DE2234730A1 - Herstellung von kieselsol - Google Patents

Description

Dr. Ing. Walter Abitz

Dr. Dieter F. Morf ^l4· ^{Juli 1972}

Dr. Hans-Α. Brauns

8 München 86, Pienzenauetsir. 2i

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware. 19898, V.St.A.

Herstellung von Kieselsol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wässrigen Kiesel- bzw. Öiliciumdioxidsolen minimaler Trübung und besonders von Kieselsolen, die grosse, spheroidal©, nicht aggregiei^te Teilchen enthalten.

Wässrige Kieselsole und Methoden zu ihrer Herstellung sind · vertraut. Z. B. erlauben die in den USA-Patentschriften 2 631 134 und 2 974 109 beschriebenen Verfahren die Direktherstellung von Solen, die höhere Siliciumdioxid-Konzentrationetfi als die nach früheren Verfahren dargestellten Sole aufweisen. Grossteilige Sole könnte man nach der in den USA-Patentschriften 3 462 374, 3 440 176 und 3 440 174 beschriebonen Aufbautechnik erhalten. Bei allen Arbeitsweisen erfolgt der Zusatz von vorgebildetem, verdünntem, saurem Sol zu einen Grundansatζ von Siliciumdioxid-Teilchen und darauf ein Wachsen der Teilchen in dem Grundansatz. Aber selbst wenn es

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möglich ist, nach solchen Methoden Kieselsole von relativ geringer Trübung zu erhalten, so erfordern jene Methoden doch lange Reaktionszeiten und grosse Wärmemengen.

Es besteht daher ein Bedarf an einem wirtschaftlichen land einfachen Verfahren zur Erzeugung von beständigem, konzentrierten Kieselsolen, die eine in Einklang mit ihren Teilchengrössen nur minimale Trübung aufweisen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Kieselsole mit grossen Teilchen und von minimaler Trübung leicht erhältlich sind, indem man gleichzeitig bei einer Temperatur von 60 bis 150° C ein Alkalisilicat und ein Kationenaus tauschharz in Wasserstoff-Form bei guter Bewegung zu einem Grundansatz Wasser mit einem Gehalt an vorgebildeten, alkalistabilisierten, kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Zanlendurchschnitt-Durchmesser von mindestens 4- Millimikron so zusetzt, dass ein pH-Wert von 8 bis 11 aufrechterhalten wird. Die Zuführgeschwindigkeit muss unter dem Wert gehalten werden, bei dem Kernbildung auftritt. "Grossteilige" Sole weisen Teilchen mit einem Zahlendurchschnitt-Durchmesser von über etwa 15 Millimikron auf. .

In bevorzugter Weise arbeitet man mit konstanten Geschwindigkeiten der Kationenaustauschharζ - und Metallsilicat-Zuführung. Nach einer anderen Ausfüiirungsform arbeitet man mit mit der Zeit zunehmenden Zuführungsgeschwindigkeiten derart, dass die Geschwindigkeit der Zunahme der in dem Grundansatz verfügbaren Oberfläche zu keinem Zeitpunkt überschritten wird.

Bei dem Verfahren gemäss dor Erfindung wird der grösste Teil der Alkalimetallioiien durch das Ionenaustauschharz entfernt und subkolloidale Kieselsäure gebildet, die im Moment bzw. unverzüglich auf den vorgebildeten Siliciumdioxid-Teilchen in dem Grundansatz (Heel) verwächst. Bei Anwendung dieser Aufbaumethode ist es wichtig, die Bildung von neuen Kernen

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während des Zusatzes des Alkalisilicats zu vermeiden. Die Zuführgeschwindigkeit soll dann einen gewissen Maximalwert pro Zeiteinheit ^e Adsorptionsoberflächenbereich in dem Grundansatz nicht überschreiten.

Während die statthafte Zuführgeschwindigkeit auf Grund der Zunahme der Adsorptionsgesamtoberfläche theoretisch mit der Zeit zunehmen sollte, ist es im technischen Masstab praxLsgerechter, bei konstanter Zuführgeschwindigkeit zu arbeiten. Wenn die Zuführgeschwindigkeit die statthafte Geschwindigkeit zu Anfang überschreitet,, aber konstant gehalten wird, erreicht man ein Stadium, in dem die Zuführgeschwindigkeit nicht mehr zu Übersättigung in der Mischung führt und sich dementsprechend keine neuen Kerne bilden. Kernbildung ist während eines Versuches nicht visuell beobachtbar, aber der Grsd an Eernbildung kann abgeschätzt werden, indem man in Intervallen Proben der Eeaktionsmischung nimmt, die Proben zum Abbrechen der Reaktion rasch auf Raumtemperatur abkühlt und die Teilchengrösse-Verteilung an Elektronenmikroaufnahmen der Probe untersucht. Wenn keine Hernbildung auftritt, ist nur ein Peak festzustellen. Wenn eine Kernbildung auftritt, ist ein zweiter Peak in dem Bereich kleiner Teilchengrössen festzustellen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsforin der Erfindung gilt für die Zuführgeschwindigkeit, dass sie konstant ist und immer unter dem statthaften Wert liegt. Die Geschwindigkeit der öiliciumdioxidaufwachsung ist bei diesen Bedingungen der Öofortadsorptions-Oberfläche in dem Grundansatz unterproportional. Das ?oifallende, fertige Sol weist eine unimodale ^eilchengrösse-Verteilung (d. h. Einzelpeak-Verteilung) mit jedoch geringerer durchschnittlicher Teilchengrösse als bei den Proportioiial-Zuführgeschviiiidigkeits-Bedingungen möglich auf.

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Die Reaktionsbedingungen sollen entsprechend recht engen, kritischen Grenzen, wie oben beschrieben, gelenkt werden. Als Reaktionstemperatur wird ein Bereich von 90 bis 100° C. und bezüglich des pH-Wertes ein Bereich von 8,5 bis 9₅5 bevorzugt. Die Alkalisilicatesung und der Kationenaustauscher in Η-Form werden zu dem gut bewegten, die vorgebildeten Siliciumdioxidkerne enthaltenden V/asser-Grundansatz langsam hinzugegeben. Die Zuführgeschwindigkeit beträgt zweckmässig etwa 0,02 bis 0,25, vorzugsweise etwa 0,110 bis 0,225 £ SiOp/Std. pro g Grundansatzwasser. Das bei dieser Arbeitsweise direkt gebildete, verdünnte Sol hat eine Si0₀-Eonzentration von 10 bis 16 %. Es wird von dem Ionenaustauschharz abgetrennt und kann durch Eindampfen weiter auf eine SiUp-Konzentration von 40 Gew./6 oder mehr konzentriert werden.

Die anfänglichen Siliciumdioxid-Teilchen des Grundansatzes müssen im wesentlichen sphäroidale, diskrete (riichtaggloinerierte) Gebilde darstellen. Vorzugsweise betätigt ihr Zahlendurchschnitt-Durchmesser etwa 12 bis 50 Millimikron. Die Siliciumdioxid-Anfangsmenge in dem Grundansatz beträgt etwa 3 bis 20 % vom Gesaratgewicht"an Siliciumdioxid"in dem Ansatz zu Versuchsende. Auf Grundlage der bekannten Grosse des Ansatzes und der Siliciumdioxid-Lridkonzontratiori ist die SiXiciuradioxid-Iienge in dem Ansatz leicht berechenbar. Vorzugsweise beträgt die Henge 10 "bis 20 % vorn. Gewicht den gesamten Siliciumdioxides des Ansatzes» Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu dem Alkalimetall (ausgedrückt als Alkalioxid) soll 50 : 1 bis 250 : 1 betragen, wobei ein Bereich von 90 : 1 bis 23O : 1 besonders bevorzugt wird. Das titrierbare Alkali, ausgedrückt als Alkalioxid, soll 0,20 bis 0,45 ^c/° vom Gesamtgewicht der Siliciumdioxid-Teilchen in dem anfänglichen Grundansatz ausmachen.

Die kolloidalen Siliciumdioxid-·Teilchen in dem g

Gründensatz sind nach ,jeder zv;eckeiitsprGchenden i-Jothode lier stellbar. /Jo lassen sich wässrige Kicselcolo für die Zwock.e

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der Erfindung nach den Methoden der USA-Patentschrift 2 574- 902 oder der obengenannten.USA-Patentschriften 2 631 134- und 2 974 109 herstellen, "bei denen allen eine Entionisation von Alkalisilicaten mit Ionenaustauschharzen erfolgt.

Das als Ausgangsmaterial bei dem. Verfahren gemäss der Erfindung verwendete Alkalisilicat kann jegliches wasserlösliche Silicat sein, z. B. Katriuin-, Lithium- und Kaliumsilicat mit jeglichem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu dem Alkalimetall, ausgedrückt als Alkalioxid. Hatriumsilicat ist das wohlfeilste und daher praxisgerechteste Ausgangsmateria!, Auch Handelslösungen von Alkalisilicaten, die ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid von 1 : 1 bis 4:1 aufweisen , sind verwendbar.

Die Kationenaustauschharze für das Verfahren gemäss der Erfindung . können sowohl organische als auch anorganische poly-' mere Materialien sein, die sum Kationenaustausch befähigt sind. Verschiedene solche Harze sind allgemein bekannt und im Handel verfügbar. Zu den organischen lonenauGtauachharzen gehören Garbonsäureharze, sulfonierte, ntitürliche Stoffe, wie Kohle, Lignin und l'orf, sulfonierte PhenolformrJ-dehydharze und sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolynere. Die anorganischen Kationenaustauscher können sowohl natürlich vor-, kommende als auch synthetische Zeolithe sein. Die Harze befinden sich unter einer Vielfalt von. EeZeichnungen im Handel, vrie Ambtrlite 5^ (Hohn ^. Haas Co.), Dowex^^Ü (Dow Chemical Co. ), lonac^· - ,-.Permutit ^' und Zeokarb C' (die letzten drei als Produkte der Sybron Corp. ). Bevorzugte Ionenaustausclüiarüe stellen die phenolischpn Methylensulfonsäure- und die Kernsulf oiisäure-'üypon und Harze dar, die innerhalb einer vernetzt en. A'crylmatrix Carboiif;änrefunktionen auf\rcisen. In besonders bevorzugter V/eise, setzt man Garbonsäure-Kationenaus-Ü£.üiichharzo ein.

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Der Austauscher hat zu Anfang Wasserstoff-Form. Nach Erschöpfung wird er regeneriert und gespült. In dieser Stufe ist praktisch eine Entfernung aller restlichen Siliciumdioxidkerne zweckmässig, die in den feinen Poren des Austauschers festgehalten werden, da durch diese Behandlung die Homogenität und Klarheit des i'ertigsols verbessert werden.

Man führt diese »Stufe am besten an dem in der expandierten Ka-Forra befindlichen Harz vor der Eegeneration durch, da die gequollenen Harzporen die Möglichkeit einer verbesserten Siliciumdioxid-Extraktion bieten. Zu !zweckentsprechenden Siliciumdioxid- Extraktionsmitteln gehören wässriger !Fluorwasserstoff, Alkalibifluoride und Alkalihydroxid-Lösungen.

Der Zusatz von Alkalisilicat und Ionenaustauschharz au dem VOi¹EeMIdete Kerne enthaltenden Uassergrundansatz muss unter kräftiger Bewegung erfolgen, um eine richtige Temperatur- und pH-Lenkung zu sichern. Die einleitend gebildete Kieselsäm?e polymerisiert bei diesen Bedingungen unverzüglich auf den Grundaiisatz-Kernen. Die Wirksamkeit der Bewegung läset sich beurteilen, indem man gleichseitig an verschiedenem Orten im fieaktionsniedium den pH-Wert bestimmt. Wenn sich keine pH-Fluktuation zwischen den verschiedenen Mesapunkten, sei qf> in der Horizontal- oder der Vertikal ebene, ergibt, ist die Bewegung gewöhnlich als adäquat zu betrachten.

Die Eeaktionstejuperatur soll gleichfalls gleich-massig und konstant gehalten v/erden, d. Ii. sie soll um nicht mehr als etwa 2 bis 3° C fluktuieren. Hai benötigt daher eine automatische Thermostatlenku/ig. Während sich als Wärmequelle jede zweckentsprechende Quelle eignet, einschliesslich elektrischer Heizelemente, Wasserdampf erhitzer, Wasser&air>pfinjektoren oder Flammäirektbclzung, setzt man vorzugsweise Wasserdampfinjektoren, -schlangen oder -mantel ein.

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Nach'einer "bevorzugten Ausführungsform gilt für den anfänglichen Wassergrandansatz,, dass dieser 1 bis 3 Gew.% Siliciumdioxid enthält und auf einer Temperatur zwischen 90 und 100° C gehalten wird. Bei einem Grundansatz, der Kerne" von. 12 bis 13 Millimikron Durchmesser enthält, wird eine Geschwindigkeit des Alkalisilicat-Zusatzes von 0,220 χ 10 ^J bis 0,225 x 10"·^ g Silicat, als Siliciumdioxid, pro g Wasser in dem anfänglichen Grundansatz je Stunde bevorzugt. Die Zuführgeschwindigkeit hängt von der Grosse und Zahl der Anfangskerne in den Grundansatz ab.

Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche (S) wird das Produkt in der von G. W. Sears, "Analytical Chemistry", 28, 1981 (1956)» beschriebenen Weise titiert. Der Zahlendurchsclmitt-Teilchendurchuiesser (D) kann dann auf Grund der Beziehung D = K/S ermittelt werden, wobei D in Mlliraikron und S in η /g SiO^ ausgedrückt ist und K eine Konstante darstellt, die von der Dichte des Siliciumdioxides abhängig ißt und zwischen etwa 2700 und 3000 -variiert. Zur Vereinfachung IBt hier bei allen Berechnungen ein Wert von K gleich 3OOO angewandt· worden. Die vorliegende Beziehung ist in E. K. Her, "The Colloid Chemistry of Silicon end Silicates", Cornell Univex^sity Press, 1955₅ erörtert.

Die Beständigkeit eines Sols steht in Beziehung zu dem Verhältnis der Gescuitoberfläche je Voliwieiieinheit an Sol, wobei das Verhältnis in in "/I ausgedrückt wird. Dieses Verhältnis ist bequem errechenbar, indem man. die spezifische Oberfläche mit der Dichte in g/l multipliziert. Mit zunehmender Dichte der !Poilclienpopulation nimmt die Wahi^cheinlichkeit eines Teilch en-!Tcilchen-Koritaktcs, der scnliesslich zu Gelbildung führt, zu, und aus die sera Crund gibt e-t* für jede gegebene durclisclmitt'J.iche Teij.che-'igrösee eine kritische ßol-JEonzen-. Z. B. hat ein Sol mit einer Zahlenourchsclinitt-

Oberfläche von etwa'400 tu ~/g ei.33e Konzeiitrationsgrenze von e U-a 30 % LiO₀.. Ein g-i-öbcrtcilices Sol mit eiiier Oberfläche.

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von etwa 220 m/s kann nicht über 40 bis 41 % SiO^ hinaus konzentriert werden. Zur Erzielung beständiger, konzentrier ter Sole mit einem SiOp-Gehalt von über 45 % ist zuerst ein Wachsen der Siliciumdioxid-Konstituententeilchen auf die benötigte, hohe Grosse notwendig. Das Verfahren gemäss der Erfindung macht einen leicht gangbaren und wirtschaftlichen Weg für das Wachsen bzw. Züchten kolloidaler Si0^-Teilchen vor der Konzentrierung des Sols verfügbar. Darüberhinaus ist das Produkt ein unimodales Sol, das nur die mit der Teilchengrösse in Einklang stehende minimale Trübung hat.

Die Sol-2Irübung (tO ist als 1n (I /I)/L definiert, worin I die Intensität des einfallenden Lichtes, I die Intensität des hindurclitretenden Lichtes und L die Länge des Lichtweges durch die Probe bedeutet. Zur Bestimmung der Trübung kann man das von dem Sol hindurchgelassene Licht mit einem Elektrofotometer der Bauart Pisher AC unter Verwendung eines Grünfilters B-525 und einer zylindrischen 23-ml-Zelle, wobei die Bezugszelle destilliertes Wasser enthält, messen und zur Gewinnung der Trübung die Anzeige der 1οgari-abmischen Skala mit einem Eichfaktor multiplizieren.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Anteil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf dos Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. SiIiciumdioxid-Handelssole der in den Beispielen eingesetzten Art haben ein typisches Verhältnis von SiOp zu Ήο,Λ ^νοη bis 95-

B ο i SJ) i O₁ 1 1

Das als Quelle für die vorgebildeten Kerne eingesetzte Kieselsol enthielt ·40,48 % SiO₀ und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,307 und eine spezifische Oberfläche von 222 mVg. 6^Lj ml dieses Sols (entsprechend etwa 11 Gew./S des gesamten, zu

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SAD

Versuchsende erwarteten Siliciumdioxids) wurden zu 1692 ml Wasser in einem mit einem Bewegungsorgan und mit Hochtemperat ur-pll-Elektroden ausgestatteten Reaktor hinzugefügt, der sich ergebende Grundansatz wurde durch Wasserdampf-Direktinjektion auf 95° C erhitzt und hatte einen pH-Wert von 9>0.

Ein Carbonsäure-Kationenaustauschharz in der Na-Forrn. wurde zur H-Form regeneriert und vakuumfiltriert und dann mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit gleichzeitig mit einer Natriumsilicat-Lösung (SiOp zu Ia₂O = 3>25 : 1) mit einem SiO^-Gehalt von etwa 28,4 % zugesetzt, wobei die Zuführgeschwindigkeit entsprechend der Aufrechterhaltung eines Eeaktor-pH~Wertes von 9₅Ö + 0,5 gelenkt und gleichzeitig durch Wasserdampf- Direktinjektion die Keaktortemperatur auf 95 + 0»5° ^c gehalten wurde. Wie eine pH-Profil-Analyse, die bei Vertikal- oder Horizontalbewegung der Elektroden in dem Reaktionsraedium auf jeglicher Höhe eine pH-Maximalvariation von 0,05 pH-Einheiten ergab, zeigte, war'die zur Einwirkung kommende Bewegung ausgezeichnet.

Der Zusatz von Natriumsilicat und des Harzes wurde 45 Min. fortgesetzt, wobei in diesem Zeitraum ein Zusatz von 720 ml der Silicatlösung entsprechend einer Zuführgeschwindigkeit von 0,22'l g SiOp/g Grundansatzwassor je Stunde erfolgte. Am ■ Ende des Zusatzes wurde das heisse Sol ausgehebert, vakuumfiltriert und abgekühlt. Das so gebildete Sol, das eine SiO₀--Konzentration von 11,12 %, eino spezifische Oberfläche von 157 m /z Centsprechend einer durchschnittlichen- Teilchen-

grÖRue von 19,1 Hilliiaikron) und eine 'trübung von 46,2 cn hatte, v/urde durch Direktabdampfung von Wasser zu einem Sol mib einem SiOp-Gehalt von 48,35 °/° bei. einer Trübimg von

-1
36,3 cm eingeengt, das eino spezifische Oberfläche vo 95 tr^/g (entsprechend 31 56 Millimikron) ergab.

9 -

0 9 8 8 4/1281 sad OftiQ_iNAL

3513-G

Beispiel· 2

Die Versuchsbedingungen entsprachen Beispiel 1 mit der Abänderung, dass als Quelle für die.Grundansatz-Kerne 80 ml des vorgebildeten Kieselsols eingesetzt wurden. Das verdünnte Sol, das 11,85 % SiO- enthielt und eine spezifische Oberfläche von 159 m /g (entsprechend einem Teilchendurchmesser von 18,8 Millimikron) und eine Trübung von 3513 cm hatte, wurde durch Eindampfen auf eine SiOp-Konzentration von 5^zt->6 %

■ ο

eingeengt, worauf es eine spezifische Oberfläche von 109 τα*~

(entsprechend 27,5 Millimikron) und eine von 30,6 cm zeigte. B e i S₁. ρ ie 1 2.

Dieses Beispiel erläutert eine experimentelle Bestimmung von Peaktionsbedingungen für den Fall, dass die Geschwindigkeiten der Zuführung des Kationenaustauschharzes und des Metallsilicates mit der Zeit erhöht werden, ohne die Geschwindigkeit, mit der die in dem Grundansatz verfügbare Oberfläche zunimmt, in irgendeinem Zeitpunkt zu überschreiten.

Der Versuch erfolgt bei den gleichen Bedingungen in Form von Temperatur, pH-Wert, Grundansatz-Grösce und vorgebildeten, kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen wie in Beispiel 1, und der Zusatz von Natriuiusilicat und des Harzes wird 45 Min. fortgesetzt, wobei während dieses Zeitraums die Silicat-Zu-•führgeschwindigkeit stufenweise eile 5 I^-Hn. erhöht wird.

Am Ende des Versuchs wird das verdünnte Sol elektronenmikroskopisch untersucht, um den Grad von Kernbildung zu ermitteln, die sich während des Versuchs ergeben haben könnte. Wenn sich zeigt, dass die gewählte, stufenweise Gescliwindigkeitserhöhung genügend hoch war, um zu Statu-nascendi--Übersättigung und daher Kernbildung während des Versuchs zu führen, so führt man einen zweiten Versuch bei geringerer Geschwindig-

- 10 ·-
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keit durch. Die Arbeitsweise wird wiederholt, bis die Bestimmung vorliegt, bei welcher zunehmender Zuführgeschwindigkeit keine Kernbildung eintritt. Hiermit sind dann die angezeigten Zuführbedingungen ermittelt.

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Claims (1)

1. 3513-G ¹^ Jli ^χ972

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von grossteiligem, wässrigem Kieselsol, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) eine Alkalisilicatlösung und ein Kationenaustauschharz in H-Form bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 und einer Temperatur von 60 bis 150° C gleichzeitig zu einem Grundansatz Wasser mit einem Gehalt an vorgebildeten, alkalistabilisierten, kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Zalilendui^chschnitt-Durchmesser von mindestens 4- Millimikron, Y/obei das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid in dem Grundansatz im Bereich von $0 : 1 bis 250 : 1 liegt, mit einer Geschwindigkeit unterhalb des Wertes, bei dem Kernbildung auftritt, hinzufügt und hierauf

   b) das anfallende »Sol kolloidalen Siliciumdioxids von dem Ionenaustauschharz trennt,

   mit der Massgabe, dass die An fang sin enge an Siliciumdioxid in dem Grundansatz etwa $ bis 20 Gew.%, bezogen auf das gesamte Siliciumdioxid in dem Ansatz bei Versuchsende,'beträgt.

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