bekannt, daß i|

man aus Cer(IlI)-hydroxid in Salpetersäure Cernitrat herstellen kann. Daß es sich hierbei zweifellos um |j

Cer(Ilt)-hydroxid und nicht um das Cer(IV)-hydroxid handelt, ist offensichtlich, da das Cer(lV)-hydroxid in |j Mineralsäure nur schwer löslich ist. Diese Schwerlöslichkeit der vorerwähnten Verbindung wird in der DD-PS
37 258, Spalte 1, Zeile 21 und Spalte 3, Zeile 61 bestätigt. Diese Patentschrift betrifft die Oxidation von

Cer(IlI)-hydroxid zu Cer(IV)-hydroxid in wässerig-alkalischer Suspension von Hydroxiden der Seltenerden
durch Luftsauerstoff, ohne daß dabei Filtrationsverfahren durchgeführt werden müsen, da sich die Hydroxide
der Seltenerden schlecht filtrieren lassen. Nach der Oxidation werden aus den erhaltenen Hydroxiden die

3-wertigen Hydroxide der Seltenerden mit Salpetersäure herausgelöst. Hierbei wird zwar nur wenig Cer(IV)-hy- ?|

droxid gelöst, ein Teil jedoch bei dieser Salpetersäurebehandlung peptisiert, d. h. daß das Cer(IV)-hydroxid als ?|

SoI in Lösung geht (vgl. Spalte 4, Zeilen 7 bis 10 der vorerwähnten Patentschrift). Zur Unterdrückung der j

Peptisierung wird daher in dieser Veröffentlichung vorgeschlagen, der zur Behandlung der 4-wertigen Hydroxi- i|

de eingesetzten Salpetersäure Schwefelsäure oder Alkalisulfate zuzusetzen (vgl. Spalte 4, Zeile 18 und 19). Der |

Durchschnittsfachmann, der sich die Aufgabe gestellt hat, die Konzentration bzw. Dichte einer Cer(lV)-hydrat- ilj

Aufschlämmung zu verbessern, wird also davon abgehalten, die Aufschlämmung in Salpetersäure zu erhitzen, da f\

hierdurch die Gefahr besteht, daß das Cer(lV)-hydroxid peptisiert wird. Weiterhin ist dieser Veröffentlichung zu %

entnehmen, daß eine einfache Behandlung der Cer(IV)-hydroxid-Aufschlämmung mit Salpetersäure ohne spe- ?j

zielle Zusätze nicht zu einer Verdichtung der Aufschlämmung führt, vielmehr daß es dabei sogar zu einer ^

Solbildung kommt. · iί

Nach einem herkömmlichen Herstellungsverfahren wird eine Cer(III)-chloridlösung (die gewöhnlich noch q

weitere Chloride von Seltenerden enthält) init gasförmigem Chlor zur Ausfällung des unlöslichen Cer(IV)-hydro- j;ί|

xids oxidiert. Gleichzeitig wird eine Trennstufe eingeschaltet, weil andere Verbindungen von Seltenerden als ^

dreiwertige Chloride in Lösung bleiben. Das ausgefällte Cer(!V)-hydroxid wird dann zur Beseitigung von -.1

löslichen Salzen, z. B. Natriumchlorid, mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird dann einer Endwäsche mit '!

Alkali, vorzugsweise mit Ammoniumhydroxid, unterworfen, um irgendwelche zurückgebliebene Seltenerden- j;

Salze, die von Ceroxid verschieden sind, als Hydroxide zu fixieren. Das Cer(IV)-hydrat wird anschließend ;|

abfiltriert und bei etwa 1000⁰C zum Oxid gebrannt. Falls ein reineres Oxid gewünscht wird, kann das Cer(IV)-Hy- -■ droxid in Chlorwaserstoffsäure gelöst und Cer(III)-oxalat kann mit Oxalsäure ausgefällt und dieses Oxalat dann

zum Oxid gebrannt werden. ' Eine Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Cer(IV)-hydrat-Auf-

schlämmung zu schaffen, die sich zu Endprodukten mit gesteuerten Eigenschaften weiterverarbeiten läßt. Es ist ■'■ darauf hinzuweisen, daß die Dichte hauptsächlich von der Kristallitgröße, der Teilchengröße und anderen

Faktoren abhängt, wobei alle diese Merkmale wenigstens sekundär über das Verfahren dieser Erfindung '' Besteuert werden können.

Die vorstehend geschilderte Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man eine Aufschlämmung aus Cer(IV)-hydroxid, Wasser und Salpetersäure solange erhitzt, bis sich ein konstanter pH-Wert einstellt, wobei man die Menge der Salpetersäure in der Aufschlämmung so einstellt, daß der konstante pH-Wert unter 5.4 liegt.

Es wird daher, wie oben beschrieben (Seite 3, letzter Absatz bis Seite 4, Zeile 6). Cer(IV)-hydroxid ausgefällt und anschließend gewaschen. Das Waschen sollte vorzugsweise solange fortgesetzt werden, bis das letzte Waschwasser eine spezifische Leitfähigkeit von nicht mehr als 5 χ 10³ uS und einen pH-Wert zwischen 7 und 8,5 aufweist. Das Waschen in der Wärme kann, wie üblich, bei einer Temperatur von etwa 90⁰C durchgeführt werden, jedoch sollte der abschließend erhaltene Niederschlag nicht getrocknet werden, wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung verfährt

Nachdem das Cer(IV)-hydroxid hergestellt und wie oben beschrieben gewaschen wurde, wird es dann mit einer gesteuerten Menge Salpetersäure und Wasser aufgeschlämmt. Durch die Zugabe von Salpetersäure fällt der pH-Wert rasch auf einen Wert zwischen 1,5 und 0,5 ab und steigt dann im Verlaufe des Erwärmens der Aufschlämmung langsam an. Das Erwärmen sollte solange fortgesetzt werden, bis der pH-Wert stabil ist und unter 5,4 liegt. Für Polierpulver ist es wichtig, daß dieser stabile pH-Wert nicht unter 3,3 liegen sollte und vorzugsweise zwischen 4,4 und 3,8 liegt. Für Ceroxid hoher Dichte oder Ceroxidsole sollte der erreichte stabile pK-Wert vorzugsweise unter 1,5 liegen.

Die für die Erwärmungsstufe erforderliche Zeit hängt selbstverständlich von der Temperatur ab. Es wird bevorzugt, eine Temperatur von über 90° C zu verwenden, wobei 100° C geeignet sind. Bei dieser Temperatur ist wahrscheinlich eine Erwärmungszeit von über 15 Minuten wünschenswert, so daß aus Sicherheitsgründen 1 Stunde erwärmt wird. Es wird daher bevorzugt, die saure Aufschlämmung wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur ~wr, Bereich von 100⁰C zu halten, wobei man geeigneterweise die Aufschlämmung zum Sieden erhitzt Der Anteil an eingesetzter Salpetersäure steuert in dieser Stufe das Endprodukt, und dies ist sogar auch dann der Fall, wenn die nach der Kochstufe zurückbleibende Salpetersäure entfernt wird, wie dies weiter unten noch beschrieben wird. Die zuzusetzende Menge an Salpetersäure hängt von dem gewünschten End-pH-Wert und ebenso von dem Anteil der Seltenerdoxide, die nicht Ceroxid sind, in dem Cer(IV)-hydroxid ab.

Es ist erwünscht, die konditionierte Aufschlämmung abkühlen und absitzen zu lassen, wenn eine »abgesetzte konditionierte Aufschlämmung« von der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren, Pumpen oder dergleichen, abgetrennt werden soll.

Die nachstehende Tabelle I zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis von Salpetersäure zu Ceroxid. dem Anfangs-pH- und dem End-pH-Wert.

Tabelle I

Aufschlämmung zu Beginn
HNCVOxid pH

(Molverii.)

Konditionierte Aufschlämmung nach dem Absitzen
f H Dichte Konzentr.

(g/cm³) (g/l)

Klopfdichte	Oxid
Gelpulver	(g/cm³)
(g/cm³)	1,15
1.00	1.30
1.05	1,50
1.20	2,80
1.80	3.10
2.00

8,2
1,5
U
1,0
0,5

8,2
5,4
3,8
1,6
0,9

1,18 1,23 1,33 1,38 1,48

In Tabelle I gibt die erste Spalte das Verhältnis von Salpetersäure zu Oxid (etwa 90% Ceroxid. Rest Oxide von Seltenerden) auf Basis von Analysen des tatsächlichen Oxidgehalts in Mol an. In vielen Fällen wird eine variable Menge von anderen Seltenerdoxiden vorliegen, so daß es nicht sicher ist, sich auf die Zugabe einer bestimmten Menge an Salpetersäure ohne eine Analyse oder pH-Wert-Messung zu verlassen. Die Salpetersäure bewirkt nicht die Lösung des Cer(IV]i-hydroxids, sondern ändert die physikalischen Eigenschaften der Aufschlämmung in einem bemerkenswerten Ausmaß, wie dies aus den Spalten 3, 4 und 5 der Tabelle I zu ersehen ist. Weiterhin wurde der Beweis der Steuerung der physikalischen Eigenschaften der Aufschlämmung durch die verwendete Salpetersäure gemäß der Erfindung durch elektronenmikrographische Analyse aufgezeigt. Dieser Nachweise wird nachfolgend noch im einzelnen beschrieben.

Nach 24stündigem Absitzenlassen werden die in der Tabelle angegebenen Zahlen für die konditionierte Aufschlämmung nach dem A bsitzen erhalten. Es ist zu beobachten, daß das Gemisch sich in eine Aufschlämmung und eine überstehende Flüssigkeit trennt und die Aufschlämmung eine zunehmende Dichte mit steigender Salpetersäurekonzentration, und ebenso, wie zu erwarten, eine zunehmende Konzentration von Ceroxid, hat. Wenn das molare Verhältnis von Nitrat zu Ceroxid größer als 1 :1 ist, liegt eine übermäßige Lösung von Cer in der überstehenden Flüssigkeit als dreiwertige Verbindung vor, was zu einem übermäßigen Verlust an Cer führt, so daß bei der Durchführung ein äquimolares Verhältnis den zweckmäßigsten Anteil an Salpetersäure darstellt, wenn die Abtrennung von anderen Seltenerden bewirkt werden soll. Diese überstehende Flüssigkeit enthält einige der von Ceroxid verschiedenen Seltenerdoxide, die in dem Rohmaterial am Anfang vorhanden waren. Wenn das als Ausgangsmaterial eingesetzte Hydrat ungefähr 10 Gewichtsprozent an anderen Seltenerdoxiden enthält, enthält die abgesetzte Phase in der erhaltenen konditionierten Aufschlämmung nach dem Kochen mit Salpetersäure, wie oben beschrieben, normalerweise weniger als 5% dieser anderen Seltenerdoxide.

Die nach der Kochslufe erhaltene Aufschlämmung kann bei einer geeigneten Temperatur, wie 105⁰C. unter Bildung eines trockenen Gelpulvers getrocknet werden. Es ist aus Spalte 6 der Tabelle 1 zu ersehen, daß die Dichte dieses Gelpulvers sich in Abhängigkeil von der Salpetersäurekonzentration während der Kochstufe in bemerkenswerter Weise ändert. Als bestes Verfahren zur Überführung der Aufschlämmung in ein trockenes

Pulver hat sich die Sprühtrocknung bewährt. Diese wird in einem herkömmlichen Sprühtrockner aus rostfreiem Stahl unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Ausgangstemperatur etwa 105⁰C beträgt. Es sei bemerkt, daß die Temperatur nicht entscheidend ist. Vorzugsweise sind die Trocknungsbedingungen derart, daß das Gelpulver 83 bis 90% Oxid enthält, wie dies durch aen Gewichtsverlust nach dem Brennen bestimmt wird.
Das Gelpulver wird dann in üblicher Weise bei einer Temperatur, die zweckmäßigerweise 950° C beträgt, gebrannt und die letzte Spalte in Tabelle I zeigt die erhaltenen Enddichten. Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend angegebenen Dichten dadurch erhalten werden, daß man das Material während eines spezifizierten Zeitraums in einem Meßzylinder klopft oder rüttelt, wobei man als Ausgangspulver ein feinpulveriges Material (5 bis 25 um) verwendet.

ίο Es wird betont, daß die vorliegende Erfindung in entscheidender Weise von der Verwendung von Salpetersäure abhängt und daß andere übliche Säuren für diesen Zweck ungeeignet sind. So würde Chlorwasserstoffsäure mit der Cer(IV)-Verbindung unter Bildung von Chlor reagieren. Andere Säuren, wie Fluorwassersoffsäure, rer.gieren mit Cer(IV) unter Bildung unlöslicher Verbindungen, und schließlich löst im Überschuß gegenüber der zur Lösung der mitgerissenen anderen Seftenerden erforderlichen Menge Schwefelsäure einen großen Teil des Ceroxids auf und hat iuf die Endverdichtung keinen Einfluß.

Weder die abgesetzte Aufschlämmung noch das Gelpulver ist in Wasser in einem bemerkenswerten Ausmaß löslich. Jedoch beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Feststellung, daß das Erhitzen mit Salpetersäure die physikalischen Eigenschaften des Produkts modifiziert und dieses Modifikationsverfahren kann weiter durchgeführt werden. So ist, wenn die abgesetzte Aufschlämmung mit mehr Salpetersäure behandelt, erhitzt und dann zur Trockene verdampft wird, das Produkt ein Gel. Dieses Gel ist in Wasser unter Bildung eines halbtransparenten Sols dispergierbar, jedoch nicht in Salpetersäure, die das Sol koaguliert. Wenn daher r?as Gel in Wasser dispergiert wird und die Konzentration derart ist, daß der Nitrationengehalt ausreichend ist, «<? Koagulation zu bewirken, wird im wesentlichen das gej-mte Ceroxid ausgefällt, wobei jedoch die anderen Seltenerden in Lösung verbleiben. Dieser Niederschlag kann entfernt und unter Bildung eines transparenten Gels getrocknet werden, das weniger Nitrationen als das vorstehend beschriebene Gel enthält. Das transparente Gel ist in Wasser löslich und die oben beschriebenen Stufen können gegebenenfalls bei diesem wiederholt werden. Jedoch ist das transparente Gel für praktische Zwecke unter Bildung eines Sols löslich, das getrocknet und ad infinitum wieder in das transparente Gel zurücküberführt werden kann.

Das Sol kann in einer inerten organischen Phase suspendiert und Wasser unter Bildung von Kügelchen von transparentem Gel daraus extrahiert werden, oder es kann daraus Salpetersäure unter Bildung von Kügelchen eines Gels mit Mangel an Salpetersäure extrahiert werden. Dieses Gel mit Säuremangel ist in Wasser unlöslich. Das Gel, das transparente Gel und das Gel mit Säuremangel können zu Ceroxid gebrannt werden.
Es ist zu ersehen, daß der Unterschied zwischen dem Gelpulver, dem Gel und dem transparenten Gel in dem Salpetersäuregehalt besteht. Es ist möglich, unmittelbar von der konditionierten Aufschlämmung zum Gel zu gelangen, indem man sicherstellt, daß während der Herstellung der konditionierten Aufschlämmung ausreichend Salptersäure vorhanden ist, und dann diese konditionierte Aufschlämmung ohne Entfernung der überstehenden Flüssigkeit trocknet. Diese Form des Gels wird natürlich mehr Seltenerden enthalten als die über das Gelpulver hergestellte. Es folgt daraus, daß es möglich ist, mehr Salpetersäure als die äquimolare Menge zu verwenden, weil keine Trennung bei der konditionierten Aufschlämmung bewirkt wird.

Das Ausmaß der Modifikation oder der Steuerung der physikalischen Eigenschaften des Produkts durch die gesteuer.e Salpetersäurebehandlung wurde noch nicht vollständig bewertet Jedoch ist die Steuerung im Hinblick auf die Dichte aus der vorstehenden Diskussion erkennbar, und es ist zu beobachten, daß Polierpulver guter Qualität aus den Gelprodukten hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß die Zugabe der Salpetersäure während des Verfahrens so gesteuert wird, daß der nach der Wärmebehandlung erreichte konstante pH-Wert nicht kleiner als 33 ist und vorzugsweise zwischen 4,4 und 3,8 liegt.

Es wurden elektronenmikroskopische Bilder der typischen Beispiele von transparentem Gel Uiid ebenso von einer P:obe einer nichtkonditioni^rten Cer(IV)-hydroxid-Aufschiämmung, d. h. einer Aufschlämmung in Wasser von Cer(I V)-hydroxid vor der Salpetersäurebehandlung, gemacht

Die Prüfung durch das Elektronenmikroskop zeigte, daß das transparente Gel aus Teilchen mit einem

Durchmesser von etwa 100 Ä besteht, während Cer(IV)-hydroxid vor der Behandlung mit Salpetersäure Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1000 Ä aufweist. Die Prüfung mit Röntgenstrahlen zeigte, daß sowohl das transparente Gel als auch das nichtkonditionierte Ceroxid eine durchschnittliche Kristallitgröße von ungefähr 100 A besitzen. Die Behandlung mit Salpetersäure zerbricht daher die Aggregation der Kristallite in einem bedeutenden Ausmaß.

Wenn die getrockneten Ceroxidhydrate gebrannt werden, erfolgt ein Kristallitwachstum, und es wird angenommen, daß die Größenverteilung der Kristallite in dem gebrannten Ceroxid bei der Bestimmung dir Glaspoliereigenschaften von Bedeutung ist Es kommt daher der Steuerung der physikalischen Eigenschaften vor der Brennstufe besondere Bedeutung zu.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Anmeldungsgegenstandes. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt sein soll.

Beispiel 1

Eine Faste von gewaschenem Cer(IV)-hydroxid wurde mit Wasser unter Bildung von 253 1 einer dünnen Aufschlämmung (pH-Wert = 8,2) verdünnt, die 18,45 kg Oxid (einschließlich 1,84 kg anderer Seltenerdoxide) enthielt Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden 2,02 I lömolarer Salpetersäure unter Bildung eines Nif.rat/ Oxid-Molverhältnisses von 030:1 und eines pH-Wertes von 1,3 zugegeben. Die gesamte Masse wurde auf 100⁰C erhitzt und 1 Sunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung hatte dann einen pH-Wert

von 3,8: man ließ abkühlen und 24 Stunden lang absitzen. Eine klare überstehende Schicht (165 1) wurde entfernt. Diese überstehende Schicht hatte einen pH-Wert von 3,8 und enthielt 0,85 kg andere Seltenerdoxide. Eine cremige, trübe, konditionierte Aufschlämmung (47 I). frei von klumpigem Material (ungleich der unbehandelten Ausgangsaufschlämmung) wurde in dem Behälter zurückgelassen. Die konditionierte Aufschlämmung enthielt 375 g/l Oxid und hatte eine Dichte von 1,33 g/cm¹. Diese Aufschlämmung wurde in einem heißen Luftstrom in einem Sprühtrockner bei 105° C Ausgangstemperatur unter Bildung eines teilchenförmigen, trockenen Gelpulvers mit einem Größenbereich von 5 bis 25 Jim getrocknet. Das Gelpulver hatte eine Klopfdichte von 1,20 g/cm¹ und enthielt 88.5% Oxid. Dieses Gelpulver wurde in Luft bei 950⁰C zu einem Oxid mit einer Klopfdichte von 1.50 g/cm^J gebrannt, das gute Glaspoliereigenschaften aufweist.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit wechselnden Mengen Salpetersäure wiederholt, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle Il angegeben sind.

Tabelle Il

Gew. der Oxide (kg)	16molare HNOj-Liier	Nitrat/Oxid (Molverh.)	Anfangs- pH-Wert	End· pH-Wert	Dichte d. Aufschlämmung	Gel dichte	Oxid- dichte
24 0.25 0.25	2.18 0.03 0.05	0,25 0.33 0,53	1.5 U 1.0	5,4 42 1,6	1,23 1.25 1,38	1,05 1.10 1,80	UO 1.45 2.80

Bei diesen Versuchen wurde das Nitrat/Oxid-Molverhältnis durch den Oxidgehalt der Beschickungslösung :> berechnet. Bei Durchführung im technischen Umfang wurde kein destilliertes Wasser eingesetzt und ein Teil der Salpetersäure wurde bei der Reaktion mit dem Wasser verwendet. Die Kontrolle wurde durch Überwachung des End-pH-Werts durchgeführt.

B e i s ρ i e I 3 jo

Eine Paste von gewaschenem Cerhydroxid wurde mit Wasser zu 249 I einer dünnen Aufschlämmung (pH-Wert = 8.2), die 25,8 kg Oxid (einschließlich 2,60 kg anderer Seltenerdoxide) enthielt, verdünnt. Diese Aufschlämmung wurde mit 9,0 I lömolarer Salpetersäure gemischt und ein Nitrat/Ceroxid-Molverhältnis von 0,98 : 1,0 und ein Anfangs-pH-Wert von 0,5 eingestellt. Die Masse wurde gerührt und 1 Stunde lang bei 100⁰C gehalten. Man ließ dann die Aufschlämmung abkühlen und 24 Stunden lang absitzen. Die blaßgelbe überstehende Schicht (1501), die einen pH-Wert von OS aufwies und 2,16 kg Seltenerdoxide (einschließlich 0,51 kg Ceroxid) enthielt. wüfuc uänn cniieffii. Die künduiüfiieFie Aufschlämmung (45 I) Von Cfcmigcr KönSiSicfiZ, die ffei Von Klumpen war, hatte eine Dichte von 1,48 g/cm^J und enthielt 526 g/l Oxid. Nach dem Sprühtrocknen bei 103⁰C Ausgangstemperatnr zn einem teilchenförmigen Materia! in einer Größe von 5 bis 25 μπι hatte dieses Gel eine Klopfdich- ic te von 2,0 und enthielt 83,9% Oxid. Nach dem Brennen in Luft bei 750°C erhielt man ein Oxid mit einer Klopfdichte von 3,1 g/cm³.

Die ausgezeichneten Fließeigenschaften dieses Oxidpulvers erleichterten das Flammspritzen von Platten aus rostfreiem Stahl mit einer Beschichtung von Cero-^!d unter Verwendung einer Plasmapistole. Die hohe Dichte des Prosukts ermöglichte es, »grüne«, d. h. ungebrannte Körper mit hoher Dichte herzustellen.

Beispiel 4

Ein Teil (1.8 1 mit einem Gehalt von 034 kg Oxid) der konditionierten Aufschlämmung gemäß Beispiel 3 wurde mit 933 ml lömolarer Salpetersäure gemischt und in einem Trog bei 105⁰C zur Trockene eingedampft. Man erhielt 135 kg eines glänzenden Materials, mit einem Gehalt von 82,5% Oxid und 143% Nitrat (NOj/Oxid-Molverhältnis = 0,48). Dieses Gel wurde zu einem feinen Pulver zerstoßen und in 6 1 heißem Wasser dispergiert. Sobald die Konzentration einen Grenzwert erreicht hatte, entstand ein Niederschlag, der im wesentlichen das gesamte Ceroxid enthielt, das durch Zentrifugieren abgetrennt wurde. Die überstehende Flüssigkeit enthielt 583 g Seltenerdoxide (frei von Ceroxid) und 863 g Nitrat. Der Rückstand wurde bei 105⁰C unter Bildung eines harten, transpareten Gels (038 kg) eingedampft, das 893% Oxid und 73% Nitrat (NOyOxid-Molverhältnis = 0,24) enthielt Dieses transparente Gel wurde in Wasser unter Bildung eines haifatransparenten Sols mit einem Gehalt von 500 g/l Oxid dispergiert und konnte in umkehrbarer Weise eingedampft und dispergiert werden. Beim Brennen zersetzte sich das transparente Gel unter Bildung großer, glasiger Fragmente von Ceroxid.

Beispiel 5

Ein anderer Weg zur Herstellung eines Gels ist ebenfalls möglich. 105 ml gewaschene Cer(IV)-hydroxid-Aufschlämmung mit einem Gehalt von 51 g Oxid wurden mit 10 mi :6molarer Salpetersäure unter Einstellung eines Salpetersäure/Oxid-Molverhältnisses von 034 gemischt Die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt und war dann ziemlich viskos. Man brachte die Mischung dann in einen Ofen mit einer Temperatur von 120⁰C ein und trocknete 16 Stunden lang bei dieser Temperatur.

Das als Produkt erhaltene Gel war ein glasartiges, rötlich-braunes Material mit einem ausgeprägten Glanz. Das Gel wurde auf eine Teilchengröße zwischen 63 μίτι und 400 μΐπ zerstoßen und hatte eine Klopfdichte von 2,5. Nach dem Brennen bei 75O°C hatte es eine Klopfdichtc von 3.6 und eine Quecksilberdichtc von 5.6.

■-, B e i s ρ i e 1 6

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Sols besteht darin, das trockene, nach dem Sprühtrocknen erhaltene Gelpulver zu verwenden. Eine Dispersion dieses trockenen Gelpulvers wurde durch Kochen mit einer kleinen Menge lömolarer Salpetersäure, z.B. 83ml/kg. behandelt. Es bildete sich ein Niederschlag, der von der die Seltenerden enthaltenden überstehenden Flüssigkeit abgetrennt wurde. Dieser Niederschlag wurde unter Bildung eines harten, transparenten Gels getrocknet, das dem in Beispiel 4 erhaltenen transparenten Gel ähnlich war. Dieses Gel war in Wasser unter Bildung eines Sols löslich.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 4 und 6 hergestellten konzentrierten Sole wurden in nichtmischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder 1,1,1-Trichloräthan, dispergiert und dann nach bekannten Verfahren in kugelförmige »Gel«-Teilchen im Größenbereich von 25 bis 2500 μίτι Durchmesser umgewandelt. Diese Umwandlung kann in der Weise bewirkt werden, daß man Wasser unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie 2-Äthylhexanol. unter Bildung eines Gels entzieht, wobei dieses Gel im wesentlichen das gleiche ist wie das oben beschriebene, in Wasser lösliche transparente Gel. Wahlweise kann man die Umwandlung auch durch Abziehen von Salpetersäure unter Verwendung eines Amins oder durch Neutralisieren mit Ammoniakgas unter Bildung von Kügelchen aus Gel mit Säuremangel bewirken, die Salpetersäure in unterschüssiger Menge aufweisen und in Wasser unlöslich sind.

;>5 Die nachfolgende Tabelle Hl zeigt die Wirkung auf die Dichte beim Brennen von Teilchen aus transparentem Gel (200 bis 400 μπι) an der Luft.

Tabelle III	Dichte in Quecksilber
Brenntemperatur	(g/cm¹)
(⁰O	4.06
22	4,25
105	4,56
200	4.80
400	5,05
600	5.45
800	5,80
1000

Das Sol hat eine erhebliche Bedeutung für die Herstellung von Gemischen unter Zugabe weiterer Komponenten als Sole oder Lösungen und ebenso als »Bindemittel« zur Herstellung voii Gegenständen.

Die kugelförmigen Teilchen liefern Ceroxid in idealer Form für katalytische Zwecke, bei denen der Abrieb auf einem Minimum gehalten werden soll.

Beispiel 8

Um die markante Wirkung der Salpetersäurebehandlung aufzuzeigen, wurde die gewaschene Cer(IV)-hydrat-

Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 8,2 aus Beispiel 1 unter identischen Bedingungen zu denjenigen, wie sie

so für die Sprühtrocknung der konditionierten Aufschlämmung verwendet worden war, sprühgetrocknet. Das Produkt war ein sehr leichtes, lockeres Pulver, das schwierig zu handhaben war oder sogar nach dem Brennen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 63 μπι hindi/rchging und das als Polierpulver nur mittelmäßig war.

Beisp-iel 9

Um die Wirkung der Salpeterkonzentration auf die Leistungsfähigkeit als Polierpuiver aufzuzeigen, wurden Proben von gebranntem Ceroxid der Beispiele 1, 2, 3,4 und 8 Standard-Glaspolier-Untersuchungen unterworfen, wobei die Zeit gemessen wurde, die erforderlich war, einen Linsen-Rohling auf einen gegebenen Standard zu polieren. Ebenso wurden die Kratzer gemessen, die beim Polieren auf der Linse erzeugt wurden. Die »Qualität« der Polier-Aufschlämmung und die Handhabungseigenschaften des Pulvers wurden ebenso bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Standard-Glaspolier-Ceroxidpulver verwendet Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV niedergelegt

	pH-Wcrtder	Handhabungs	21 05	912	5 min	Kratz	Qualität
Tabelle IV	konditio-	eigenschaften				lest
Produkt	nicrtcn Auf	des Pulvers	Poliertes!			(Kratzer)
	schlämmung		3 min	4 min	Ziemlich
		Durch			gut	40	Ausreichend
		schnittlich			—
Standard-	8.2	Sehr				—	Gut
Ceroxidpulver		schwierig			—
Beispiele	5,4	Schwierig	—	Ziemlich		0	Sehr gut
				gut	—
Beispiel 2	4.2	Gut	Ziemlich	Gut		0	Sehr gut
			gut		—
Beispiel 2	3.8	Gut	Ziemlich	Gut		0	Sehr gut
			gut		Nicht
Beispiel 1	1.6	Sehr gut	Ziemlich	Gut	klar	—	Nicht
			gut				mehr ganz
Beispiel 2			Orange	—			ausreichend
			farbene
	0,9	Ausge	Abblät-			—	Nicht
		zeichnet	terung		Ziemlich		ausreichend
Beispiel 3	Trans	Ausge	Glasiges	Finish	Gut	—	Gerade noch
	parentes	zeichnet					ausreichend
Beispiel 4	Gel		Zeichen	—
		für
		Brennen

Beispiel 9 erläutert den bevorzugten pH-Wert-Bereich zur Herstellung von guten Polierpulvern und es entspricht, wie oben erläutert, dieser Bereich normalerweise einem Bereich der Dichten des Endprodukts. Es können jedoch die Dichten des Endprodukts auch durch Änderung der Konzentration der Aufschlämmungsbeschickung in den Sprühtrockner variiert werden. Es wurden daher Proben der konditionierten Aufschlämmung von Beispiel 2 (von der bekannt ist, daß sie ein guies Poiierverhaiten aufweist) in der Weise konzentriert, daß man sie zwei Wochen lang stehenließ. Dann wurden aliquote Teile mit Wasser verdünnt, so daß ein Bereich verschiedener Konzenirationen erhalten wurde. Die Aufschlämmungen wurden dann unter Standard-Bedingungen (Eingang = 25O⁰C. Ausgang = 105°C) sprühgetrocknet, die Gele auf ihre Dichte untersucht und anschließend eine Stunde lang bei 1000⁰C gebrannt. Die Tabelle V faßt die Ergebnisse zusammen.

Tabelle V

Konzentration der Aufschlämmung (g/l)

Dichte (g/cm³)

T. D. Gel

644 526 351 260

1,63 1,49 132 1,23

1,17
1,09
1,10
1,05

T. D. Oxid	Oxid
	im Gel
	(0/0)
1,66	89,5
1,65	89,4
1,48	88,9
1,43	88.0

Diese Tabelle zeigt die Überlegenheil von einigen der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber dem Standard-Ceroxidpulver oder dem von Beispiel 8 und zeigt weiterhin den bevorzugten Bereich der Salpetersäurezugabe.

Beispiel 10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Cer^VJ-hydrat-Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Aufschlämmung aus Cer(IV)-hydroxid, Wasser und Salpetersäure so lange erhitzt, bis sich ein

konstanter pH-Wert einstellt, wobei man die Menge der Salpetersäure in der Aufschlämmung so einstellt,
daß der konstante pH-Wert unter 5,4 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der Salpetersäure in der
Aufschlämmung so einstellt, daß der konstante pH-Wert nach dem Erhitzen zwischen 3,8 und 4,4 liegt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man 0.25 bis 1,0 Mol
Salpetersäure pro Mol Cer(lV)-hydroxid verwendet.

4. Verwendung der nach den AnsprCnen 1 bis 3 erhaltenen Cer(IV)-hydrat-Aufschlämmung zur Herstellung von trockenen Gelpuivern oder Solen.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Produkte zum Polieren von Glas.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Produkte zur Herstellung von feuerfestem
Material.

7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Produkte zur Herstellung von Lichtbogenkohlen.