DE1161540B - Verfahren zur Herstellung eines Thorium-, Uran- oder Plutoniumoxyd-Sols oder eines Mischsols aus Thorium- und Uranoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: BOIj

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1161540 G 32223IV a /12 g 6. Mai 1961 23. Januar 1964

Verfahren zur Herstellung eines Thorium-, Uran- oder Plutoniumoxyd-Sols oder eines Mischsols aus Thorium- und Uranoxyden

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N.Y. (V. St. A.) Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Frederick T. Fitch,

Jean G. Smith, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1960 (Nr. 28 512)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Solen, welche als Brennstoff für flüssige, homogene Kernreaktoren geeignet sind.

Für wäßrige Homogenreaktoren wurden bislang Uranylsulfat oder Uranylphosphat in saurer Lösung als Brennstoff verwendet; diese korrodieren jedoch die Anlagen. Die ebenfalls als Reaktorbrennstoff bekannten Aufschlämmungen aus Oxyden der Aktiniden führen jedoch zu Erosionserscheinungen der Vorrichtungen und die Brennstoffe selbst schleifen sich ab.

Es wurde nun festgestellt, daß diese Schwierigkeiten dadurch behoben werden können, wenn man Sole des Uranoxyds, Thoriumoxyds oder Thoriumoxyd—Uranoxyd als Brennstoff verwendet. Derartige Sole bestehen aus homogenen, kolloiden Teilchen, so daß die bei Verwendung von Oxydaufschlämmungen auftretenden Nachteile vermieden werden. Beispielsweise braucht man die Materialien nicht zu rühren, um eine Abtrennung der Feststoffe zu ver-

hindern; ferner schleifen sich die Teilchen nicht ab,

und wegen ihrer sehr kleinen Größe ist die Erosion ~

der Anlage überaus gering.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Höhere Viskositäten zeigen an, daß die erfindungseines als Kernreaktorbrennstoff geeigneten, gegebenen- 25 gemäßen Forderungen nicht erfüllt worden sind, falls mit SiO₂ umhüllten Thorium-, Uran- oder Pluto- Natürlich sollen die Sole frei von Neutronen aufniumoxydsols oder eines gemischten Thorium- und nehmenden Komponenten sein.
Uraniumoxydsols ist dadurch gekennzeichnet, daß Die Solteilchen können, wie bereits erwähnt, mit

eine wäßrige Lösung des Metallsalzes in Gegenwart Kieselsäure oder anderen geeigneten Stoffen umhüllt eines Ammoniak entwickelnden Hydrolisiermittels im 30 werden, um die hydrothermische Stabilität zu verÜberschuß bis zur vollständigen Hydrolyse der bessern. Dieses erfolgt durch Mischen der Sole mit Metalloxyde erhitzt und die sich bildenden Elektro- frisch bereiteten Kieselsäuresolen und entsprechende lyten aus dem entstandenen Sol in an sich bekannter Einstellung des ph-Wertes auf 7 bis 9,5 und Erwärmen Weise entfernt werden. auf mindestens 150° C und Durchleiten durch einen

Vorzugsweise wird als Hydrolysiermittel Harnstoff 35 Ionenaustauscher.

verwendet. Es hat sich ferner als zweckmäßig er- Als Hydrolysiermittel wird vorzugsweise Harnwiesen, bei der Hydrolyse eines Thoriumsalzes den stoff verwendet; es können jedoch auch andere Ver-Ph-Wert unter 5,0 und bei Hydrolyse eines Uran- bindungen benutzt werden, welche langsam Ammosalzes den pH-Wert unter 2,0 zu halten. Ferner ist es niak freisetzen, wie z. B. Ammoniumcarbonat, Kaliumzweckmäßig, wenn das Sol nach Entfernung der 40 cyanat, Hexamethylentetramin, Essigsäureamid und Elektrolyten mit frisch bereitetem Kieselsäuresol Formamid. Bei den bislang bekannten Verfahren versetzt, auf einen pH-Wert von 7 bis 9,5 eingestellt wurde die Hydrolyse durch Anionenentzug durch- und auf mindestens 150° C erwärmt und dann durch geführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die einen Kationen-Anionen-Austauscher geleitet wird. Hydrolyse durch das Hydrolysiermittel erreicht, Die erfindungsgemäß hergestellten Sole sind bei 45 wobei in Anwesenheit des erhaltenen Elektrolyts den überaus extremen hydrothermischen Arbeits- eine Solbildung auftritt. Das Sol wird in den späteren bedingungen des Reaktors stabil infolge ihrer Teil- Phasen des Verfahrens gereinigt. Das Verfahren chenstruktur, da dichte, verhältnismäßig kugelförmige besteht gewöhnlich aus den folgenden vier Schritten: Teilchen mit einem Durchmesser von 40 bis 400 μ Hydrolyse, Dekantierung, Dispergieren, Entionisieerhalten werden, die als Sol vorliegen und im wesent- 50 rung.

liehen frei von Elektrolyten sind. Die Viskosität Durch dieses Verfahren erhält man Sole, deren

derartiger Sole entspricht fast der des Wassers. Teilchen ausgesprochen dicht, groß und einheitlich

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in Größe und Form sind und damit in dieser Hinsicht reversible Ausflockung eintritt. Diese Ausflockung denjenigen Solen überlegen sind, die durch physika- kann nicht dadurch redispergiert werden, daß man lische Methoden gewonnen werden. Ein wesentlicher Säure in Lösung bringt und peptisiert. Die anderen Vorteil dieses neuen Verfahrens liegt in seiner Verfahrensschritte sind im wesentlichen gleich. Man Einfachheit, worin eine wirksame Möglichkeit 5 läßt die Teilchen sich setzen, dekantiert die darüberliegt, die Eigenschaften des Endproduktes genau zu stehende Flüssigkeit und redispergiert das Sol in regulieren. entionisiertem Wasser. Eine abschließende Klärung

Die Verwendung von Harnstoff in der Thorium- wird erreicht, indem das Sol durch ein Ionenausdioxyd-Aufbereitung ist nicht neu. Deshalb kann tauscherharzbett geführt wird.

man Harnstoff durchaus als klassisches Fällungs- io Die Art der Zusetzung von Uran ist für die Hermittel für Thoriumdioxyd bezeichnen, wie es in stellung dieser Sole ziemlich wichtig. Man erhält »Precipitation for Homogeneous Solutions«, Gor- Thoriumdioxydteilchen mit den besten Eigenschaften don, Salutsky und Wi Hard (Wiley 1959), bezüglich Größe, Kugelform und Verhalten, wenn S. 65 und »Analytical Chemistry«, 20, 165 (1948), der Thoriumsalzlösung, welche das Äquivalent von beschrieben ist. Harnstoff wurde ursprünglich für 15 5% ThO₂ enthält, Harnstoff in kleinen Anteilen die Abtrennung von Thoriumdioxyd aus den Lantha- zugesetzt wird. Wenn die Thoriumsalzlösung dünner naiden verwendet. Bei den bislang bekannten Ver- ist, d. h. wenn das in Form von ThO₂ anwesende fahren wurde den Solen weder eine wachsende Be- Thorium 1 % nicht überschreitet, kann die Gesamtdeutung beigemessen, noch wurden die Teilchen- menge an Harnstoff auf einmal zugesetzt werden, strukturen erkannt, wie sie erhalten wurden, wenn 20 Wenn der Zusatz in kleinen Anteilen erfolgt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Harnstoff vorzugsweise in zwanzig gleichmäßigen sorgfältig kontrollierten Bedingungen gearbeitet wurde. stündlichen Anteilen beigegeben. Es wurde fest-Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Ver- gestellt, daß die Unterbrechung der Umsetzung fahrens wird die Hydrolyse vorzugsweise durch während des späteren Stadiums der Hydrolyse kontrolliertes Zugeben von Harnstoff, der die stöchio- as wesentlich ist, um eine gute Teilchenbildung zu metrische Menge leicht übersteigt, zu einer siedenden erzielen. Wenn man die Hydrolyse zu etwa drei Lösung des Metallsalzes durchgeführt. Es ist bei der Vierteln des Vorgangs stattfinden läßt, dann durch Herstellung von Thoriumdioxydsol erforderlich und langsames Abkühlen auf Zimmertemperatur unterbei der Herstellung von Uranoxydsol günstig, die bricht, anschließend erneut aufheizt, entsteht ein Umsetzung durch Kochen unter Rückfluß durch- 30 Sol mit äußerst wünschenswerten Eigenschaften, zuführen, um die Dichte der Solteilchen zu erhöhen Für die verschiedenen Metalle gilt im allgemeinen,

und den Harnstoff in dem gewünschten Maße zur daß das stufenweise Zufügen wichtig ist (mit AusHydrolyse zu bringen. Die Umsetzung wird fort- nähme von sehr niedrigen Metallsalzkonzentrationen), gesetzt, bis der Niederschlag des Oxyds gerade wenn der pH-Wert während der Hydrolyse etwa über beendet ist. Dieser Zeitpunkt wird durch einen 35 2 liegt; unterhalb dieses pn-Wertes vollzieht sich die rapiden Anstieg des pH-Wertes angezeigt. Wenn die Hydrolyse gewöhnlich mit einer brauchbar lang-Hydrolyse des Salzes abgeschlossen ist, was durch samen Geschwindigkeit, selbst wenn der größte Teil den am Ende stattfindenden scharfen Anstieg des oder die ganze Menge an Harnstoff von Anfang an Ph-Wertes zu erkennen ist, beendet man die Hydrolyse anwesend ist.

durch Abkühlen. Bei der Herstellung von Thorium- 40 Die Kontrolle der Temperatur während des Verdioxydsol kann, wenn der Gehalt an Thoriumdioxyd laufs der Hydrolyse ist sehr wesentlich. Bei Thorium-2,5% übersteigt, eine Ausflockung stattfinden, noch dioxyd müssen die Rückflußbedingungen beibehalten bevor die Solbildung vollendet ist. Diese Ausflockung werden, um eine saubere Solbildung zu gewährleisten, ist reversibel und deshalb kein ausgesprochener da die Aufschlämmung nur dann ausreichend in Nachteil, da man sehr einfach erneut dispergieren 45 Bewegung bleibt, wenn der Siedepunkt nicht unterkann, indem man die Festteilchen sich setzen läßt, schritten wird. Bei Uranoxyd kann bei niedrigen die darüberstehende Flüssigkeit dekantiert und in Temperaturen, z. B. zu 75° C, gearbeitet werden, frisch entionisiertem Wasser redispergiert. Die ab- sofern ausreichende Umwälzung beibehalten wird, schließende Aufbereitungsphase leitet das Sol durch Läßt man die Temperatur bis über Zimmertemperatur ein Ionenaustauscherharz, um die Elektrolyten zu 50 absinken, z. B. auf etwa 50° C für jeden beliebigen entfernen. Zeitraum während der Anfangsstufen, wobei die

Das Verfahren zur Herstellung von Uranoxyd ist Hydrolyse noch in angemessener Weise fortschreitet, im wesentlichen das gleiche wie beim Thorium- so erhält man einen Niederschlag, welcher lediglich dioxyd. Es wurden bessere Erfolge erzielt, wenn der nach Rückfluß mit Salpetersäure redispergierbar ist. Lösung des Uraniumsalzes außer dem anfänglichen 55 Wird das Absinken der Temperatur verlängert, Zusatz von Harnstoff weiterer Harnstoff zugesetzt zeigen Thoriumdioxyd und Uranoxyd die Neigung, wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sich an den Wandungen des Reaktionsgefäßes abvon einem stark sauren Medium ausgegangen, dessen zusetzen. Dagegen schadet das Abkühlen der AufpH-Wert gewöhnlich bei etwa 0,5 liegt. Bei fort- schlämmung auf Zimmertemperatur oder darunter schreitender Ausfällung steigt der pn-Wert und 60 nicht, da die Hydrolyse bei diesen Temperaturen ergibt bei etwa 0,4 eine sich gut entwickelnde Sol- praktisch endet.

bildung. Wenn der pn-Wert der Lösung auf etwa Bei der Herstellung von Thoriumdioxydsolen tritt

1,0 angestiegen ist, ist die Solbildung vollzogen und eine Solbildung in den pn-Wert-Bereichen von 2,5 wird durch Abkühlen beendet. Die Bedingungen für bis 3,5 ein; auf keinen Fall darf der pH-Wert höher die Herstellung von Uranoxydsol erfordern eine 65 als 5 sein, wenn eine nicht reversible Ausflockung wesentlich genauere Kontrolle als es bei der Bereitung vermieden werden soll. Die Uranoxydherstellung von Thoriumdioxydsol der Fall ist, da bei einem wird unter saureren Bedingungen durchgeführt, was Anstieg des Ph-Wertes über 2 schnell eine nicht oben bereits angegeben wurde.

Bei den nachstehend aufgeführten Beispielen wurde das Wachstum der Thoriumdioxydsolteilchen im Verlauf der Solbildung durch ein Elektronenmikroskop unter Anwendung bekannter Arbeitsmethoden beobachtet. Während der Anfangsphase wurde die Bildung von kugelförmigen Teilchen mit einer Ausdehnung zwischen 20 und 40 m μ beobachtet. Diese Teilchen schlossen sich in der Folge zusammen und vergrößerten sich auf 50 bis 200 πιμ. Bei optimaler Kontrolle der Hydrolysebedingungen können die Abweichungen innerhalb dieses Größenbereichs relativ eng gehalten werden. Einheitliche Form und Größe der Teilchen tragen wesentlich zu der hydrothermischen Stabilität des Sols bei.

Nach beendeter Harnstoffhydrolyse müssen die entstandenen Ammoniumsalze entzogen werden, um ein Sol von wünschenswerter Stabilität zu erhalten, da derartige Sole in Gegenwart von Elektrolyten zum Koagulieren neigen. Das während der Hydrolyse frei gewordene Ammoniumsalz kann durch die bekannte Ausflockungsmethode, in welcher die Sole während der Hydrolyse durch die frei werdenden Salze ausgeflockt werden, entzogen werden oder, wenn nötig, durch Zusatz einer kleinen Menge Ammoniumsalz. Man läßt die Feststoffe durch Schwerkraft oder Zentrifugieren sich in bekannter Weise absetzen, gießt die überstehende Flüssigkeit ab, redispergiert die Feststoffe in entionisiertem Wasser und verringert schließlich den vorhandenen Salzgehalt in bekannter Weise entweder durch Ionenaustauschermethoden oder durch Zentrifugieren auf das gewünschte geringe Maß.

Die Konzentration der vorhandenen Elektrolyten wird auf bequeme Art durch Messen der spezifischen Leitfähigkeit bestimmt. Für die Sole der vorliegenden Erfindung liegt die endgültige spezifische Leitfähigkeit im allgemeinen in Bereichen zwischen 10~⁶ und 10~² mho. Die Stabilität jedes gegebenen Sols wird durch Verringerung des Ionengehaltes verbessert; demzufolge werden Leitfähigkeiten in den niederen Teilen des obigen Bereiches bevorzugt.

Die spezifische Leitfähigkeit wird bei 25° C und bei einer Frequenz von 1000 Perioden unter Verwendung einer Standardleitfähigkeitsbrücke mit einer in der einen Abzweigung befindlichen Zelle gemessen. Die Zellenkonstante wird mit einer 0,01 normalen KCl-Lösung nach der folgenden Gleichung bestimmt (wobei die Leitfähigkeit der KCl-Lösung aus den Leitfähigkeitstabellen genommen wird):

in welcher

K = die Zellenkonstante in cm"¹,

R = der Brückenwiderstand in Ohm, und

L = die Leitfähigkeit in mho/cm

der Standard-KCl-Lösung ist.

Die Leitfähigkeit L des betreffenden Sols wird bestimmt, indem dessen Widerstand in der gleichen Zelle gemessen und die folgende Formel benutzt wird:

τ ^K
in welcher

K = die Zellenkonstante und
R = der Widerstand in Ohm

Die Sole können durch Anwendung der bekannten Verfahren, wie Verdampfung, Zentrifugieren und Redispersion, konzentriert werden. Wenn Metalloxydsole als Brennstoffe in wäßrigen Homogenreaktoren verwendet werden sollen, so ist die Kontrolle der Konzentration sehr wichtig. Die Höchstkonzentration an Thoriumdioxyd oder Uranoxyd, die in dem Sol erreicht werden kann, ist in erster Linie abhängig von pn-Wert, Leitfähigkeit, Verteilung ίο der Teilchengröße und, bei einem umhüllten Sol, von dem Verhältnis von Metalloxyd zu Siliciumdioxyd.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i el I

In einem Kolben, welcher mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter versehen war, wurden 262 g Thoriumnitrat (Th(NO₃)₄ · 4HSO in 1819 g Wasser aufgelöst. Es wurden insgesamt 56,8 g Harnstoff in 181 g Wasser aufgelöst und in den Tropftrichter gebracht. Diese Lösung wurde in 22 gleichen Anteilen und über einen Zeitraum von

21 Stunden der Thoriumnitratlösung zugegeben, welche unter Rückflußbedingungen bis zum Sieden erhitzt worden war. Das Aufheizen wurde für die Dauer von 32 Stunden mit nächtlichen Unterbrechungen nach 7, 14 und 23 Stunden fortgesetzt. Nach Ablauf dieser 32 Stunden wurde ein pH-Wert von 5 gemessen. Eine Trübung trat erstmalig nach 15 Stunden Rückfluß auf und entwickelte sich sehr schnell und kontinuierlich für den Rest der Heizperiode. Durch das durch Harnstoffhydrolyse entstandene Ammoniumnitrat wurde das Sol im Verlauf des Herstellungsganges ausgeflockt.

Am Ende des Versuches ließ man die Ausflockung niederschlagen und ersetzte die überstehende Flüssigkeit durch entionisiertes Wasser. Unter Rühren dispergierte die feste Phase völlig in ein trübes wäßriges Sol, welches Licht in starkem Maße streute. Dieses Sol hatte einen Thoroxydgehalt von 4,2%, einen PH-Wert von 5,4 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2,5 · 10~⁵ mho/cm. Die elektronenmikroskopischen Bilder des Sols zeigten, daß es aus dichten, kugelförmigem Teilchen zusammengesetzt war, von denen die meisten eine Größe zwischen 70 und 105 ΐημ aufwiesen. Das Sol konnte durch Umhüllen mit Siliciumdioxyd stabilisiert werden.

Beispiel II

Es wurde ein 5%iges Thoroxydsol wie folgt hergestellt: Insgesamt 368 g einer Lösung, welche durch Auflösen von wäßrigem Thoroxyd in einem leichten Überschuß an Salpetersäure hergestellt wurde und ein Äquivalentgehalt von 34 g Thoroxyd je 100 g Lösung besaß, wurde in einen mit Rückflußkondensator, Tropftrichter und Thermometer versehenen Kolben gebracht. Diese Lösung von insgesamt 2500 g wurde unter Rückflußbedingungen bis zum Sieden erhitzt. Die für die Thoriumdioxydhydrolyse theoretisch erforderliche Menge an Harnstoff betrug 56,9 g. Der siedenden Thoriumnitratlösung wurden anfänglich 51,9 g Harnstoff beigegeben, und der Rest (5 g) wurde nach 10 Stunden hinzugefügt. Nach 16 Stunden Aufheizen wurde die Lösung trübe, und danach entwickelte sich die Trübung fortschreitend. Nachdem die Lösung über einen Zeitraum von

22 Stunden erhitzt worden war (mit Unterbrechungen

nach 6, 10 und 15 Stunden), wurden weitere 5,1 g Harnstoff zugesetzt.

Die nächsten drei Beispiele beschreiben den Entzug von Elektrolyten auf verschiedene Weise unter jeweiliger Verwendung einer bestimmten Menge des im Beispiel II hergestellten Sols.

Beispiel III

Annähernd ein Drittel des im Beispiel II hergestellten Sols wurde bei 4000 UpM für eine Dauer von 20 Minuten zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und durch entionisiertes Wasser ersetzt. Die entstandene Aufschlämmung wurde gerührt und noch einmal bei 10000 UpM zentrifugiert. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt und das Endprodukt in entionisiertem Wasser dispergiert. Es wurde festgestellt, daß der pn-Wert dieses Produktes bei 3,5 lag. Dieses Sol hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 5,4 · 10~⁵ mho/cm.

Beispiel IV

Ein weiteres Drittel wurde einmal bei 400 UpM zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit entfernt. Die Flüssigkeit wurde durch entionisiertes Wasser ersetzt, und das erhaltene Sol wurde über ein Kationen-Anionen-Austauscherharzbett geleitet. Der Ausfluß der Harzsäule wurde geprüft, und es wurde ein pH-Wert von 5,5 und eine spezifische Leitfähigkeit von 1,8 · 10~⁵ mho/cm gemessen.

Beispiel V

Das restliche Drittel ließ man 4 Stunden stehen und dekantierte es. Die nachbleibenden Feststoffe wurden in entionisiertem Wasser redispergiert und durch eine gemischte Kationen - Anionen - Austauscherharzbettsäule geleitet, um die Elektrolyten zu entfernen. Der Ausfluß aus der Kolonne wurde geprüft, und es wurde ein pH-Wert von 5,4 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2,0 · 10~⁵ mho/cm gemessen.

Beispiel VI

Uranoxydulsole wurden aus einen Überschuß an Salzsäure enthaltenden wäßrigen Uranochloridlösungen gewonnen. In einem Versuch wurden 2500 g Uranochlorid mit 5°/o Urangehalt (UO₂), das durch elektrolytische Reduktion von Uranylchlorid gewonnen worden war, mit Hilfe von Salzsäure auf einen PH-Wert von 0,38 eingestellt und in einen Kolben eingeführt, der mit Thermometer, Rückflußkondensator und Tropftrichter ausgerüstet war. Die Lösung enthielt einen Überschuß an Chlorionen. 14 g Harnstoff wurden in etwa 240 ml Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde aus dem Tropftrichter wie folgt zugesetzt: Die Hälfte der gesamten Harnstoffmenge wurde zu Beginn des Versuchs beigegeben, und der Rest wurde in vierundzwanzig gleichmäßigen, über 24 Stunden verteilten Anteilen zugegeben. Die Lösung wurde während der ganzen Zeit auf Rückflußtemperatur gehalten, der Rückfluß wurde unter Stickstoff durchgeführt. Die Solbildung begann, als der pH-Wert auf 0,4 angestiegen war. Es wurde so lange zugesetzt, bis der pH-Wert annähernd 1,0 erreicht hatte. Wie beim Thoriumdioxyd wurde die vollzogene Solbildung durch den starken Anstieg des pH-Wertes erkennbar. Sobald dieser starke Anstieg des pH-Wertes beobachtet wurde, unterbrach man den Versuch, ließ das entstandene Sol sich setzen, entfernte die darüberstehende Flüssigkeit und redispergierte das Sol nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren in entionisiertem Wasser.

Beispiel VII

Die nach dem im Beispiel V beschriebenen Verfahren hergestellten Thoriumoxydsole wurden mit Siliciumdioxyd umhüllt und auf ihre hydrothermische Stabilität geprüft.

Es wurde Siliciumdioxydsol zur Umhüllung von Thoriumoxydsol verwendet, indem in bekannter Weise eine nominal 2%ige kieselsaure Natronlösung durch ein gemischtes Kationen-Anionen-Austauscherharzbett geleitet wurde. Der Ausfluß aus der Harzsäule enthielt 1,99 % SiO_? und kein Natron. 21 des frisch bereiteten Siliciumdioxydsols wurden schnell gemischt und unter kräftigem Rühren in 2 1 des entionisierten Thoriumoxydsols gegeben. Danach wurden weitere 21 Siliciumdioxydsol etwas langsamer zugesetzt, um ein Endprodukt mit einem pH-Wert von etwa 3,5 zu ergeben. Eine Charge von 412 ml von lnormalem Natriumhydroxyd wurde zugesetzt, um den pH-Wert auf 10 zu erhöhen. Das ganze System wurde bei einer Temperatur von 100⁰C 24 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gehalten. Das umhüllte Sol wurde anschließend durch ein Kationen-Anionen-Austauscherharz geleitet und der ρκ-Wert des Ausflusses auf 8 eingestellt.

Stabilitätsuntersuchungen an diesen umhüllten Solen zeigten, daß sie bei Temperaturen im Bereich von 300^cC über annähernd 400 Stunden stabil sind.

Da die Verwendung von Thoriumoxyd- und Uranoxydsolen in Kernreaktoren bei mehreren tausend Betriebsstunden und bei Temperaturen von annähernd 300° C unter heftigem Neutronenfluß anhaltende Stabilität erfordert, konnte man feststellen, daß ein Sol, welches bei 300°C nach etwa 100 Stunden noch stabil ist, auch stabil bleibt, wenn es über einen erheblich längeren Zeitraum in einem Reaktor verwendet wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines als Kernreaktor-Brennstoff geeigneten, gegebenenfalls mit SiO₂ umhüllten Thorium-, Uran- oder Plutoniumoxydsols oder eines Mischsols aus Thorium- und Uranoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Metallsalzes in Gegenwart eines Ammoniak entwickelnden Hydrolysiermittels im Überschuß bis zur vollständigen Hydrolyse der Metalloxyde erhitzt und die sich bildenden Elektrolyten aus dem entstandenen Sol in an sich bekannter Weise entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrolysiermittel Harnstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrolyse eines Thoriumsalzes der pH-Wert unter 5,0 und bei Hydrolyse eines Uransalzes der pH-Wert unter 2,0 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol nach Entfernung der Elektrolyten mit frisch bereitetem Kieselsäuresol versetzt, auf einen ρκ-Wert von 7 bis 9,5 eingestellt und auf mindestens 15O⁰C erwärmt und dann durch ein Kationen-Anionen-Austauscherharz geleitet wird.

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