DE2032564A1

DE2032564A1 - Verfahren zum Verstärken von Schaumgummi und hierdurch hergestelltes Produkt

Info

Publication number: DE2032564A1
Application number: DE19702032564
Authority: DE
Inventors: James Edward Brookfield; Vossos Peter H. Lisle; 111. Farrow (V.StA.). P
Original assignee: Nalco Chemical Co., Chicago, Hl. (V.StA.)
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1971-12-30
Also published as: US3582502A; DE2032564C3; BE752630A; DE2032564B2; FR2059845A5

Description

1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN

Augu.te-Vlktorla-StraBa 65 Dr.-Iiig. HANS RUSCHKE Plenzenauer SiraB·2

Pat.-Anw. Dr. Ruschke _, , , ,,_,»,-, »«.,,. » .-, Pat.-Anw«lt Agular

DipL-lng. HEINZ AGULAR

Telegramm-Adresse: PATENTANWÄLTE Telegr« mm-Adre···:

Quadratur Berlin Quadratur München

N 614

Nalco Chemical Company, Chicago, Illinois, V.St.A.

Verfahren zum Verstärken von Schaumgummi und hierdurch

hergestelltes Produkt

Die Erfindung ist auf Verbesserungen bei einem Verfahren zum Behandeln eines vorgefertigten offenzelligen Schaumgummis und das erhaltene hierdurch hergestellte Produkt gerichtet. Im einzelnen betrifft sie Verbesserungen bei einem Verfahren, wobei bestimmte wäßrige kolloidale Kieselsäuresole zur Verbesserung der Kompressionsfestigkeit von Schaumgummi verwendet werden und man diesen Gummi mit wäßrigen Bädern behandelt, welche bestimmte dispergierte u-'eilchen kolloidaler Kieselsäure enthalten.

Allgemein wird ein Verfahren zum Behandeln von Schaumgummilatices beschrieben, welches diesen einen erhöhten Grad an Kompressionsfestigkeit erteilen kann, doch gleichzeitig billig ist und in äußerst geringen Dosierungen durchgeführt werden

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Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Schaumgummis derart vor, daß man einen Latex schäumt, den geschäumten Latex erstarren läßt, die erstarrte zellige Masse vulkanisiert, um einen offenzelligen Schaumgummi zu bilden, und den vulkanisierten Schaumgummi mit einer wäßrigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure imprägniert, welche eine metallfreie wäßrige Lösung von aktiver Kieselsäure enthält, deren Teilchengröße nicht über 5 m/^hinausgeht.

Bei diesem Verfahren wird ein Behandlungsmittel vom kolloidalen Kieselsäure-Typ verwendet, welches sich mit geringen wirtschaftlichen Dosierungen einsetzen läßt und dennoch eine verbesserte Kompressionsfestigkeit erteilen kann_o

Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung besteht in einem Schaumgummi mit verbesserter Kompressionsfestigkeit, welcher hierin gleichförmig verteilte Kieselsäure enthält, die in einem äußerst feinen Verteilungsstadium vorliegt.

Die vorliegende Erfindung schlägt daher einen offenzelligen Βchaumgummigegenstand vor, welcher hierin gleichmäßig verteilt 0,01 - 10 Gew«-$ feinverteilte Teilchen von Kieselsäure enthält, deren durchschnittliche Teilchengröße nicht über 5 m/⁸-hinausgeht.

Zur Erläuterung der typischen Verfahrensschritte zur Herstellung von Schaumgummilatices und der Latexarten, die mit den kolloidalen Kieselsäuren behandelt werden können, um verbesserte Kompressionsfestigkeit zu erzielen, wird die folgende Beschreibung für ein bekanntes Verfahren gegeben»

Der Latex wird in gewohnter Weise mit normalerweise zu dem Latex zugegebenen Materialien zusammengestellt, um eine zur Herstellung von Schaumgummi geeignete Latexmasse zu bilden* Der

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Latex ivann Naturkautschuklatex (welcher im wesentlichen, eine wäßrige Dispersion eines Isoprenpolymerisats darstellt) oder ein synthetischer Kautschuklatex sein, wie eine wäßrige Dispersion eines kautschukartigen Polymerisats aus einem offenkettigen konjugierten Diolefin mit vier "bis acht Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Butadien-1,3; 1,4-Dimethyl-butadien-1,3; 2,3-Dimethyl-butadien-1,3 und ähnliche; oder aus kautschukartigen Oopolymerisaten solcher Diolefine und ähnlicher konju-· gierter Diolefine miteinander Oder mit copolymerisierbaren monomeren Materialien, die eine einzelne äthylenische Bindung enthalten, wie z.B. Styrol, hethylacrylat, hethylmetacrylat, Äthylacrylat, Ithylmetacrylat, Acrylnitril oder ähnliche Materialien, oder aus kautschukartigen Polymerisaten des öhloroprens und ähnlicher, oder ein Homogengemisch aus einem waturlatex mit einem synthetischen Latex oder ein Homogengemisch aus synthetischen Latices sein.

Der zusammengestellte Latex wird geschäumt, zum Beispiel durch mechanisches Einleiten eines nichtkoagulierenden Gases, wie Luft oder Stickstoff, in den Latex, bis das Volumen des Schaumes ausreicht, um einen Schaumgummi einer gewünschten Dichte zu bilden, oder durch Zugabe eines gasfreisetzenden 'Materials zu dem Latex, welches sich in dem Latex zersetzt oder mit einem anderen haterial in dem Latex reagiert, und der geschäumte Latex wii'd zwecks Koagulierunn: verfestigt. Die Gelieruii£ des geschäumten Latex kann durchgeführt werden, indem man zu dem .Latex ein verzögernd wirkendes Koaguliermittel wie iNatriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid, Ammoniumchlorid oder Ainmoiiiumchlorid oder Ammoniumnitrat gibt, welches den Latex innerhalb einer verhältnismäßig kurzen und vorbestimmbaren Zeit, nachdem es zu dem Latex gegeben wurde, gelieren läßt, oder indem man den ge schäumt; en Latex einfrieren l:ißt und durch den gefrorenen Latex in bekannter Weise eine flüssigkeit oder ein Gas treibt. Die erstarrte zellige Ilasse wird in gewohnter V/eise vulkanisiert, zur.: -Beispiel durch Erhitzen des koagulierten in einer i'ori:. odej.' einein Iieißluftofen bei einer Vulk&ni-

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sationstemperatur, bis die gewünschte Vulkanisation erreicht ist. Bis zu diesem Punkte sind die Verfahrensschritte die gleichen, wie sie bisher normalerweise zur Herstellung von Schaumgummi angewendet wurden.

Nach dem Vulkanisieren wird der Schaumgummi vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Materialien, wie Seife, aus dem Schaumgummi zu entfernen, bevor der Schaumgummi mit einer wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion behandelt wird.

In herkömmlicher Weise sind die kolloidalen Kieselsäuresole, die zu diesem Zweck verwendet werden, ausgezeichnet durch Teilchengrößedurcnrneijser innerhalb des Bereichs von 10 - 1JO m/< und enthalten verhältnismäßig wesentliche Iiengen an ^Ikalimetalloxiden, wie natriumoxid.

Solche Sole werden gewöhnlich hergestellt, indem man zunächst die ausfließende Lösung, die aus dem Kontakt einer verdünnten Alkalimetallsilikat-Lösung mit einem Kationenaustauschharz in der Wasserstofform stammt, alkalisiert. Ein 'feil dieser alkalisi ert en ausfließenden Lösung wird dann erhitzt und mit weiterer f

ausfließender Lösung unter den Bedingungen eines konstanten ;,

Volumens durch Verdampfung versetzt, bis ein fertiges Kieselsäuresol hergestellt ist, welches 20 - 35 Gew.-Jw GiO₂ enthält.

Wenn der Schaumgummi durch Einfrieren des geschäumten Latex und Durchtreiben einer Flüssigkeit oder eines Gases als Koaßuliermittel durch den gefrorenen Latex koaguliert worden ist, braucht der Schaumgummi nicht getrocknet zu werden, bevor er mit der wäßrigen kolloidalen ivieselsauredispersion behandelt wird, wenn Jedoch die Gelierung des geschäumten Latex dadurch erreicht wird, daß man ein Koaguliermittel mit verzögerter Wirkung verwendet, wie Katriumsilxcofluorid, sollte der vulkanisierte Schaumgummi in gewohnter Weise"getrocknet werden, bevor man die .Behandlung des Schaumgummis mit der wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion versucht.

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Erfindungsgemäß wurde gebunden, daß der Schaumgummi mit bestimmten wäßrigen Suspensionen aus Kieselsäure behandelt werden kann, WOdUi¹Ch seine iiornpressionsf estigkeit wesentlich verbessert wird. Die Kieselsäuresuspension, die zur Erteilung dieser Kompressionsfestigkeit für den Schaumgummi verwendet werden, enthalten wäßrige metallfreie Lösungen von aktiver Kieselsäure, deren •l'eilciiengröße nicht über 5 m/t'hinausgeht.

Der hier und in den Ansprüchen verwendete Begriff "aktive · Kieselsäure" ist definiert als

Jede Kieselsäure in molekularer oder kolloidaler wäßriger Lösung, in einem solchen Polymerisationsstadium, daß, wenn sie mit watriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 verdünnt wird und die Konzentration von etwa 0,02 Prozent SiOp bei 30 C beträgt, die Kieselsäure im wesentlichen vollständig zu Monomeren depolymerisiert, in nicht mehr als 100 Minuten.

Zu Verwendungszwecken dieser Erfindung sind diese aktiven Kieselsäuren weiter durch eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 rn/* und vorzugsweise weniger als 1 - 3 m/*gekennzeichnet. Sie sind als "metallfrei" anzusehen, wenn ein ^¹P-SiO₂-SoI nicht mehr als 0,01 Gew.-£> Alkalimetallionen, ausgedrückt als iMapü, enthält.

Wenn die kolloidale Kieselsäure l'eilchengrößen innerhalb der · obori beschriebenen Bereiche enthält, ist die meiste Kieselsäure eher als in Lösung vorliegend anzusehen als im Stadium der . kolloidalen Unterteilung. So können die zur Durchführung der Erfindung brauchbarsten Kieselsäuresuspensionen als niedermolekulare Körper von Polyüieselsäure angesehen werden, wobei iniridesbens 20 ;> > derselben ein Molekulargewicht von nie at über aufweisen.

jer pu-V/ert der suspendierten Kieselsäuren liegt allgemein innerhalb ues uereiches von 1,;> bis ¹I und vorzugsweise von ^,5

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bis 3· Produkte dieser Art werden leicht dadurch hergestellt, daß man eine verdünnte Ükaiimetallsilikat-Lcsuil·:-; dekationisiert, indem man solche .Lösungen mit einem Kationenaustauschharz in der Wasserstofform in Kontakt "bringt. Diese Produkte bilden eine bevorzugte Klasse von Materialien zur Verwendung bei einer erfindungsgemäßen iiusführurigsform.

Durch diese Technik hergestellte Produkte sind allgemein' bekannt und haben bezeichnenderweise die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften.

tabelle 1

Prozent kolloidale "Ki υ sei sauren, als LiOp 2-10 ρ

pH-jert 1,5 bis 4

Leitfähigkeit in hikromhos < 700

Durchschnittliche Teilchengröße 1-3 ^/^

Spezifisches Gewicht bei 20 ⁰C! <1,06

Viskosität bei 25 ⁰O, cps ζ 5

Prozent ΙΤβρΟ < 0,005

Techniken zur herstellung von Kieselsäuresuspensionen der obigen Art sind allgemein bekannt«, Siehe zum Beispiel die LSA-Pat ent schrift 2 244- 325 von Bird.

Ein bevorzugtes handelsübliches Verfahren zur herstellung scurer Sole der in Tabelle I angeführten Art wird von Klosack in der kanadischen Patentschrift 726 14-9 dargelegt.

Dieses Patent lehrt ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von Polykieselsäuren, welche mehrere Tage bis zu einigen V/ocnen stabil sind und mit verhältnismäßig hohen Kieselsäurekonzentrationen hergestellt werden«,

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Eine typische präparative lechnik zur Herstellung der in der kanadischen Patentschrift 726 149 beschriebenen Produkte wird in .Beispiel I unten erläutert:

Beispiel I

Eine 37/^ige liatriumsilikat lösung wurde mit weichem Wasser zu einer 6,beigen üatriumsilikatlösung verdünnt, welche annähernd 5 »2 Y-j SiOp enthielt, wenn man ihren Gehalt als KieselsäureiTestsubstanz ausdrückt. Diese Lösung wurde dann auf einen Austauscher in der Wasserstofform gegeben, der 4,54 nr "Kalcite üCH"-Kationenaustauscherharz enthielt, und zwar mit einer Zuführgeschwindigkeit durch den Austauscher von 40,914 Liter je 0,093 m . Der "sweeten-on"-Schritt wurde annähernd zwei und Λ/Ζ iiinute laufen fielassen, dieser Teil des ausfließenden Sols wurde verworfen. Die aus dem Austauscher ausfließende Lösung wurde dann in einen Lagerbehälter geleitet. Der obige vorbereitende Vorgang wurde automatisch beendet, wenn die Leitfähigkeit des sauren ausfließenden ßols von 500 mmhos auf 300 mmhos abgesunken war. Eine zusammengestellte Probe aus der gesammelten ausfließenden Lösung enthielt die Kieselsäure in einer Konzentration von 4,8 ^j, gemessen als SiOp, und hatte einen pH-Wert von 3,0.

Der obige Vorsorgeschritt durch den Austauscher wurde dann von einem "sweeten-off"-Schritt abgelöst, welcher annähernd 15 Minuten dauerte. Während dieses Schrittes wurde, um später nichtumgesetztes l^atriumsilikat zu verwenden, weiches Wasser auf den Austauscher mit einer Geschwindigkeit von (170 gallons) 772,82 Liter je frinute gegeben. Die ausfließende Lösung wurde zwecks Wiederverwendung im nächsten Durchgang gesammelt.

Der Hückwasch-Schritt wurde dann durchgeführt, indem Stadtwasser durch den Austauscher in umgekehrter Fließrichtung zur KatEiumsilikat-II'lieinrichtung mit einer Geschwindigkeit von (160 gallons)

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727»36 Liter je foinute durchgeleitet wurde. Dieser Schritt war beendet, wenn die aus dem Austauscher ausfließende Lösung eine Alkalität von (15 grains je Gallone) 0,972 g je 4,546 Liter, gemessen als OaOO,, hatte.

Der Harzregenerierungsschritt wurde begonnen, indem eine 5$ige Schwefelsäurelösung durch das Harzbett laufen gelassen wurde. Dies wurde fortgesetzt, bis ein Regenerierungsspiegel von

7.

3,4 kg Säure je 0,02832 nr Harz erreicht war. Der Austauscher wurde zunächst 10 - 12 Minuten mit weichem Wasser bei einer Geschwindigkeit von (70'gallons) 318,22.,.Liter je Minute gespült, bis die Säure ersetzt war* Zuletzt? wurde der Austauscher wieder bei (170 gallons) 772,82 Liter je Minute während 20 Minuten gespült. Dieser Schritt war beendet, wenn die aus dem Austauscher ausfließende Lösung, eine Acidität von· (10 grains je '-'-' Gallone) 0,648 g je 4,546 Liter, gemessen als OaOO₇, hatte. Der oben dargelegte Kreislauf wurde dann fortlaufend wiederholt. '

Zusätzlich zu den Kieselsäuresuspensionen der oben beschriebenen Art ist es möglich, desionisierte Sole der von HuIe in der USA-Patentschrift 2 577 484 beschriebenen Art zu verwenden.

Die Kieselsäure-Behandlungsmaterialien, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, können auf den Schaumgummi entweder durch Eintauchen des Schaumgummi-Gegenstandes in ein Bad oder als Spray aufgetragen werden, wobei das erstere Verfahren das bevorzugte Verfahren zum Einverleiben der Kieselsäure in den Schaum darstellt·

So wird zum Beispiel die Behandlung des Latex-Schaumgummis durchgeführt, indem man als Behandlungsbäder Kieselsäuresuspensionen der oben beschriebenen Art verwendet, deren Kieselsäurekonzentration, ausgedrückt als SiOp, innerhalb des Bereichs von 0,1 - 10 Gew.-# und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von

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0,5 - 6 Gew.-fo liegt. Häufig können Kieselsäuresuspensionen, die direkt nach den beschriebenen Ionenaustauschtechniken hergestellt werden, direkt, so wie sie hergestellt sind, verwendet werden. Dies gestattet, ein Produkt direkt herzustellen, ohne weitere kostspielige Konzentrierungsschritte anwenden zu müssen.

Die Menge an in den Schaumgummilatex eingebrachter Kieselsäure schwankt, je nach den Verfahrensbedingungen. Als allgemeine Hegel soll der fertige getrocknete Latex von nur 0,01 Gew.-^ Kieselsäure bis zu etwa 10 Gew.-$ enthalten. In den meisten Fällen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die im Schaumgummi verteilte Kieselsäuremenge zwischen 1 - 3 Gew.-^ liegt.

Um die Vorteile der Erfindung zu veranschaulichen, wurden handelsübliche gesehäumte Kautschuklatex-Produkte mit den Abmessungen 20,32 cm χ 25,4 cm χ 10,16 cm verwendet.

Diese Produktproben wurden in eine Reihe von Kieselsäurebehandlungsbädern mehrere Minuten getaucht, um den Schaum zu tränken. Während die Proben in das Bad eintauchten, wurde ein mäßiger Handdruck ausgeübt. Überschüssige Flüssigkeit wurde aus den Proben ausgedrückt, wenn sie durch Waschmaschinen-Wringwalzen, die 1,27 cm voneinander entfernt standen, geführt wurden·

Die Proben wurden 4· Stunden bei 121,1 ⁰C getrocknet.

Die bei den oben beschriebenen Versuchen verwendeten verschie denen Kieselsäure-Behandlungsbäder enthielten 2 - 3 Gew«-$ SiO«· Diese Bäder wurden hergestellt, indem die verschiedenen in l'abelle II beschriebenen Kieselsäuresole verdünnt wurden.

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	m/i-	Tabelle	II	Sol III	Sol IV
	bei 20 ⁰O	Sol I	Sol II	15	15-20
# SiO₂		5,8	30	9,94	4,15
pH-Wert	3,0	10,0	4	Ö
Teilchengröße	1-3	8	1,10	1,097
spez. Gewicht	1,03-1,05	1,214	0,6	<0,01
Na₂O	< 0,005	0,65

Die Ergebnisse der Behandlung der geschäumten Latices mit den obigen wäßrigen Dispersionen von kolloidaler Kieselsäure wird in der Tabelle III unten wiedergegeben.

	# SiOp	-Aufnahme	Tabelle III	Modulus bei	Kompression
			25 % Kompression 50 %	,4536 kg
Sol Nr.		2,0	0,4^36 kR 0	72
		2,3	45	83
I		2,1	50	58
I		1,9	36	59
II		2,2	39	55
III		35
IV

Aus Tabelle III geht hervor, daß die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Kieselsäure-Behandlungsbäder eine bessere Kompressionsfestigkeit ergeben, als die anderen getesteten, im Handel verfügbaren Kieselsäuren. Insofern führt dia Erfindung zu einem verbesserten Verfahren zur Behandlung von Schaumgumnilatices, um diesen eine verbesserte Kompressionsfestigkeit zu verleihen.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

ift/ Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Schaumgummis, wobei ein Latex geschäumt, der geschäumte Latex erstarren gelassen, die erstarrte zellige Masse vulkanisiert, um einen offenzelligen Schaumgummi zu bilden, und der vulkanisierte Schaumgummi mit einer wäßrigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure imprägniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine metallfreie wäßrige Lösung von aktiver Kieselsäure verwendet, deren Teilchengröße nicht über 5 ®/* hinausgeht, um den Schaumgummi zu imprägnieren.
2. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallfreie "Lösung aus aktiver Kieselsäure die folgenden Eigenschaften* hat:

Prozent kolloidale Kieselsäure, als SiOp 2 - 10 % pH-Wert ■ -1,5 bis 4- '

Leitfähigkeit in Mikromhos ¹C 700

Durchschnittliche Teilchengröße 1-3

spezifisches Gewicht bei 20 ⁰C <M,06

Viskosität bei 25 °G ζ 5

Na_PO-Proζentgehalt ζ 0,005

C.

3· Offenzelliger Schaumgummigegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er gleichmäßig verteilt 0,01 - 10 Gew,-# feinverteilte Teilchen von Kieselsäure enthält, deren durchschnittliche Teilchengröße nicht über 5 ny*hinausgeht.

Dr.Pa/He

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