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Kriatalline Xratleiert Zirkonium- und Hafniumoxyde und =============================================
: cs ! m Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft kolooidale
hydratisierte Oxyde von Zirkonium, Hsfnium und/oder Gemischen davon und betrifft
besonders die Herstellung solcher Produkte, bei denen wenigatene in Teil des hydratisierten
Oxydes im monoklinen System kristallisirrt it.
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Iclin wird ein Verfahren zur Herstellung von kollof@alem, kristallinem,
hydratisiertem Zirkonium- oder Hafniumoxyd oder Mischungen von innen beschrieben,
indem eine wäßrige Aufschlämmung aus einer gefällten Messe dieses hydratisierten
Metalloxydes durch Zumischen einer Lösung, die Wasserstoffinen und Chlorid- oder
Nitrationen in solcher Menge
enthält, daß der pH der Mischung im
Bereich von etwa 0,6 bis etwa 3,0 gehalten wird, gebilet und die Aufschlämmung wenigatone
24 Stunden lang unter Rückfluß unter Bildung einer wäßrigen gen kolioidalan Suspension
dieses hydratisierten Metalloxydes in wu teilweise kristalliner Form erhitzt wird.
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Zweck und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden
beschreibung zu ersehen.
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Zur Erläuterung wird die vorliegende Erfindung in erster Linie bezüglich
der Herstellung kolloidalen hydratisierten Zirkoniumoxyds beschrieben. Es ist jedoch
ersichtlich, daß die beschriebenen Verfahren auch zur Herstellung von kolloidalem,
hydratisiertem Hafniumoxyd und Mischungen davon mit kolloidalen, hydratisierten
Zirkoniumoxyd dienen können.
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In der Natur kommt Hafnium immer zusammen mit Zirkonium vor und kann
von ihm nur mit großer Schwierigkeit getrennt werden, da das chamische Verhalten
von Zirkonium und Hafnium weit ühnlicher ist,als das bei zwei irgendwelchen anderen
Elementen 1 . . 3'g irme'a : hc x I. rir : rin a . water hydratisiertem Zirkoniumoxyd
oder hydratisiertem Hafniumoxyd mit großen Mengen des anderen Elementes für den
Zweck der vorliegenden Erfindung nicht als Verunreinigungen angeschen, und n ist
offensichtlich, daß die in Frage stehenden Reaktion sich auf solche Mischungen anwenden
lassen als auch auf reines hydratisiertea Zirkoniumoxyd oder reines hydratisiwrtes
Es
ist sekannt, daß @uspensionen von kolloidalem Zirkonium -oxyd durch Hydrolyse verdünnter
Zirkoniumsalzlösungen bei Temperaturen über 120°C hergestellt werden können. Um
diese hohen Temperaturen zu erreichen, ist es notwendig die @sungen im Autoklaven
zu behandeln. Nach der Hydrolyse können Sole mit einem Festgehalt von 10 bis 25
% durch Eindampfen dieser verdünnten Sole erhalten werden. Die kolloidalen Teilchen
solcher Sole zeigen kein Anzeichen von Kristallinität, wenn sie mittele RSntsenbeuguns
untersucht werden, is wurde nun gefunden, duC stabils Suspensionen von kolloidalem,
hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das wenigstens zum Teil monoklin Zristallisiert ist,
leicht gewonnen werden können, wenn man eine Suspesion von amorphem,hydratisiertem
Zirkoniumoxyd in ßrt Medium mit einem pH von 0,6 bis 1,6 unter Eückfluß erhitzt.
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Der pH der Aufschlämmung kann auf diesen Bereich gebracht werdon durch
Zugate von Salzsäure oder Salpotersäure. Eine L@sung von Zirkonylchlorid oder Zirkonylnitrat,
die beide ionisieren und stark saure Lösungen ergeben, kann ebenfalls dazu verwendet
werden. Dieses Verfahren benötigt keine Behandlung im Autoklaverni und das Verfahren
eigent sich zur Vermendung bei Aufschlämmungen, die ziemlich hohe Konzentrationen
an hydratisiertem Zirkoniumoxyd enthalten. Folglich können hochkonzentrierte kolloidale
Suspensionen von hydratisierten Zirkoniumoxyd direkt
hergestellt
werden, ohne das Wasser aus dem Trodukt abdampfen zu museet'.
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Die folgenden Beispiele erläutern das neue Verfahren, ohne es zu beschrdnken.
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Beispiel 1 Zu 300 g frisch gefälltem, amorphem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd,
das 19,2 % ZrO2 enthält, wird genügend konzentrierte Salzsäure gegebon, um eine
@ufschlämmung mit pH 0,85 zu bilden.
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Die Aufschlämmung wird in einen Kolben gegeben und 48 Stunden unter
Rückfluß ßekocht. an erhält 270 ml einer stabilen, dilchig-weißen Suspension von
kolloidalem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd oit einem spezifiochen Gewicht von 1,21
und einem Gehalt von 200 g/l ZrO2. Venigstens ein wesentlicher Teil des kolloidelen,
hydratisierten Zirkoniumoxyds in der Suspension ist monoklin kristallisiert.
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Beispiel 2 Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 18,8 % ZrO2
enthält, wird genügend konzentrierte Salzsäure gegeben, um eine fließfähige Aufschlämmung
vom pH 1,0 zu erhalten. Die Aufschlämmung wird 32 Stunden lang unter Rückfluß gekocht,
und BMUB erbdlt La4 Suspension, in der alles wasserhaltige Zirkoniumos kolloidal
und wenigstens zum wesentlichen Teil monok kristallisiert ist. Das spezifische Gewicht
der stabilen
kolloidalen Suspension ist 1,22, und sic enthAlt 220
gel ZrO2.
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3 Su 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0 % ZrO2 enthlilt,
wird genügend konzentrierte Salpetersäure Iemeben, um um beim Durchrühren eine fließfähige
homogene Aufschlämmung vom pH 1,1 zu bilden. Die Aufschlämmung wird 36 Stunden lang
unter Rückfluß gekocht, und @an erhält eine milchig-weiße, stabile, kolloidale Suspension
von hydratisiertem zirkoniumoxyd. Wenigstene eine wesentlicher Teil des hydratisierten
Zirkoniumox yde in Produkt ist kristallin. Das spezifische Gewicht der Zuspension
ist 1,267.
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Beispiel 4 1 Zirkoniumoxyd, dam 18,8 % ZrO2 enthält, wird an der Luft
getrocknet, bis der ZrO2-Gehalt 28,2 % beträgt.
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In 200 g de hydratisierten, luftgetrockneten Zirkoniumoxyds wird konzentrierte
Salzsäure eingerührt, bie eine flüssige Suspension vom pH 0,9 entsteht. Diese Aufschlämmung
wird 48 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei veine stabile, kolloidale Suspension
mit 24,8 Gewichts-% ZrO2 mit einem spezifischen Gewioht ma 1,278 entsteht. Wenigstens
ein wesentlicher Teil des hydratisierten Zirkoniumoxyds ist kirstallin.
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Beispiel 5 8 ml einer gesättigten Zirkonylchloridlösung werden zu
100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0 % ZrO2 enthält, gegeben und zur Erzielung
einer Suspension eingearbeitet. Der pH der Aufschlämmung wird mit einer Zirkonylchloridlösung
auf 1, 1 gebrscht, und die Aufschlämmung wird dann 47 Stunden lang unter RUckSluß
gekocht. Man erhält eine stabile, kolloidale Suspension mit ZrO2-Gehalt von 22,8
% und einem spezifischen Gewicht von 1,26. Man findet, daß praktisch alles im Zirkonylohlorid
vorhandene Zirkonium in kolloidales, hydratiaiertee Zirkoniumoxyd umgewandelt wurde.
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Zwar wird das Zirkonylsalz vorzugsweise in Lesung zusecebon, jedoch
ist ersichtlich, daß es zu der Suspension von hydrati-@iertem Zirkoniumoxyd als
Pestaubstanz gegeben werden kann, da on nleb natürlich ini vorhandenen Wasser löst.
Tatsächlich lot die Zugabe von Zirkoniumtetrachlorid und Zirkoniumnitrat zu aolehen
Aufschlämmungen zweckmäßig, da diere Salze löslich sind und zu don entaprechenden
Zirkonyladzen hydrolyaieren, die stark eauer sind.
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Versuche en bewiesen, dag durch das noue vorliegende Verfhron kolloidals
Suspensionen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt bis 550 g/l
leicht erhalten werden können, und sogar höhere Konzentration lassen sich durch
Abdampten von Wasser sicher erreichen. Für gewöhlich können solche Konzentrationen
nicht erreicht werden, aber es wurde ge-
@unden, daß sogar bei einem
hochkonzentrierten Filterkuchen von amorphes, hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem
ZrO2-behalt bis zu 50 % die Zugabe von SAlzsäure oder Salpetersäure die Vickosität
senkt und eine relativ dünnflüGcige Aufschlämmung bildet, die leicht unter Rückfluß
gekocht werden kann. Dies wird in Beispiel 6 gezeigt.
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6 . 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt von 50,9
% wird unter Rühren konzentrierte Salzsäure gegeben, bis zur Bildung einer homogenen
Aufschlämmung. Der pH der ########## Aufschlämmung wird mit Salzsäure auf 0,9 gebracht,
und dann wird 65 Stunden lans unter Rückfluß gekocht. Man erhalt eine kolloidale
Suspension hydratisierten Zirkoniumoxyds mit sinon rehalt an 3K2 von 44 Gewichts-%.
Die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen der Suspension sind wenigstens zum Teil
kristallin. Die SuBpenaion ist stabil und hat ein spezifisches Gewicht von 1, 664.
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Der pH, auf den die Aufschlämmung durch die Sales odor Salpetersäure
gebracht wird, beeinflußt die Viskosität der Aufschlämmung und ebenso auch die Zeit,
die unter Rückfluß etocht worden muß, um eine stabile, kolloidale Suspension su
erhalten. Während man unter Rückfluß kocht, neigt der pH der Suspension dasu, abzunehmen,
und ihre Viskosität wird noch niedriger. Es wurde gefunden, daß zu Beginn pH-Werte
von etwa
0,6 bis etwa 1,6 am günstigsten für die Auischlämmung sind.
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Ein anfänglicher pH-Wert unter etwa 0, 6 bewirkt das hum en von hydratisiertem
Zirkoniumoxyd. Andererseits können zwar Aufschlämmungen mit einem Anfangs-pH bis
zu etwa 3,0 verwendet werden, jedoch sind ungewöhnlich lange Rückflußzeiten erforderlich,
um eine vollständige Umwandlung in eine kolloidale Suspension zu erreichen. Dies
wird in Beispiel 7 gezeigt.
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Beispiel 7 100 g hydratisiertes Zirkoniumoxyd mit einem ZrO2-Gehalt
von 18,6ird,wieinBeispiel2beschrieben,behandelt,mitder Ausnahme, daß nur so viel
Zalzsäure zugegeben wird, daß in der Aufschlämmung ein Anfangs-pH-Wert von 2,0 erhalten
wird. Nach 52-stUndigem Kochen unter Rückfluß ist nur etwa die Hälfte der Aufschlämmung
kolloidal. Zur Erreichung einer 100%-igen kolloide Zuspension, ist ein 90 Stunden
langes Kochen unter Rückfluß notwendig.
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Die kolloidelen Suspensionen der vorliegenden Erfindung eind bis zu
PH n Y0 3 bis 3, stabil, wenn der pH-Wert durch langsames Zugeben von verdünntem
Ammoniumhydroxyd unter sorgfältigen Rühren erhöht wird. Über pH-Werten von etwa
3,5 gehen die kolloidalen Suspensionen in den Gelzustand über.
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M oben gezeigt wurde, neigen die hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen
dazu, sich zu lösen, wenn der pH der Suspension
unter etwa 0,6
fällt. Sie sind jedoch stabil in extrem sauren Medien. Die Teilchengröße der kolloidalen,
hydratisierten Zirkoniumoxydpartikel variiert von etwa 3mµ bis 20 mµ , wie aus der
Matenverbe timm rden kann. Die kolloidalen Suspensionen sind ganz flüssig, so-or
r diese, die etwa 45 % ZrO2 enthalten, besitzen eine so niedrige Viskosität,daßsiwia'<aasrfließen
t oben gezeigt wurde, kristallieiert kolloidales, hydratisiertes Sirkoniumoxyd,
das nach der vorliegenden Erfindung hergee wurdt, wenigstens zum Teil im monoklinen
System.
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Diese Kristallinität wurde nach den üblichen RöntgenbeugungsverfahreD
bestimmt. Der Anteil der kristallinen Partikel ist jedoch nicht genau bekannt, da
es keinen gangbaren Weg gibt, diec zu bestimmen.
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Die kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxydteilchen können als sehr
feines, freifließendes @ulver erhalten werden, wenn man Sorge trägt, daß ein Zusammenballen
der Teilchen verhindort wird. Das kann leicht erreicht werden durch die im folgenden
Beispiel beschriebene Nethode.
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Beispiel 8 100 Volumteile eines Sole von kolloidalem, hydrstisiertem
Zirkoniumoxyd dat 20 % Peststoffe enthält, wurden zu 300 Volumteilen Aceton gegeben
und gründlich gemischt. Die Mischung
nurds zentrifagiert und die
Flüssigkeit abdekantiert. Der Bodensatz wurde wieder in Aceton auspendiert und wieder
zentrifußiert.schAbdecntierender.-lüaGiceitwurdeder3odeneets auf eine Nuteche gebracht
und trockengesaugt, was ein weiches, trockenen @ulver von äußerster @einheit ergab.
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Das kristalline, kolloidale, hydratisierts Zirkoniumoxyd der volriegenen
Erfindung kann für viele Zwecke verwendet werden.
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Die Suspensionen oder Sole können zur Herstellung keramischer Mischungen
verwendet werden, wobei Zirkoniumoxyd zur Feuerfestigkeit beiträgt. Das trockene,
pulverfeine, kolloidale, hydratisierte Sirkoniumoxyd ict als Piginent wertvoll und
kann ale Füllstoff in elastomeren und anderen Kunststoffmassen verwendet werden.
Se ist so frein verteilt, daß es sehr reaktiv i'3C I'i l'. It T"'te'll. c : I$',
yallr e "'3' : . ? r. ". $CI$ Zwecke wertvoll nacht.
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Das trockene,kolloidale, hydratisierte Zirkoniumoxyd ist auch für
kersmische Materialien wertvoll. Z.B. kann es als Trübungsmittel In Porzellan-@maillen
verwendet werden. Ein Beispiel für aine solche Verwendung wird im folgenden gezeigt.
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Beispiel 9 ! macht eine Mischung aus 53,5 Gewichtsteilen amhlygonit,
54,5 Gewichtsteilen Aluminiumhydrat und 27,5 Gewichtsteilen des kolloidalen, hydratisierten
Zirkoniumoxyds, wie es gemäß Beispiel 8
erhalten @ird. Die @@schung
wird in einer Kugelmühlo zusammengemahlen und dann bei 1090°C caleiniert. @@e calcinierte
ProduLtvirdueine.Pulvercj.teinardurchschnittlichenTeilchengröße von etwa 0,5 µ gemchlen
und kann gewöhnlich in einem Bereich von 1 % bsi 3 % als Mahlzusatz zu üblichen
Emaillen gegeben werden, um ihre Trübung zu verbessern.
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Bei der Durchführung des ne@en Verfahrens der vorliegenden Erfindung
kann das hydratisierte Zirkoniumoxyd, das zur Herstellung der kolloidalen Sole benötigt
wird, auf jede@ herkömmlich@en oder bekannten Weg erhalten werden, und es kann,
wie vorher betont wurde, in Porn eines konzentrierten @uchens verwendet werden.
Obwohl frisch gefällten hydratisiertes Zirkoniumoxyd bevorzugt wird, ist es nicht
wesentlich. Im allgemeinen tvird bevorzugt, ein gelatineartiges, hydratisiertes
Zirkoniumoxyd durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd zu einer Lösung eines Zirkoniumsalzes
zu fallen.
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Aus der vorhergehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird
ereiehtlich, dag hiermit in noues brauchbares und wirkeamea Verfahren zur Herstellung
konzentrierter Sole hydratialerter Zirkonium- und Hafniumoxyde und neuer kristalliner,
kolloidaler, hydretisierter Oxyde solcher Metalle, die für viele Zwecke geeignet
sind, geliefert wird. Selbstverständlich konn käufliches, hydratisiertes Zirkoniumoxyd,
das klei-
Da Mengen an Verunreinigungen enthält ebenso wie reine,
hydratisierte Oxyde bei der Durchführung der Erfindung werden können.
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Die hier angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozente.