DE1240510B

DE1240510B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligem mikrokristallinem alpha-Aluminiumoxyd

Info

Publication number: DE1240510B
Application number: DEP34795A
Authority: DE
Inventors: Horacio Enrique Bergna; Ralph Kingsley Iler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-07-30
Filing date: 1964-07-30
Publication date: 1967-05-18
Also published as: FR1408980A; GB1078536A; US3370017A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

COIf JfOZ

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 m-7/02

Nummer: 1240 510

Aktenzeichen: P 34795IV a/12 m

Anmeldetag: 30. Juli 1964

Auslegetag: 18. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinem Korund, der sich in gepreßtem Zustand durch eine hohe Dichte auszeichnet, sowie kolloidalen Lösungen dieses Stoffes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feinteiligem mikrokristallinem a-Aluminiumoxyd, das weniger als 1 Gewichtsprozent an HF-löslichen Metalloxyden enthält und eine spezifische Oberfläche von mehr als 1OnWg, eine Dichte in bei einem Druck von 15,75 kg/nun² kaltgepreßtem Zustand von mindestens 2,0 g/cm⁸ und eine durchschnittliche Kristallitgröße von weniger als 160 πΐμ aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Vermählen von makrokristallinem Korund oder eines geglühten Gemisches aus hydratisierten Aluminiumoxyden oder Übergangs-Aluminiumoxyden und 1 bis 3 Gewichtsprozent SiO₂, welches so homogen ist, daß in jedem zylinderförmigen Teil des Gemisches mit 0,5 μ Durchmesser Siliciumdioxyd enthalten ist, hergestellten mikrokristallinen Korund von einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 160 ηΐμ mit 5-bis 48°/ciger wäßriger Fluorwasserstoffsäure behandelt, die adsorbierten Fluorionen durch Behandeln mit einer schwachen Base entfernt, die Teilchen zu einem Sol peptisiert und aus dem Sol gegebenenfalls das mikrokristalline *-Aluminiumoxyd als trockenes Pulver gewinnt.

Als »Korund« wird gewöhnlich die kristalline Form von reinem a-Aluminiumoxyd bezeichnet; der Korundkristall kann aber auch andere Metalloxyde in Mengen von 0,01 bis etwa 2 oder 3 Vo enthalten, z. B. Cr₂O₃, aber auch Titanoxyd und Eisenoxyd. Da diese Oxyde im Kristallgitter des Korunds in Form einer festen Lösung vorliegen, sind sie in Fluorwasserstoffsäure unlöslich.

Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung stellt man zuerst Korundkristallite mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 160 πΐμ her. Dies erfolgt entweder durch Mahlen von makrokristallinem Korund und Gewinnen einer kolloidalen Fraktion, oder indem man ein amorphes oder äußerst feinteiliges Übergangs-Aluminiumoxyd, wie die γ-, &-, δ- oder 77-Form in der Hitze in Anwesenheit von Siliciumdioxyd in äußerst kleine Korundkristallite umwandelt.

Geht man von makrokristallinem Korund aus, so kann man groben Korund oder a-Aluminiumoxyd, z. B. »tafelförmiges Aluminiumoxyd« oder zerkleinertes, geschmolzenes und kristallisiertes Aluminiumoxyd, verwenden. Diese groben Korunde werden zuerst auf etwa 1 bis 100 μ zerkleinert. Das Pulver wird dann vorzugsweise in einer Flüssigkeit, wie Wasser

Verfahren zur Herstellung von feinteiligem
mikrokristallinem a-Aluminiumoxyd

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Horacio Enrique Bergna,
Ralph Kingsley Her,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1963 (298 580) -

oder Äthylenglykol, in der Kugelmühle mit schwereren Kugeln, vorzugsweise Stahlkugeln, gemahlen. Der dabei abgeriebene Stahl muß später durch Behandlung mit Säure entfernt werden. Die Flüssigkeit kann auch zu dem anfänglich trockenen Mahlgut erst während des Mahlvorganges zugesetzt werden.

Die Mahldauer kann einige Stunden bis mehr als Woche betragen. Bevorzugt wird 5- oder 6tägiges ununterbrochenes Mahlen. Kugelmühlen mit großem Fassungsvermögen (z. B. 201) sollen mit einem Kühlmantel ausgestattet sein. Ferner soll die Mühle mit der Außenluft in Verbindung stehen, damit sich kein Überdruck entwickelt.

Ein so gemahlener Korund besteht aus einzelnen Bruchstücken oder Splittern und läßt sich leicht zu einem Körper von hoher Dichte verdichten, wenn er, wie nachfolgend beschrieben, gereinigt und isoliert wird.

Nach der zweiten Methode werden kolloidale Korundkristalle aus hydratisierten Aluminiumoxyden oder Übergangs-Aluminiumoxyden in Anwesenheit von Siliciumdioxyd bei Temperaturen von 1150 bis 1250° C hergestellt.

In Abwesenheit von Siliciumdioxyd bilden sich aus hydratisierten Aluminiumoxyden oder Übergangs-Aluminiumoxyden, wie den γ-, δ-, &- oder »7-Formen,

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beim Erhitzen Korundkristalle, die für die Zwecke der Erfindung zu groß sind. Hierbei gilt die allgemeine Regel, daß die Kristallitgröße des Korunds um so kleiner wird, je niedriger die Temperatur ist. Stellt man z. B. aus y-AIuminiumoxyd oder aus dem anfänglich amorphen Aluminiumoxyd, das durch Erhitzen von basischem Aluminiumacetat erhalten wird, Korundkristalle durch lOstündiges Erhitzen auf 1200° C in Abwesenheit von Siliciumdioxyd her, so besitzt der Korund eine durchschnittliche Kristallitgröße von etwa 300 ΐημ. Bei 1100⁰C geht die Umwandlung zwar viel langsamer vor sich, aber der sich bildende Korund hat eine Kristallitgröße von etwa 200 ηΐμ. Bei Temperaturen unter etwa 1050° C bildet sich nicht mehr leicht Korund, und aller Korund, der sich bei dieser Temperatur langsam bildet, hat immer noch eine Kristallitgröße von mehr als 160 ΐημ.

Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz einer geringen Menge an Siliciumdioxyd das Wachstum der Korundkristallite unterdrückt, und dadurch wird es erstmalig möglich, kolloidalen Korund zu erhalten. Mit etwa IVo gut in dem y-Aluminiumoxyd verteiltem Siliciumdioxyd erhält man in 10 Stunden bei 1150⁰C in 9O°/oiger Ausbeute Korund mit einem Kristallitdurchmesser von etwa 75 πΐμ. Enthält das Aluminiumoxyd etwa 1,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, so beträgt die Ausbeute an Korund nur 70%, die Kristallitgröße aber immer noch etwa 75 ΐημ. Bei einem Gehalt von 2,5% Siliciumdioxyd beträgt die Ausbeute an Korund unter den gleichen Bedingungen nur 20%, und die Kristallitgröße erhöht sich auf etwa 90ΐημ.

Bei Konzentrationen an Siliciumdioxyd von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent sind die Ergebnisse ungleichmäßig, wahrscheinlich weil es dann schwierig ist, eine sehr gleichmäßige Verteilung des Siliciumdioxyds zu erhalten. Bei einer Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd ist die Kristallitgröße unter den gleichen Bedingungen größer als 200 πΐμ.

Es ist zwar möglich, kürzere Reaktionszeiten durch höhere Temperaturen auszugleichen, aber nur innerhalb ziemlich enger Grenzen. Beispielsweise erhält man bei 1250° C in 2 bis 3 Stunden ähnliche Ergebnisse wie in 10 Stunden bei 1150° C, aber die Kristallitgröße des Korunds ist weniger gleichmäßig. Andererseits fällt bei Temperaturen unter HOO⁰C die Bildungsgeschwindigkeit des Korunds stark ab, obgleich die Kristallitgröße ausreichend ist und etwa 75 ΐημ beträgt.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für diese Ausführungsform der Erfindung ist faserförmiger kolloidaler Boehmit (vgl. USA.-Patentschrift 2 915 475). Ein anderes geeignetes Ausgangsgut ist voluminöses, feinteiliges y-Aluminiumoxyd. Da das Siliciumdioxyd in dem Ausgangsgut sehr gleichmäßig verteilt werden muß, werden äußerst feinzerteilte, hochporöse und voluminöse Formen von hydratisiertem Aluminiumoxyd oder Übergangs-Aluminiumoxyden bevorzugt. So kann man Aluminiumhydroxyd aus Aluminiumnitratlösungen mit Ammoniak ausfällen, sorgfältig waschen, dann mit löslichem oder kolloidalem Siliciumdioxyd im feuchten, voluminösen Zustand mischen und anschließend trocknen. Dichte, makrokristalline, hydratisierte Aluminiumoxyde eignen sich nur dann, wenn sie beim Abtreiben des Hydratwassers hochporös werden und dürfen erst in diesem Zustand mit dem Siliciumdioxyd gemischt werden.

Andererseits darf das Ausgangs-Aluminiumoxyd aber auch nicht zu voluminös sein, weil sonst die Umwandlungsgeschwindigkeit in Korund bei einer gegebenen Temperatur vermindert wird. Unter solchen Umständen kann man das Aluminiumoxyd leicht zusammenpressen, um die Umwandlungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Dies ist aber gewöhnlich nur bei Schüttgewichten von weniger als 0,16 oder 0,32g/cm^s nötig. Beispielsweise sind y-Aluminiumoxyde, die durch Verbrennen oder Hydrolysieren von Aluminiumchloriddämpfen hergestellt worden sind, oft sehr voluminös und erfordern eine Verdichtung. Gewöhnlich suspendiert man solche Aluminiumoxyde in Wasser, um sie mit dem Siliciumdioxyd zu mischen.

Nach anschließendem Trocknen sind die beträchtlich dichter geworden.

Wenn das Ausgangs-Aluminiumoxyd mit etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent löslichem oder kolloidalem Siliciumdioxyd getränkt wird, erhält man beim anschließenden Erhitzen einen äußerst feinteiligen Korund mit Teilchengrößen beträchtlich unter 300 ηΐμ, unter geeigneten Bedingungen sogar unter 150 πιμ und unter optimalen Bedingungen unter 75 ηΐμ.

Eine zweckmäßige Methode zum Verteilen von Siliciumdioxyd in dem porösen Ausgangs-Aluminiumoxyd besteht darin, daß letztere mit einer verdünnten alkoholischen Lösung von Orthokieselsäureäthylester zu tränken. Durch die in den Poren des Aluminiumoxyds absorbierte Feuchtigkeit oder durch Wasser, das der alkoholischen Lösung zugesetzt wird, wird der Kieselsäureester unter gleichmäßiger Abscheidung von Siliciumdioxyd in dem Aluminiumoxyd hydrolysiert. Man kann auch eine durch Ionenaustausch von Natriumsilicat hergestellte verdünnte Lösung von Polykieselsäure, die z. B. etwa 1 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, mit einer verdünnten Suspension von kolloidalem Übergangs-Aluminiumoxyd, wie einem voluminösen y-Aluminiumoxydpulver, oder einer wäßrigen kolloidalen Lösung von faserförmigem Boehmit mischen.

An Stelle von löslichem Siliciumdioxyd kann man auch kolloidales Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 7 πΐμ oder Siliciumdioxydsole mit einer Teilchengröße von 15 ηΐμ verwenden, wobei aber eine etwas größere Menge Siliciumdioxyd erforderlich ist. Diese Sole können beispielsweise in verdünnter wäßriger Lösung bei einem mit Salpetersäure eingestellten pH-Wert von 2,5 mit einer entsprechenden Menge einer 2%igen kolloidalen Lösung von faserförmigem Boehmit gemischt werden. Wenn man die Mischung homogenisiert hat, wird der pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf etwa 8 eingestellt. Nach dem Trocknen der gelatinösen Masse werden die Ammoniumsalze durch Erhitzen verflüchtigt.

Die Verteilung von Siliciumdioxyd im Aluminiumoxyd muß im molekularen Maßstab homogen sein. So ist es z. B. nicht ausreichend, Sand zu einem Mehl zu mahlen und dieses mit einem hydratisierten Aluminiumoxyd zu mischen. Eine wirksame Verteilung liegt erst dann vor, wenn in jedem zylinderförmigen Teil des Gemisches von 0,5 μ Durchmesser Siliciumdioxyd enthalten ist. Da das Siliciumdioxyd das Wachstum der Korundkristallite, die sich bei hohen Temperaturen bilden, hemmt, muß etwas Siliciumdioxyd an allen Stellen innerhalb des Gemisches anwesend sein.

Wenn das Siliciumdioxyd in dem Ausgangs-Aluminiumoxyd unzureichend verteilt ist, wird an den

Stellen, an denen sich viel Siliciumdioxyd befindet. Reinigung vor der Abtrennung der kolloidalen Teil-

die Umwandlung in Korund verzögert und mithin bei chen. Die Reinigungsstufe ist jedoch eng mit der Pep-

einer gegebenen Temperatur weniger Aluminium- tisierungsstufe und der Isolierung der kolloidalen

oxyd in Korund umgewandelt, während an den Stel- Korundfraktion verbunden.

len, an denen sich wenig Siliciumdioxyd befindet, ein 5 Zwecks Reinigung wird der gemahlene Korund in zu grobkörniger Korund mit Kristallitgrößen über 10- bis 20%iger Salzsäure suspendiert und so lange 150 ΐημ entsteht. So liefern z. B. 1,5 bis 3 Gewichts- gerührt, bis die Gasentwicklung aufhört und die geprozent Siliciumdioxyd in kolloidalem, faserförmigem wohnlich dunkle Farbe der Suspension in Hellgrau Boehmit verteilt nach lOstündigem Erhitzen auf umschlägt. Dabei flockt das Aluminiumoxyd aus und 1150° C höchste Ausbeuten an feinteiligem Korund, io setzt sich schnell ab, so daß es durch Dekantieren wenn das Siliciumdioxyd sehr gleichmäßig verteilt ist gewaschen werden kann. Nach mehrstündigem AbWenn zuviel Siliciumdioxyd anwesend ist, wird die sitzen wird die ziemlich klare saure Schicht entfernt, Umwandlung in Korund verzögert, und die Ausbeute der Bodensatz wieder in frischem Wasser suspendiert, kann stark beeinträchtigt werden, zumal sich in die- wieder absitzen gelassen und das Verfahren mehrmals sem Fall auch Mullit bildet. Wenn die Menge an SiIi- 15 wiederholt.

ciumdioxyd zu klein ist, bilden sich zu große Korund- Dann wird der abgesetzte Korund mit etwa

kristallite. 24%iger Fluorwasserstoffsäure behandelt. Von die-

Ferner hängt die erforderliche Menge an Silicium- sem Zeitpunkt ab muß das Reinigungsverfahren in

dioxyd auch von der Teilchengröße des eingesetzten einer mit Kunststoff ausgekleideten Vorrichtung

kolloidalen Siliciumdioxyds ab. 10 durchgeführt werden. Die Suspension darf nicht mit

Während der Umwandlung in Korund kann man Emaille oder Glas in Berührung kommen, da die

jederzeit den prozentualen Umwandlungsgrad be- reine Korundoberfläche sonst, besonders bei höheren

stimmen, indem man Proben aus dem Ofen entnimmt pH-Werten, Siliciumdioxyd absorbiert. Eine solche

und den in wäßriger Fluorwasserstoffsäure löslichen Verunreinigung ist zu vermeiden.

Anteil nach der nachstehend für die Analyse des Pro- 45 Die Mischung wird dann 8 bis 24 Stunden gerührt,

duktes beschriebenen Methode bestimmt. Der unlös- Diese Behandlung muß mit großer Sorgfalt durchge-

liche Anteil der Probe stellt den Korundgehalt dar. führt werden. Insbesondere soll ein gegebener Anteil

Die Anwesenheit von anderen Metalloxyden als des vermeintlichen kolloidalen Korunds zunächst mit Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd kann einen einer kleinen Menge der Säuremischung auf Wärmeschädlichen Einfluß bei der Herstellung von kollo- 30 entwicklung geprüft werden. Wenn der Korund z. B. idalem Korund ausüben. Natrium führt schon in noch wesentliche Mengen an Übergangs-Aluminium-Mengen von nur 0,25 °/o zur Vergrößerung der oxyden enthält, so reagieren diese heftig mit der Korundkristallite. So bewirkt eine Erhöhung des Fluorwasserstoffsäure, besonders wenn die Gewichts-Natriumgehaltes von 0,04 auf 0,24%, berechnet als menge der wäßrigen Säurelösung nicht mindestens Natriumoxyd, eine Erhöhung des durchschnittlichen 35 das 5- oder lOfache der Gewichtsmenge des zu beDurchmessers der Korundkristallite von 100 auf handelnden Aluminiumoxyds beträgt. Wenn die 120 ηΐμ. Ferner vermindert die Anwesenheit von Menge der Säurelösung zu gering ist, so entwickelt Natrium die Umwandlungsgeschwindigkeit in Korund. sich zu starke Wärme unter heftigem Sieden und Ver-Andere Metalloxyde, die mit Siliciumdioxyd unter spritzen der gefährlichen Säurelösung. Deshalb ist es Bildung von Gläsern reagieren, sind ebenfalls 40 am besten, einen beträchtlichen Überschuß an Fluorschädlich, wasserstoffsäure anzuwenden, so daß, selbst wenn

Der durch Umwandlung mit Siliciumdioxyd er- das ganze Aluminiumoxyd gelöst wird, die enthaltene mikrokristalline Korund besteht immer aus wickelte Wärme nicht ausreicht, um die Säure zum Aggregaten und muß daher noch gemahlen werden. heftigen Sieden zu bringen. Man kann sogar 5°/oige

Zum Mahlen verwendet man vorzugsweise Kugel- 45 oder noch verdünntere Fluorwasserstoffsäure ver-

mühlen, in denen das Mahlgut hohen Kompressions- wenden, sofern nur die Säuremenge und die Reak-

kräften zwischen den Mahlkugeln beim Aufprall aus- tionszeit ausreichend sind.

gesetzt ist. Hierfür kommen Kugelmühlen aus stark Nach der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure aluminiumoxydhaltigem keramischem Material mit verdünnt man die Mischung und läßt den Korund Aluminiumoxydkugeln oder Kugelmühlen aus Stahl 50 absitzen; nach Entfernung überschüssiger Säure vermit Stahlkugeln in Betracht. Die ersteren erleiden dünnt man den Korund wieder mit Wasser und beim Mahlen einen beträchtlichen Abrieb, der sich wäscht ihn durch Dekantieren,
jedoch durch Zusatz etwa der doppelten Menge Koch- Die ausreichende Behandlung mit Fluorwassersalz zum Mahlgut stark vermindern läßt. Da aber das stoffsäure wird bestimmt, indem man während der trockene Pulvergemisch von einem gewissen Zer- 55 Säurebehandlung eine Probe des Korunds entnimmt kleinerungsgrad an an den Wandungen der Mühle und und den Prozentsatz bestimmt, der noch in Fluorden Kugeln anhaftet, setzt man beim Mahlen Vorzugs- wasserstoffsäure löslich ist. Die Behandlung mit weise eine Flüssigkeit, wie Wasser oder Äthylen- Fluorwasserstoffsäure wird so lange fortgesetzt, bis glykol, zu. Dies wiederum macht stärkere Schlag- und die Menge an in Fluorwasserstoffsäure löslichem Scherkräfte erforderlich, weswegen Kugelmühlen aus 60 Material weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt.
Stahl mit Stahlkugeln bevorzugt werden. Nun kann man den Korund durch Waschen von

Die Mahldauer beträgt für mikrokristallinen Korund Fluorwasserstoffsäure und löslichen Eisen- und Aluvorzugsweise 2 oder 3 Tage. miniumfluoriden und -Chloriden befreien. Bei diesem

Nach dem Mahlen müssen die kolloidalen Korund- Waschvorgang bleibt der Korund infolge der adsor«

teilchen von den noch verbliebenen gröberen Teil- 65 Werten Fluorionen ausgeflockt. Nachdem man das chen getrennt werden, und der Korund muß von den Waschen bis zu einem pH-Wert des Waschwassers aus der Mühle aufgenommenen Verunreinigungen zwischen 4 und 5 fortgesetzt hat, erhöht man den

(z. B. Eisen) befreit werden. Vorzugsweise erfolgt die pH-Wert der Korundsuspension durch Zusatz von

Ammoniumhydroxyd auf etwa 10. Hierbei werden die Fluorionen durch Hydroxylionen verdrängt. Der Korund bleibt in dieser Form ausgeflockt, setzt sich schnell ab und wird durch Dekantieren mit destilliertem oder entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen spezifischen Widerstand von mehr als 25 000 Ohm · cm hat. Bei diesem Auswaschen kann der pH-Wert der verdünnten Suspension schließlich auf etwa 7 absinken. In diesem Fall erhöht man den pH-Wert auf 8,5 bis 9,0 durch Zusatz einer kleinen Menge Ammoniumhydroxyd, um das Waschen und Absitzen zu beschleunigen.

Die Trennung der kolloidalen Korundteilchen von den gröberen Teilchen erfolgt durch Peptisieren. Hierfür stehen drei Methoden zur Verfügung:

1. Man kann den pH-Wert mit Salzsäure auf 3,0 bringen; unter diesen Bedingungen wird eine Suspension von reinem Aluminiumoxyd peptisiert;

2. man kann den Korundteilchen durch Adsorption von Dispergiermitteln eine negative Ladung erteilen. Hierfür eignen sich z. B. das Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumpolymetaphosphat, Natriumsilicat, Natriumlignosulfonat und andere zum Dispergieren von Kaolin in Wasser bekannte Mittel;

3. gewisse hochpolymere, amphotere Stoffe, wie Proteine und Fischleim, werden an der Oberfläche des Alumimumoxyds adsorbiert und begünstigen unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen die Peptisierung.

Zur Peptisierung mittels Salzsäure muß das Aluminiumoxyd zuvor, wie oben beschrieben, gereinigt werden.

Erfolgt die Peptisierung durch Adsorption eines stark hydratisierten Polymerisates, wie Protein, so ist die vorherige Reinigung nicht unbedingt erforderlich, aber trotzdem zweckmäßig. Ist der mikrokristalline Korund durch Mahlen eines Übergangs-Aluminiumoxydes mit Siliciumdioxyd hergestellt worden, so läßt er sich ohne vorherige Reinigung peptisieren, indem man den pH-Wert mit Natriumsilicatlösung auf etwa 10 einstellt. Hierbei werden Silicationen an der Oberfläche des Aluminiumoxyds adsorbiert und die Teilchen peptisiert. So kann man den kolloidal zerteilten Korund von dem gröberen Material abtrennen und anschließend durch Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure das Siliciumdioxyd und andere Verunreinigungen entfernen.

Zur Abtrennung der peptisierten kolloidalen Fraktion wird die gereinigte Korundsuspension, die sich nahe dem isoelektrischen Punkt befindet, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert. Wenn man den Korund richtig gereinigt und alle säurelöslichen Formen von Übergangs-Aluminiumoxyden entfernt hat, bleibt der pH-Wert zwischen 3 und 3,5. Wenn noch etwas säurelösliches Material vorhanden ist, steigt der pH-Wert auf 4 oder 4,5, und es erfolgt eine Ausflockung.

Bei einem pH-Wert von 3 nehmen die Korundteilchen in einer richtig gereinigten Korundsuspension eine positive Ladung an und stoßen sich gegenseitig ab. Aggregate aus Korundkristalliten, die nicht durch den Mahlvorgang zerteilt wurden, bleiben jedoch noch als zusammenhängende Teilchen bestehen und setzen sich viel schneller ab als die kolloidalen Kristallite. Das gleiche gilt für die gröberen Bruchstücke, die beim Mahlen von makrokristallinem Korund neben den kolloidalen Teilchen entstehen. In beiden Fällen lassen sich die Teilchen mit Durch-

„ messern unter 150 ΐημ von den größeren Teilchen und Aggregaten durch Sedimentation oder durch fraktioniertes Zentrifugieren trennen. Bei der Herstellung von kolloidalem Korund in kleinem Maßstab läßt man die peptisierte Korunddispersion in

ίο einem Behälter aus Kunststoff stehen. Nach 4tägigem Stehen ohne Bewegung haben sich die überkolloidalen Teilchen am Boden abgesetzt, während sich der größte Teil des kolloidalen Korunds in der überstehenden Flüssigkeit befindet. Aus dem Bodensatz wird durch nochmaliges Suspendieren unter den gleichen pH-Bedingungen und Absitzenlassen weiteres kolloidales Material gewonnen.

Im allgemeinen führt man die Peptisierung und Abtrennung der kolloidalen Fraktion in Suspensionen

ao durch, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Korund enthalten. Die gewonnenen Sole sind daher oft recht verdünnt und enthalten 0,5 bis 10% Feststoffe.

Ein sehr verdünntes Korundsol läßt sich sehr schnell konzentrieren, indem man den pH-Wert mit etwas Ammoniak auf 9 einstellt, den Korund absitzen läßt, die konzentrierte Aufschlämmung mit destilliertem Wasser durch Absitzen und Dekantieren wäscht und sie dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ansäuert.

Andere Methoden zum Einengen von verdünnten Korundsolen sind das Zentrifugieren und das Abdampfen von Wasser.

Kolloidaler Korund in Form eines wäßrigen Sols kann in Anwesenheit geeigneter Zusätze in organische Lösungsmittel zur Herstellung von Organosolen überführt werden. Bei einer typischen Verfahrensweise rührt man ein 5°/oiges Korundsol mit ein Viertel seines Volumens Chloroform und setzt langsam unter Rühren 0,5 °/o Ammoniummyristat zu. Das Ammoniummyristat soll in einer Menge, entsprechend 3 Molekülen Myristinsäure je Quadratmillimikron Korundoberfläche zugesetzt werden. Wenn der Korund in die Chloroformschicht übergeht, wird die wäßrige Phase klar und die Chloroformschicht milchig. Der Korund, der nun mit einer monomolekularen Schicht von Myristationen überzogen ist, kann anschließend in höhersiedende Kohlenwasserstoffe übergeführt werden, z. B. durch Zusatz des Chloroformsols zu dem Kohlenwasserstoff und Abdestillieren des Chloroforms.

Das jeweilige Oberflächen-Modifizierungsmittel, gewöhnlich ein Carbonsäurederivat, wird je nach der organischen Flüssigkeit ausgewählt, in der der Korund schließlich dispergiert werden soll. Beispiels-

weise soll man zum Dispergieren in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, eine aromatische Carbonsäure, wie o-Toluylsäure, an Stelle der Myristinsäure verwenden.
Reinstes Korundpulver wird aus einem sauren, wäßrigen Sol vorzugsweise hergestellt, indem man die Salzsäure mit Hilfe eines Anionenaustauschharzes entfernt und die Suspension dann trocknet. Gewöhnlich ist es aber ausreichend, den Korund mit etwas Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat aufzuflocken, die überstehende Flüssigkeit abzugießen und den feuchten Niederschlag, der nur einen kleinen Teil der ursprünglichen Chlorionen in Form von Ammoniumchlorid enthält, zu trocknen.

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Das beim Eindampfen der Organosole entstehende Alkohol dekantiert. Der Rückstand wird an der Luft Korundpulver enthält gewöhnlich die organischen bei 120° C getrocknet und gewogen.
Zusätze, die bei höheren Temperaturen entfernt Die Differenz zwischen dem Gewicht des Rückwerden. Standes und dem ursprünglichen Gewicht der trocke-

Die aus den obigen Solen erhaltenen kolloidalen 5 nen Probe ist die Menge des in wäßriger Fluorwasser-Korundpulver können zu dichten, festen Erzeug- stoffsäure löslichen Anteils.

nissen aus reinem Aluminiumoxyd bei Drücken von Größe und Form der kolloidalen Korundteilchen

etwa 280 at bei der ungewöhnlich niedrigen Tempe- werden unter dem Elektronenmikroskop bestimmt,

ratur von 1500⁰C formgepreßt werden. Sie stellen Vorzugsweise verwendet man eine Suspension in

auch ein ultrafeines Poliermaterial dar, das zur Her- io Wasser, die mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-

stellung äußerst glatter Metalloberflächen brauch- Wert von 3 eingestellt wird. Es ist vorteilhaft, die

bar ist. Trägerfolie, die üblicherweise auf einem Trägersieb

Die erfindungsgemäß hergestellten Korundprodukte angeordnet ist, zunächst mit einem dünnen Gelatinehaben eine spezifische Oberfläche von mehr als film zu beschichten. Dann gibt man einen Tropfen 10 m²/g, was bedeutet, daß der durchschnittliche 15 des Korundsols für einige Sekunden auf die Folie, Teilchendurchmesser kleiner als 160 ηιμ ist. Vorzugs- entfernt ihn dann und wäscht den Film sofort mit weise besitzen die Teilchen ziemlich gleichmäßige mehreren Tropfen destillierten Wassers, um über-Größe; 90% von ihnen haben Teilchendurchmesser schüssigen Korund vor dem Trocknen auszuwaschen, zwischen etwa 40 und 200 πΐμ. In den besonders be- Es wurde gefunden, daß durch diese Verfahrensweise vorzugten kolloidalen Korundprodukten beträgt die ao der Gelatineüberzug eine Schicht von Teilchen adsorspezifische Oberfläche etwa 20 m²/g, entsprechend biert, die alle Arten von Korundteilchen repräseneinem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von tiert, die in der Suspension vorkommen. Diese Koetwa 60 πΐμ, wobei mindestens 90% aus Teilchen rundteilchen sind fest durch ionische Kräfte an die mit einem Durchmesser von 45 bis 125 ιημ bestehen. Folie gebunden. Die Konzentration des zu diesem

Der erfindungsgemäß hergestellte Korund enthält »5 Zweck verwendeten Korundsols beträgt gewöhnlich

weniger als 5 Gewichtsprozent an Teilchen mit 0,1 bis 2%.

Durchmessern von mehr als 200 ηομ. Die Dichte in kaltgepreßtem Zustand, eine der

Eine wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäß wichtigsten Eigenschaften des erfindungsgemäß herhergestellten Korunds ist seine sehr hohe Dichte von gestellten kolloidalen Korunds, wird folgendermaßen mehr als 2,0 g/cm* im trockenen Zustand nach dem 30 bestimmt: Man bringt 3 g getrocknetes kolloidales Pressen unter einem Druck von 15,75 kg/mm². Korundpulver nach dem Passieren durch ein Sieb mit

Bei den bisher bekannten, durch Mahlen herge- 0,149 mm Maschenweite in einen Stahlzylinder ein,

stellten Aluminiumoxydpulvern konnten Feinheits- in dem das Pulver von beiden Seiten her durch je

grade, entsprechend einer spezifischen Oberfläche von einen Kolben zusammengepreßt wird. Das Innere des

10 m*/g, nur bei Verunreinigung mit Siliciumdioxyd _O6 gehärteten Stahlzylinders und die Enden der Kolben

oder Übergangs-Aluminiumoxyden, die in wäßriger sind auf Hochglanz poliert und mit einem Schmier-

Fluorwasserstoffsäure löslich sind, erreicht werden. film aus Stearinsäure überzogen, die man aus lVoiger

Die Bestimmung der Kristallitgröße durch die Ver- Lösung in einem verdampfbaren Lösungsmittel auf-

breiterung der Röntgenlinien ist in »X-Ray Diffrac- getragen hat. Das Zusammenpressen erfolgt inner-

tion Procedures« von Klug und Alexander, Ver- 40 halb einer Minute in einer hydraulischen Presse unter

lag John Wiley & Sons, Inc. (1956), in Kapitel DC einem Druck von 14,2 kg/mm², der dann langsam

beschrieben. aufgehoben wird. Der erhaltene Korundpreßling wird

Die Anwendung dieses Verfahrens zur Charakteri- vorsichtig aus der Form herausgenommen, genau gesierung von Korund ist ungebräuchlich, da die mei- wogen und mit dem Mikrometer gemessen. Aus den sten üblichen Korundformen scharfe Beugungslinien 45 Meßwerten wird die Dichte berechnet,
ergeben, die eine nicht meßbare Verbreiterung auf- Da die Dichte von reinem Korund 4,0 g/cm³ beweisen. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten kollo- trägt, besitzt ein Preßling mit einer Dichte im kaltgeidalen Korund ist die Verbreiterung der Haupt- preßten Zustand von 2,4 g/cm⁸ eine Dichte von 60% beugungslinien des Korunds aber recht ausgeprägt der theoretischen Dichte,
und leicht zu bestimmen. 50 Der erfindungsgemäß hergestellte kolloidale Ko-

Die spezifische Oberfläche des kolloidalen Korunds rund kennzeichnet sich dadurch, daß in Abwesenheit

wird nach der bekannten Stickstoffadsorptions- anderer Substanzen die spezifische Oberfläche we-

methode bestimmt. sentlich vermindert wird, wenn das Pulver an der

Zur Bestimmung des in wäßriger Fluorwasserstoff- Luft 2 Stunden auf 1150° C erhitzt wird,
säure löslichen Anteils muß der kolloidale Korund 55 Während der bekannte, sehr feinteilige Korund mit in Form eines trockenen Pulvers vorliegen. 1 g der einer spezifischen Oberfläche von etwa 5 m²/g nach 15 Stunden bei 120° C an der Luft getrockneten einer derartigen Wärmebehandlung praktisch unver-Probe wird in einem 250-ml-Kunststoffbecher mit ändert bleibt, verringert sich bei dem erfindungsge-15 g 24%iger Fluorwasserstoffsäure im Verlauf von maß hergestellten kolloidalen Korundpulver bei die-7 Stunden einmal stündlich mit einem Kunststoffstab 60 ser Wärmebehandlung die anfängliche spezifische bei Raumtemperatur umgerührt, dann mit destillier- Oberfläche von mehr als 10 m²/g um mindestens tem Wasser auf 25OmI verdünnt und 15 Stunden 25 %. Je höher die anfängliche spezifische Oberfläche stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird des kolloidalen Korunds ist, um so größer ist die verworfen, der Niederschlag wieder in destilliertem Veränderung. So hat ein kolloidaler Korund mit einer Wasser zu 450 ml suspendiert und nochmals absitzen «5 anfänglichen spezifischen Oberfläche von 18 m²/g gelassen. Nach dem Abheben der überstehenden nach dem Erhitzen nur noch eine spezifische Ober-Flüssigkeit wird der Rückstand mit 25 ml n-Propyl- fläche von 9 taVg, während ein kolloidaler Korund alkohol verrührt, wieder absitzen gelassen und der mit einer anfänglichen spezifischen Oberfläche von

23 m²/g unter diesen Bedingungen sogar 9O°/o seiner spezifischen Oberfläche verlieren kann.

Diese bemerkenswert leichte Sinterung bei dieser verhältnismäßig niedrigen Temperatur, die weit unterhalb des Schmelzpunktes von Almuminiumoxyd (2050° C) liegt, ist kennzeichnend für den erfindungsgemäß hergestellten kolloidalen Korund.

Ein anderes Kennzeichen des reinen, erfindungsgemäß hergestellten kolloidalen Korunds besteht darin, daß seine Oberfläche, wenn man ihn in Wasser suspendiert und mit eingestellter verdünnter Salzsäure titriert, eine bestimmte Menge an Hydroxylionen je Oberflächeneinheit in Freiheit setzt. Bei der Durchführung dieser Titration titriert man ein gleiches Volumen reinen Wassers mit der gleichen Salzsäure und zieht das hierbei verbrauchte Säurevolumen von dem zur Titration der Suspensionsprobe verbrauchten Volumen ab.

Der reine, erfindungsgemäß hergestellte kolloidale Korund hat in destilliertem Wasser einen isoelektrischen Punkt von pH 9. Wenn diese Suspension mit verdünnter Säure von dem pH-Wert von 9 bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert wird, ist die Basizität der Oberfläche durch die Säure neutralisiert. Daher bestimmt man die gesamte Menge an Salzsäure, die zur Neutralisation der Basizität der Oberfläche erforderlich ist, indem man die Titration vom pH-Wert von 9 bis zum pH-Wert von 3,6 durchführt; daraus errechnet sich, daß die Basizität der Oberfläche oder ihre Kapazität zur Neutralisation von Salzsäure 1,2 Hydroxylionen je Quadratmikron Oberfläche beträgt.

y-Aluminiumoxyd, ?7-Aluminiumoxyd oder andere Übergangsformen sind in äußerst feinverteilter Form nach einem »Rauch«-Verfahren hergestellt worden, bei dem man Aluminiumverbindungen in einer Famme verdampft und das entstandene Aluminiumoxyd sammelt. Durch Erhitzen solcher Aluminiumoxyde auf etwa 1150 bis 1200° C kann man Korund erhalten, der eine röntgenographisch bestimmte Kristallitgröße von etwa 160 ΐημ und eine spezifische Oberfläche von 40 bis 80 m²/g zu haben scheint. Wenn man dieses Produkt jedoch mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure behandelt, findet man, daß nur 15 bis 30 %> desselben in der unlöslichen Korundform vorliegen. Isoliert man diesen Korund, so stellt sich durch Prüfung mit Röntgenstrahlen heraus, daß er eine Kristallgröße von über 200 ΐημ und eine spezifische Oberfläche von etwa 7 m²/g besitzt.

So sind Alummiumoxyde beschrieben worden, die scheinbar eine hohe spezifische Oberfläche und eine kleine Kristallitgröße von 160 πΐμ besitzen, aber diese sind mit feineren Übergangsformen des Aluminiumoxyds verunreinigt, die das Röntgenogramm verzerren können und so die Teilchengröße scheinbar verkleinern; auch erhöhen solche Übergangsformen stark die spezifische Oberfläche. Solche Mischungen haben aber im kaltgepreßten Zustand nur eine Dichte von weniger als 2 g/cm³, gewöhnlich weniger als l,5g/cm^s.

Nachdem man den erfindungsgemäß hergestellten kolloidalen Korund isoliert hat, kann man nachträglich andere Stoffe, einschließlich Siliciumdioxyd, für spezielle Zwecke hinzufügen.

Der erfindungsgemäß hergestellte feinteilige Korund eignet sich zur Herstellung von dichten, festen Körpern aus reinem Aluminiumoxyd durch Formpressen unter einem Drück von 280 at in einer Form aus Graphit bei der ungewöhnlich niedrigen Temperatur von 1500° C. Bei höheren Drücken kann man sogar niedrigere Temperaturen anwenden. Die Formgebung bei niedrigen Temperaturen ist nicht nur vorteilhaft, um die Abnutzung der Form zu verringern, sondern auch weil es dadurch möglich ist, in reproduzierbarer Weise reines Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von nur wenigen Mikron zu Körpern ungewöhnlich hoher Festigkeit zu verformen.

ίο Bei den hohen Temperaturen, die zur Formgebung

der bisher verfügbaren Aluminiumpulver erforderlich waren, erhält man gröber gekörnte und porösere

Produkte.

Der erfindungsgemäß hergestellte feinteilige Ko-

rund ist auch als äußerst feines Poliermaterial verwertbar, das keine Teilchen mit Größen über 0,5 μ enthält und infolgedessen keine mikroskopisch sichtbaren Kratzer auf den polierten Oberflächen hinterläßt.

Beispiel 1

900 g faserförmiges kolloidales Boehmit-Pulver werden in einem Waring-Mischer langsam unter Rühren zu 2100 g Dimethylformamid zugesetzt. Die Suspension wird mit 62 ml konzentrierter HNO₃ angesäuert und nach 5 Minuten langem Mischen mit 45,3 g Orthokieselsäuretetraäthylester versetzt und noch weitere 5 Minuten gerührt. Das Gemisch wird zwecks Hydrolyse des Kieselsäureesters über Nacht stehengelassen.

Am folgenden Tag setzt man die Dispersion unter Rühren mit einem Kunststoffstab zu 101 einer Ammoniumhydroxydlösung mit einem pH-Wert von 12 zu. Der pH-Wert der Mischung beträgt 10,5, und das Aluminiumoxyd koaguliert und setzt sich ab. Den Niederschlag wäscht man viermal durch Dekantieren mit dem lOfachen seines Volumens an Wasser, filtriert durch grobes Filterpapier und läßt abtropfen und einen Tag trocknen.

Das feste Material wird dann im Ofen innerhalb 6 Stunden von Raumtemperatur auf 650° C erhitzt, 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 1150⁰C erhitzt und 24 Stunden auf der letzteren Temperatur gehalten, worauf man den Ofen erkalten läßt.

Das calcinierte Produkt teilt man in zwei 2-kg-Anteile auf. Jeden 2-kg-Anteil mischt man mit 21 Wasser und mahlt ihn 6 Tage in einer 7,6 1 fassenden Stahlmühle mit 23,6 kg Stahlkugeln (Durchmesser 9,5 mm).

Die Aufschlämmung wird mit 15 1 Wasser aus der Mühle ausgewaschen und absitzen gelassen. Nach dem Dekantieren der klären, überstehenden Flüssigkeit hinterbleiben 7 1 Produktionsaufschlämmung. Man setzt 21 konzentrierte Salzsäure und 11 Salpetersäure zu und verdünnt nach 3 Stunden mit Wasser auf 18 1. 101 der klären, überstehenden Flüssigkeit dekantiert man ab und verdünnt die Suspension nochmais mit Wasser auf 201. Da die überstehende Flüssigkeit nicht klar ist, fügt man 3 kg NH₄Cl hinzu, um die feine Dispersion zu koagulieren.

Am nächsten Tag dekantiert man die klare, überstehende Flüssigkeit und verdünnt die Aufschlämmung in drei Kunststoflbehältern auf 601 mit Wasser, das 3 kg NH₄Cl enthält. Der pH-Wert beträgt 3,7; man setzt 300 ml konzentrierte HCl zu, um das Aluminiumoxyd im koagulierten Zustand zu halten.

13 14

Man läßt die Dispersion wieder absitzen und de- 50 g des so erhaltenen mikrokristallinen Korund-

kantiert die klare, überstehende Flüssigkeit. Die er- pulvers werden mit 50 g Kochsalz 24 Stunden in einer

haltene Aufschlämmung wiegt 10 kg und wird lang- Stahlkugelmühle mit einem Fassungsvermögen von

sam und vorsichtig zu einer Lösung von 3500 ml 11 mit Stahlkugeln (Durchmesser 19 mm) gemahlen.

48°/oiger HF und 1000 ml Wasser zugesetzt. S Das aus der Mühle entnommene Aluminiumoxyd

Man rührt die angesäuerte Aufschlämmung gele- verdünnt man mit Wasser und läßt es absitzen. Die gentlich mit einem Kunststoffstab um und läßt dann klare, überstehende Flüssigkeit dekantiert man ab 8 Stunden absitzen. Die klare, überstehende Flüssig- und wäscht wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und die Aufschlämmung dreimal keit keine Chlorionen mehr enthält,
durch Dekantieren mit je 601 Wasser und dann vier- io Das Siliciumdioxyd, die Silicate und die Metalle mal mit je 601 lmolarer Ammoniumchloridlösung aus der Stahlmühle entfernt man durch Behandlung gewaschen. mit 500 g 24%iger HF über Nacht. Die klare, über-

Zum Entfernen der Fluorionen wird die so ge- stehende Flüssigkeit wird dekantiert und die Auf-

waschene Aufschlämmung durch Zusatz von 3200 g schlämmung zehnmal mit 1000 ml Wasser gewaschen.

Tetramethylammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert »5 Dann wird die Aufschlämmung über Nacht mit

von 10 gebracht. Die Dispersion wird zunächst un- 500 ml 5«/oiger Ammoniumhydroxydlösung behandelt

unterbrochen 5 Minuten und zeitweilig einen Tag und die klare, überstehende Flüssigkeit dekantiert,

lang gerührt. Den Niederschlag wäscht man durch Dekantieren

Dann läßt man die Dispersion über Nacht absitzen, mit jeweils 1000 ml Wasser, bis der pH-Wert der

dekantiert die klare, überstehende Flüssigkeit und *> Aufschlämmung 9 beträgt.

wäscht die Aufschlämmung achtmal durch Dekantie- Dann wird der pH-Wert mit konzentrierter HCI

ren mit 201 destilliertem Wasser, das man mit Am- auf 3,5 eingestellt, um das Sol zu peptisieren.

moniak auf einen pH-Wert von 9 eingestellt hat. Feine kolloidale Fraktionen erhält man, indem

Nach dem achten Waschvorgang hat die klare, über- man das Sol 3 Tage absitzen läßt und die weiße

stehende Flüssigkeit den gleichen spezifischen Wider- »5 flüssige Phase abzieht.

stand von 50 000 Ohm · cm wie das zum Waschen Auf diese Weise erhält man 1010 g eines Alumi-

verwendete Wasser. Der Fluorgehalt beträgt 0,04 °/o niumoxydsols mit 4,20% Feststoffen. Die Ausbeute

vom Gewicht des Al₂O₃. an kolloidalem a-Aluminiumoxyd beträgt 85%. Die-

Schließlich peptisiert man die Aufschlämmung mit ser Korund hat eine durch Stickstoffadsorption be-

4 ml konzentrierter Salzsäure bei einem pH-Wert 30 stimmte spezifische Oberfläche von 25 m*/g und eine

von 3,5 und filtriert durch ein grobes Filterpapier. röntgenographisch bestimmte Kristallitgröße von

Man erhält 1,8 kg eines l,8%igen Al₂O₃-SoIs. 102 πΐμ.

Die gereinigte Korundsuspension läßt man in

einem Behälter in einer Flüssigkeitshöhe von 25,4 cm B e i s ρ i e 1 3

stehen. Nach 3 Tagen zieht man die reine, farblose 35

flüssige Phase ab, wobei ein dichter weißer Schlamm 2000 g Wasser und 2000 g tafelförmiges Aluminizurückbleibt. Den Schlamm verdünnt man wieder mit umoxyd mit einer Teilchengröße unter 44 μ werden Wasser auf eine Höhe von 25,4 cm, stellt den pH- in einer 7,61 fassenden Kugelmühle aus Stahl, die Wert mit konzentrierter HCl auf 3,0 ein und läßt zur Hälfte mit Stahlkugeln gefüllt ist, 144 Stunden wieder 3 Tage zum Absitzen stehen. Man zieht die 40 bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 35 U/min gefarblose, überstehende Flüssigkeit wieder ab und mahlen. Das graue Mahlgut wird mit Wasser aus der vereinigt sie mit dem ersten Sol. Mühle ausgewaschen und ergibt 11 kg Suspension.

So erhält man eine weiße, milchige kolloidale Diese läßt man absitzen, entfernt das überstehende

Lösung von Korund. Eine Probe wird getrocknet und Wasser, mischt die 3 kg dunkelgrauen Schlamm mit

der Rückstand analysiert. 45 1 kg konzentrierter Salzsäure und 1 kg 70%iger

Die durch Stickstoffadsorption bestimmte spezi- Salpetersäure und rührt das Gemisch einen Tag. fische Oberfläche beträgt 24 m²/g. Die röntgenogra- Dann verdünnt man mit Wasser auf 20 1, läßt phische Analyse ergibt eine Kristallitgröße von 86 24 Stunden absitzen und entfernt die überstehende, bis 96 ηΐμ. Der Gehalt an Al₂O₃ beträgt mehr als grüne Flüssigkeit. Die hinterbleibenden 4,5 kg feuch-99,7%. 50 ten Schlamm verdünnt man wieder mit Wasser auf B e i s ο i e 1 2 201. Da die Mischung sich nicht sehr schnell absetzt, ^v setzt man 200 g Salzsäure zu, läßt wieder 24 Stunden 200 g voluminöses, feinteiliges y-Aluminiumoxyd absitzen und dekantiert. Diesen Waschvorgang wiewerden unter Rühren langsam in einem Waring- derholt man nochmals unter Zusatz von 700 g kon-Mischer zu 900 ml Wasser zugesetzt. Unter Rühren 55 zentrierter Salzsäure zu 20 1 Aufschlämmung. Zu werden 80 g einer frischen Kieselsäurelösung, die 3 kg feuchtem Schlamm, der eine geschätzte Menge 4 g SiO₂ enthält, zugetropft, die durch Verdünnen von 2 kg Aluminiumoxyd enthält, gibt man 1 kg von 10,55 g Natriumsilicat (28,4% SiO₂) mit Wasser 48%ige Fluorwasserstoffsäure. Die Mischung rührt auf 100 g und Ionenaustausch mit einem sulfonierten man 3 Stunden in einem Kunststoffbehälter mit einem Polystyrol-Kationenaustauschharz in der Wasserstoff- 60 Kunststofführer. Dann wird die Aufschlämmung ionenform auf einen pH-Wert von 3 hergestellt wor- fünfmal durch jedesmaliges Verdünnen mit destillierden ist. tem Wasser auf 201, Absitzenlassen und Dekantieren Nach 30 Minuten langem Rühren friert man die ausgewaschen, bis der pH-Wert 4,0 und der spezi-Suspension mit einer Mischung aus Trockeneis und fische Widerstand 30000 Ohm · cm beträgt. Der ab-Aceton ein und unterwirft sie der Gefriertrocknung. 65 gesetzte Korundschlamm, der 4,6 kg wiegt, wird Das trockene Pulver wird im elektrischen Ofen dann durch Zusatz von 275 g einer 0,5 n-Tetralangsam (um je 250° C je Stunde) auf 1150° C er- methylammoniumhydroxydlösung auf einen pH-Wert hitzt und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. von 10,5 eingestellt. Diese Mischung verdünnt man

fünfmal mit destilliertem Wasser auf je 25 1, läßt absitzen und dekantiert, bis der spezifische Widerstand der fertigen Korundaufschlämmung, die 3,6 g wiegt, 75 000 Ohm · cm und der pH-Wert 7,5 beträgt.

Die so gereinigte Korundsuspension wird mit 70 ml 0,5 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert. Nach einem Tag beträgt der pH-Wert noch 3,1, was zeigt, daß die säurelöslichen Verunreinigungen entfernt worden sind. Nachdem man den Korundrückstand 24 Stunden in einem Behälter, zu dem man Wasser bis zu einer Gesamthöhe von 25,4 cm hinzugegeben hat, stehengelassen hat, zieht man die farblose, weiße flüssige Phase ab, wobei ein dichter weißer Schlamm zurückbleibt. Den Schlamm verdünnt man nochmals mit Wasser auf 11, stellt den pH-Wert wieder mit Salzsäure auf 3,0 ein, läßt die Suspension wieder einen Tag absitzen, entfernt wieder das weiße, darüberstehende Sol und vereinigt es mit dem ersten Sol.

Das gewonnene Sol enthält 4,5 Gewichtsprozent »0 kolloidalen Korund. Dieses Sol konzentriert man anschließend durch Zentrifugieren und erhält ein viskoses konzentriertes Sol, das 70 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält. Trocknet man dieses Sol, so erhält man ein Aluminiumoxydpulver mit einer spezifischen as Oberfläche von 16 m²/g und einer röntgenographisch bestimmten Kristallitgröße von 48 ηΐμ. Der so gewonnene kolloidale Korund wiegt 480 g, bezogen auf Trockenbasis. Die Ausbeute an kolloidalem Korund, bezogen auf das Ausgangsgut, beträgt daher 24%. Eine Probe des trockenen Korundpulvers hat nach dem Kaltpressen unter einem Druck von 15,75 kg/mm² eine Dichte von 2,30 g/cm³.

Die bei dem Reinigungsverfahren als Rückstände anfallenden Schlämme enthalten 65 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd mit einer
von 2,1 bzw. 4,5 m²/g.

spezifischen Oberfläche

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem mikrokristallinem «-Aluminiumoxyd, das weniger als 1 Gewichtsprozent an HF-löslichen Metalloxyden enthält und eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g, eine Dichte in bei einem Druck von 15,75 kg/mm² kaltgepreßtem Zustand von mindestens 2,0 g/cm³ und eine durchschnittliche Kristallitgröße von weniger als 160 ηΐμ aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Vermählen von makrokristallinem Korund oder eines geglühten Gemisches aus hydratisierten Aluminiumoxyden oder Übergangs-Aluminiumoxyden und 1 bis 3 Gewichtsprozent SiO₂, welches so homogen ist, daß in jedem zylinderförmigen Teil des Gemisches mit 0,5 μ Durchmesser Siliciumdioxyd enthalten ist, hergestellten mikrokristallinen Korund von einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 160 Γημ mit 5- bis 48%iger wäßriger Fluorwasserstoffsäure behandelt, die adsorbierten Fuorionen durch Behandeln mit einer schwachen Base entfernt, die Teilchen zu einem Sol peptisiert und aus dem Sol gegebenenfalls das mikrokristalline a-Aluminiumoxyd als trockenes Pulver gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut vor der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure durch Behandeln mit Salzsäure reinigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Peptisierung den pH-Wert mit Salzsäure auf 3,0 einstellt.