DE1667675A1 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsol - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Kieselsol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Kieselsolen mit geringem Natriumeinschluss und von geringer Trübung, Insbesondere eine Verbesserung der Arbeitsweise zur Erhöhung der Teilchengröße und Siliciumdioxidkonzentration in einem kolloidalen Kieselaquasol durch

(1) Zugabe von verdünntem» saurem Kieselsol zu einem Grundansatz (Heel) von Siliciumdioxidteilohen, aus der sich ein Wachsen der Teilchen im Grundansatz ergibt,

und darauf

(2) Abdampfen eines Teils des Wassers unter Bildung eines konzentrierten Sols,

wobei man gemäss der Verbesserung das System durch Zusatz eines Alkalisilioates auf einem konstanten pH-Wert von 8,5 Ms 9,5 hält, während das verdünnte, saure Kieselsol einem Verdampfer zugeführt wird, wobei gleichzeitig eine Entfernung von Wasser erfolgt.

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Mach der USA-Patentschrift 2 574 902 werden beständige, konsentrierte Kieselsole «it Veilchen von 10 bis 130 Millimikron hergestellt, indes man einen Grundansats von Siliciumdioxidteilohen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter 10 Millimikron duroh Zufuhr eines verdünnten sauren Kiesels ols su des Grundansats (Heel) unter gleichieitigern Erhitzen und ansohlieBsender Abdampfung eines feile des Wassers "aufbaut". Das fiesohiokungssol enthält 3 bis 3,5 * Siliciumdioxid in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Surohmesser von unter 10 Millimikron und wird durch Kationenaustausehbehandlung einer Hatriumsilioat« Handelelösung nach dem Verfahren gemäss USA-Patentschrift 2 244 325 von Bird erhalten. Zur Bildung des Oteundansatses wird ein alkalistabilisiertes Sol de» Bird-Type auf eine Temperatur von 60° 0 oder darüber erhitzt, was sur Erhöhung des Molekulargewichtes und der Teilchengröße des Siliolumdioxides führt. Die Erhitsung der feinen SiIiciumdioxydteilchen des Besohiokungssols in dem Grundansats ergibt einen Aufbau der feineren Teilchen auf den gröeseren.

Die USA-Patentschrift 2 929 790 sieht eine Abänderung dieses Verfahrens vor, duroh die das Verhältnis von SiO₂ su Ha₂O gelenkt wird, dass nur ein sur Stabilisierung des Sole genügender Betrag Vatriumionen vorliegt. Man setst hiersu einem alkalischen Grtradansatssol ein saures Sol des Bird-Type in kleinen Anteilen unter gleichseitigem Abdampfen von Wasser sweoks Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens an Sol in dem Aufbaubehälter β*** Diese Arbeitsweise eignet sich sur Herstellung von Solen mit einem SiO₂-

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Gehalt von bis zu 40 £. Ein etwa ähnliches Verfahren ist in der USA-Patentschrift 3 128 251 zur Herstellung und Stabilisierung von Solen mit einer Konzentration von bis zu 52 # beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Sol mit Teilchen im Bereich von 13 bis 50 Millimikron zu einem Grundansatz hinzugegeben, der Teilchen ähnlicher Grosse enthält, wobei gleichzeitig durch Entfernen von Wasser das Volumen des Systems konstant gehalten wird.

Bs wurde nunmehr gefunden, dass der Aufbauprosess, bei dem ein verdünntes, saures Kieseleol einem Kieselsolo-Grundansatz zugeführt wird, sich zur Herstellung von beständigen Solen mit verbesserten Eigenschaften, z. B. mit geringem Natriumeinschluss und von geringer Trübung, verwenden lässt, indem man den pH-Wert des Gemische während des gesamten Zusatzes im wesentlichen konstant auf einem Wert im Bereich von 6,5 bis 9,5 hält. Per pH-Wert wird in diesem Bereich gehalten, indem man dem Gemisch gleichzeitig eine Alkalimetall-Silica-Lüsung zusetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem Zwangsumlaufverdampfer durchgeführt. Das Volumen des Sole in dem Verdampfer wird konstant gehalten, indem man gleichzeitig der siedenden Flüssigkeit saures Sol zuführt, Wäseer entfernt und NatriuBsilicat-Löaung in den Aneaugteil einer Zentrifugalpumpe in einer Umlaufleitung einführt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann man während des Aufbauprozesses einen Verdampfer mit natürlichem Umlauf einsetzen, wenn die Siliciumdi-

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oxid-Konsentration 40 1° nicht überschreitet. Bei einer Verdampfung mit natürlichem Umlauf soll die Natriumsilicat-LÖsung mittels einer Pumpe in die Umlaufleitung dea Verdampfers eingeführt werden* Die Endlconeentrat ions stufe auf 50 i° und höher soll jedoch in einem System mit Zwangsumlauf erfolgen·

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der Kieeelsol-Grundansatz gewöhnlich eine Silioiumdioxid-Konzentration von 3 20 Gew.£ aufweisen, wobei ein Bereich von 8 bis 11 Gew_e?6 bevorzugt wird. Gewöhnlich sind die Slliciumdioxid-Teilchen in dem Grundansatz im wesentlichen kugelförmig und haben einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Millimikron. Der Kieselsol-Grundansatz soll normalerweise einen pH-Wert von 9,0 bis 10,0 aufweisen, und das Verhältnis von SiO₂ zu M₂O, worin M ein Alkalimetallion bedeutet, beträgt vorzugsweise 80 : 1 bis 100 : 1, kann aber auch in einem derart breiten Bereich wie 50 : 1 bis 250 ί 1 liegen.

Kieseleol-Grundaimeätsäe für die Zwecke der Erfindung lassen sie nach öem Verfahren üe:r obengenannten USA-?atentsohrift 2 574 902 herstellen. Eine bevorzugte Arbeitsweise ist in der USA-Petentschrift 2 631 134 und der auf eine Variante gerichteten USA-Patentschrift 2 974 109 beschrieben. Wie in diesen Patentschriften beschrieben, erfolgt bei dem Verfahren eine In-Situ-Blldung von beständigen Kieselsolen, indem man eine wässrige Natriumoder andere Alkalieilicatlösung mit einem Kationenaustausch-Harz

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in der H-Form neutralisiert, während ein pH-Wert von über 8,0 aufrechterhalten wird. Man kann mit der letztgenannten Arbeitsweise Sole erhalten, deren Teilchengrösse in Form des durchschnittlichen Durchmessers von 10 Millimikron oder darunter bis zu 130 Millimikron reicht.

Voi'zugaweise werden als Grundansatz für die Zwecke der Erfindung Sole mit Teilchen oder Partikeln mit einem durchschnittlichen

r im Bereich von 10 bis 15 Millimikron verwendet. Beim mit einem Sol, dessen ursprünglicher pH=¥ert unter 9 liegt, wird vorzugsweise vor Beginn des Aufbauprozesses der pH-Wert duro'nt Zusatz ron Natriumsilicat auf 9 bis 10 eingestellt.

In oesonders bevorzugter Weise setzt man als Grundansatz ein KieselBol mit Teilchen von 12 bis 13 Millimikron, einer Siliciumiii oxid Kotiz; zn tr -ation '/on etwa 11 Gew. #, einem Verhältnis von SiO« KU Ha. 0 von 90 s ' uM einem pH-Wert bei 100° C von 9,4 ein. Wenn gewünscht, kann d*sr pH Wert des Sols auf 10 erhöht werden, bevor man mit dem Zusatz des verdünnten, sauren Kieeelsols beginnt.

Das verdünnte, aaure Kleaelsol für die Zwecke der Erfindung wird nach der zuerst in der USA-Patentschrift 2 244 325 (Bird) beschriebenen Methode hergestellt. Dabei wird eine verdünnte Lösung von Alkalisilicate z„ B. Natriumsilioat, in ein saures Kieselsol übergeführt, indem man die Lösung mit einem Kationenaustausohhars in der H Form zusammenbringt. Die Sole haben vorzugsweise eine

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Siliciumdioxid-Konzentration von 2 bis 6 Gew.^, insbesondere 3 bis 4 Gew.96. Der pH-Wert der Sole liegt im Bereich von 2 bis 4 bei 25° C.

Die Alkalisilieat-Lösung für die Herstellung der verdünnten, sauren Sole und der Grundansatzsole kann ein Holverhältnis von SiO₂ zu MpO von 1 : 1 bis 3,9 ϊ 1 aufweisen. Man kann mit jedem löslichen Alkalisilicat arbeiten. Gewöhnlich wird Natriumsilicat verwendet, da es das billigste der löslichen Silicate darstellt, aber Kalium- und Lithiumsilicate sind ebenfalls verwendbar.

Die Alkalisilicat-Lösung, mit welcher der pH-Wert des Systems während des Zusatzes des Säuresols zu dem alkalischen Grundansatz konstant gehalten wird, hat ebenfalls ein Mol verhältnis von SiOp zu MpO von 1 : 1 bis 3,9 : 1· Wiederum kann man dabei mit jedem Alkalisilicat oder -hydroxid oder Ammoniak oder Amin usw. arbeiten, wird aber das Natriumsilicat bevorzugt. Die Konzentration der Natriumsilicat-Lösung ist nicht entscheidend und kann von 2 bis 29 Gew.^ reichen. Gewöhnlich arbeitet man mit einer Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 15 $· Wenn gewünscht, kann die Lösung vor der Einführung in das System filtriert werden.

Man soll die Temperatur des Grundansatzes vor der Einführung des verdünnten, sauren Kieselsols auf mindestens 60° G erhöhen und diese Temperatur während des gesamten Aufbauprozesses aufrechterhalten. Nach der bevorzugten Ausführungsform arbeitet man bei

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der Siedetemperatur des Grundansatzsols und entfernt kontinier-Iich Wasser, um das Volumen des Gemische im wesentlichen konstant eu halten.

Der Zusatz des verdünnten, sauren Kieselsols soll fortgesetzt werden, bis der durchschnittliche Surohmesser der Siliciumdioxid-Teilchen in dem Grundansatz auf 20 bis 30 Millimikron angewachsen ist. Sie zuzusetzende Gesamtmenge an saurem Sol bestimmt sich nach der Siliciumdioxid-Konzentration in dem sauren Sol, dem ursprünglichen Teilchendurchmesser des Siliciumdioxidee in dem Grundansatz und die Siliciumdioxid-Konzentration in dem Grundansatz. Sie theoretisch notwendige Menge lässt sich aus der Gleichung

AV₁)⁵ - ι/α

Gew.menge saures Sol »

errechnen, worin

S₂ den Teilchen-Bnddurchmesser (Millimikron), S₁ den Teilchen-Anfangsdurchmeeeer (Millimikron),

A die Gewichtemenge Siliciumdioxid im Grundeneatz (Founds; 1 pound ■ 0,45 fcg)t

B den Gewichtsanteil Siliciumdioxid im sauren Sol bedeutet.

Sie Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass die bei dem Verfahren gemäse der Erfindung anfallenden Teilchen die Grosse, die aus der obigen Gleichung vorausbeetimmbar ist, etwas überschreiten. Einer

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der wichtigen Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt, wie oben erwähnt, darin, dass die anfallenden Sole eine ungewöhnlich geringe Trübung zeigen. Sie Teilchengrösse des Endproduktes stellt einen wichtigen Faktor für die Bestimmung der Trübung des Materials dar. Man soll somit zur Ausnutzung der Vorteile der Erfindung sorgfältig sicherstellen, dass der durchschnittliche Durchmeoser der Teilchen oder Partikel im Endprodukt 30 Millimikron nicht überschreitet.

Nach vollständigem Aufbauprozess, hat das Produkt gewöhnlich eine SiOg-Konzentration im Bereich von 30 bis 40 Gew.#. Das Produkt kann, wenn gewünscht, dann durch Abdampfen von Wasser auf eine Konzentration von bis zu 53 # eingeengt werden, was durch direktes Eindampfen, Abdampfen bei konstantem Volumen oder eine kontinuierliche Abdampfung erfolgen kann. In allen Fällen wird ein Arbeiten bei unterdrücktem Sieden in einem System mit Zwangsumlauf bevorzugt, um eine Verkrustung der Wärmeübertragungsflächen durch Ablagerung von Feststoffen zu vermeiden. Im übrigen ist, wie die Beschreibung seigt, eine Herstellung von Solen in einem breiten Konzentrationsbereich möglich, kommen die Vorteile der Erfindung, insbesondere die geringere Trübung, aber bei der Herstellung von konzentrierten Solen, z. B. im Bereioh eines SiOg-Gehaltes von ^:8 bis 50 #, am stärksten zur Entfaltung.

'Die Trübung von Kieselsolen wird wie folgt bestimmt:

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Han misst das von dem Sol hindurchgelassene Licht auf der linearen Skala eines Elektrophotometere nach Fischer, Hodell AC, unter Verwendung eines Grünfilters B 525 und einer zylindrischen Zelle von 23 ml im Vergleich mit der lichtdurchlässigkeit von destilliertem Wasser in der gleichen Zelle oder einer angepassten Zelle unter Verwendung des gleichen Filters.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit Hochtemperatur-pH-Blektroden.ausgestatteten Laboratoriumaverdampfer mit Zwangsumlauf wird ein Orundansatz aus *756 Tollen eines Helgen, natriumetabilieierten, kolloidalen Kieeelsola mit Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 Millimikron eingegeben. Das GrundansatBgut hat einen pH-Wert von 9,4 bei 100° 0 und ein Verhältnis von SiO₂ zu Ha₃O von 90 ; 1.

Durch Einführung von Wasserdampf in den Hantel eines in der Umlaufleitung befindlichen Hantel-Rohr-Wärmeaustausohers wird der Kieselsol-örundansatz zum Sieden erhitzt. Nach Beginn der Abdampfung gibt man in den Verdampfer ein 3#iges, saures Kieselaol mit einem pH-Wert von ungefähr, 2,75 bei 25° C mit soloher Geschwindigkeit ein, dass das Volumen im Verdampfer-konstant gehalten wird, wobei das abgedampfte Wasser aus dem System entfernt und

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in einem herkömmlichen Laboratoriums-Glaskühler kondensiert wird. Pas saure Sol wird über einen Rotadurchflussmesser direkt in die siedende Flüssigkeit in dem Verdampfer eingeführt.

Hit der Zuführung des sauren Sols zu dem System sinkt der pH-Wert auf 9» worauf man der Ansaugseite einer kleinen Zentrifugalpumpe, die dem Wärmeaustauscher in der Umlaufleitung vorgeschaltet ist, eine 28,4^ige Natriumsilicat-Lösung mit einem HagO-Gehalt von 8,7 £ in genügender Menge zuführt, um den pH-Wert konstant auf 9 zu halten.

Dem System werden insgesamt 35 335 Teile des verdünnten, sauren

Sole mit einem SiOg-Gehalt von 1130 Teilen zugeführt, wobei sich die Grosse der Teilchen von einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 15 auf etwa 22 Millimikron erhöht und die Siliciumdioxid-Konzentration auf 30,8 Gew.<£ steigt.

Man unterbricht hierauf alle Zusätze und engt das Sol durch direkte Abdampfung von Wasser auf 48 56 Siliciumdioxid ein. Das Sol wird dann abgekühlt und filtriert.

Das Produkt hat eine Trübung von 24,75» gemessen mit einem Elektrophotometer na oh Pieher unter Verwendung eines Lichtfiltere B-525.

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Beispiel 2

In einen Verdampfer mit natürlichem Umlauf wird ein Grundansatz von 15 300 Teilen eines natriumstabilisierten, kolloidalen Kiesel-Bols mit Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12,6 Millimikron und einer SiOg-Konzentration von 8,1 56 eingegeben. Das Grundansatzgut hat einen pH-Wert von 9,9 und ein Verhältnis von SiOo zu Na₃O von 93 s 1·

Man erhitzt den Grundansatz durch Einführung von Wasserdampf in den Mantel des Röhrenverdampfer zum Sieden. Mit Beginn der Verdampfung beginnt man, dem Verdampfer ein saures Kieselsol mit gelenkter Geschwindigkeit so zuzuführen, dass der Verdampferinhalt auf konstantem Volumen gehalten wird. Das saure Sol, dessen SiOg-Konzentration 3,18 ^ beträgt, wird in den Verdampfer in der Flüssigkeits-Umlauf leitung eingeführt.

Wenn der pH-Wert des Systems auf 9»3 sinkt, beginnt man, eine Hatriumsilicat-Lösung dem Verdampfer-Söl gelenkt so zuzuführen, dass der pH-Wert des Sols auf 9 gehalten wird. Die Natriumsilicat-Lösung, die 2,15 # Ha₀O enthält, wird dem Verdampf er-S öl in der PlÜBBigkeits-Umlaufleitung aufstromseitig der EinfUhröffnung für das saure Sol zugeführt. Xn den Verdampfer werden über einem Zeitraum von etwa 12 Std. insgesamt 163 500 Teile des verdünnten» sauren Sols mit einem SiO₂-Gehalt von 5200 Teilen eingegeben. Darüberhinaue setzt man mit der verdünnten Natriumsilicat-LÖBung,

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die zur Lenkung dee pH-Wertes dee Verdampfer-Söls benötigt wird, 59 Teile SiO₂ zu. Am Ende der Teilchen-Wachsperiode beträgt die SiOg-Konzentration des Sols 35,3 5^.

Das Sol wird dann in einem kontinuierlichen Zwangsumlaufverdampfer auf einen SiOg-Gehalt von 51 |O $> eingeengt. Das abgekühlte und filtrierte Produkt hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25,3 Millimikron, ein Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O von 229 ! 1, einen pH-Wert vom 8,9, eine Trübung von 40 und einen Gehalt an eingeschlossenem Natrium von 0,036 #.

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Claims (1)

1. 3385«G 16. März 1967

   PatentanBPrttche

   Verfahren zur Herstellung eines beständigen Kieeelaquasole, von geringer Trübung und mit geringen Natriumeinschluss, dadurch gekennzeichnet, dass nan

   a) einen Kieselsol-Grundansatz mit

   1. einem SiO₂-Gehalt von 3 bis 20 Gew.^,

   2. einem Verhältnis von SiO₂ zu Ha₂O im Bereich von 50 : 1 bis 250 : 1,

   3. einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 10,

   4. einem durchschnittlichen Durchmesser der Siliciumdioxid-Teilchen von 8 bis 20 Millimikron

   vorlegt,

   b) in den Grundansatz ein verdünntes, saures Kieselsol einführt und den Zusatz bis zur Bildung von Silioiumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 bis 30 Millimikron in dem Gemisch fortsetzt, wobei ein verdünntes, saures Kieselsol verwendet wird, das durch Zusammenbringen einer Alkaliailloat-Iusung mit einem Kationenaustausoh-Harz in der Η-Form hergestellt ist und

   1. einen SiO₂-Gehalt von 2 bis 6 Gew.^,

   2. einen pH-Wert von 2 bis 4 hat,

   o) in den Grundansatz eine wässrige Natriumsilicat-Löeung einführt und den Zusatz so bemisst, dass der pH-Wert des Gemische während des gesamten Verfahrene im wesentlichen

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   konstant auf einem Wert im Bereich von 8,5 bis 9»5 gehalten wird,

   d) durch Erhitzen des Gemische auf eine zur Abdampfung des Wassers führende Temperatur und Entfernung von Wasser das Volumen des Gemische im wesentlichen konstant hält,

   wobei die Stufen (b) bis (d) gleichzeitig durchgeführt werden

   2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Kleselsol-Grundansatz mit einem Siliciumdioxid-Gehalt von 8 bis 11 Gew.^, einem Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O von 80 : 1 bis 100 : 1, einem pH-Wert von 9 bis 10 und einer Teilchengrttsse in Form eines durchschnittlichen Durchmessers von 10 bis 15 Millimikron arbeitet.

   3* Verfahren nach Anepruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer weiteren Stufe aus dem Gemisch Wasser auf einen Siliciumdioxid-Gehalt des Sols von bis zu 53 Gew.# abdampft*

   4* Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (o) eine wässrige Natrlumsilicat-Lösung mit

   1. einem Verhältnis von SiO₂ zu Ν·₂0 von 1 : 1 bis 3,9 : 1,

   2. einer Feststoff-Konzentration von 2 bis 29 Gew. 56 verwendet.

   5· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (o) eine wässrig· Hatriuaeilicat-Lösung mit 1. einem Verhältnis von SlO₂ zu Na₂O von 1 ι 1 bis 3»9 s 1»

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   2. einer Feststoff-Konzentration von 5 bis 15 Gew.# verwendet.

   6. Aufbau-Verfahren zur Herateilung von Kieselaquasol unter Einführen eines verdünnten,'sauren Xieselsols in einen Kieselsol-Grundansatz, während durch Abdampfen und dadurch ständiges Entfernen von Wasser das Volumen konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass man während des gesamten Zusatzes durch Zugabe einer Natriumsilicat-LBsung zu dem Gemisch den pH-Wert des Gemische im wesentlichen konstant auf einem Wert im Bereich von 8,5 bis 9.5 hält·

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man durch weiteres Abdampfen eines Teils des Wassers in dem Gemisch zu Ende des Aufbauverfahrene ein Sol mit einem Silicium* dioxid-Gehalt von bis zu 53 Gew.£ bildet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Grundansatz in einem Zwangsumlaufverdampfer einsetzt, das verdünnte, saure Xieselsol direkt zu der Hauptmasse der siedenden Flüssigkeit einführt und die Hatriumsilioat-Lösung in die UmIaufleitung des Verdampfers einführt.

   9« Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass man das Wachsen ά^τ Teilchen durch Abdampfen bei konstantem Vo-

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   lumen in einem Verdampf er mit natürlichem Umlauf und die Endkonssentrierung in einem Zwangsumlauf verdampf er bewirkt«

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