DE655722C - Verfahren zur Herstellung von zelligem oder poroesem Kautschuk aus Kautschukmilch - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 21. JANUAR 1938

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39 b GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Januar 1935 ab

ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung· bezieht sich auf die Herstellung von zelligem oder porösem Kautschuk uind Gegenständen daraus unter Verwendung von Kautschukmilch und ähnlichen wässerigen Kautschukdispersionen, und zwar soll hier der Ausdruck Kautschuk sowohl Weichkautschuk als auch Hartkautschuk (Ebonit) und außer echtem natürlichem Kautschuk auch Guttapercha und ähnliche natürliche Harze sowie auch künstlichen Kautschuk oder kautschukähnliche Stoffe einschließen.

Unter dem Ausdruck zelliger Kautschuk soll Kautschuk verstanden werden, bei welchem die Zellen nicht miteinander in Verbindung stehen, im Gegensatz zu porösem Kautschuk, bei welchem die Zellen miteinander verbunden sind und der Kautschuk infolgedessen wie ein natürlicher Schwamm saugfähig ist.

Für die Herstellung von zelligem oder porösem Kautschuk aus Kautschukmilch und ähnlichen wässerigen Kautschukdispersionen sind schon mehrere, und zwar die folgenden Verfahren bekannt:

i. Es werden in der Kautschukmilchmasse auf chemischem oder biologischem Wege erzeugte Gasbläschen gebildet, und zwar entweder vor oder während der Koagulation der Masse oder auch während der Vulkanisation.

2. Es werden der Kautschukmilchmasse zerkleinerte, feste Kernstoffe einer Form und Größe zugesetzt, die der gewünschten Gestalt und Größe der in dem Kautschuk herzustellenden Zellen oder Hohlräume entsprechen, und es wird dann die genannte Masse zusammen mit dem in ihr verteilten Kernmaterial zur Koagulation gebracht und dann das genannte Material aus der koagulierten oder vulkanisierten Masse entfernt, so daß an der Stelle des entfernten Materials zellen- oder porenbildende Hohlräume zurückbleiben.

3. Es wird der Kautschukmilchmasse ein zerkleinertes Material zugesetzt, welches in seinen Poren .Luft oder andere Gase eingeschlossen enthält, die bei Anwendung von Wärme von dem Material abgegeben werden, und es wird die Masse mit dem in ihr verteilten genannten Material koaguliert und das Koagulat vulkanisiert, so daß durch die Wärme dieser Verfahrensstufe von dem in dem Koagulat verteilten gasbildenden Material Gas abgegeben und somit eine zellige oder poröse Struktur in dem Produkt gebildet wird.

4- Es wird in die Kautschukmilchmasse ein Gemisch von Gasen eingeleitet, von welchen das eine die Kautschukmilch zu koagulieren, vermag und das andere ein inertes VerdjSij!«? nungsgas ist; dieses Gasgemisch wird scw|-ti die Kautschukmilch eingeleitet, daß in dieis^r Blasen vorbestimmter Größe gebildet werden, die dann durch die Kautschukmilchmasse hindurch nach deren Oberfläche steigen, wo ίο sie .sich in Form, einer zusammenhängenden koagulierten zelligen Masse ansammeln.

5. Es wird die Kautschukmilchmasse durch mechanisches Rühren in einen Schaum übergeführt, wobei, falls erforderlich, zur Erleichterung der Schaumbildung der Kautschukmilch auch ein Schaummittel zugesetzt und in die Kautschukmilch auch ein inertes Gas eingeleitet werden kann, und es wird dann der aus der Kautschukmilch hergestellte Schaum durch Koagulation verfestigt, nachdem der Schaum z.B. in die Form gegossen worden ist, in der der Gegenstand hergestellt werden soll, und worauf dann der koagulierte Schaum vulkanisiert wird.

Obgleich diese Verfahren für die Herstellung gewisser Arten von zelligem oder porösem Kautschuk oder für die Herstellung bestimmter Gegenstände mehr oder weniger geeignet sind, so macht ihre Verwendung zur Herstellung anderer Arten von Kautschuk oder Gegenständen doch oft Schwierigkeiten. So versagt z. B. das zuletzt erwähnte Schaumverfahren, obgleich es in den Fällen ganz brauchbar ist, in denen das herzustellende Produkt zusammendrückbar sein soll, doch sehr oft bei der Herstellung von Kautschuk, bei welchem die Zellen gleichmäßig groß und gleichmäßig verteilt sein sollen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren, welches sich leicht " und schnell anwenden läßt und durch das leicht ein gleichmäßiges Zellgefüge mit vorbestimmter Zellengröße und Zellenverteilung und vorbestimmtem Hohlraumverhältnis (d. h. Verhältnis des Hohlraumvolumens oder der Zellenhohlräume zum Gesamtvolumen des hergestellten Materials) erhalten werden kann.

Das neue Verfahren zur Herstellung von zelligem oder porösem Kautschuk oder Gegenständen daraus unter Verwendung von Kautschukmilch und ähnlichen wässerigen Kaütschukdispersionen durch Koagulation der Dispersion, in Gegenwart von· durch die Dispersioin verteilten Gasblasen ist dadurch, gekennzeichnet, daß der Dispersion ein für sieh hergestellter Schaum aus dem blasenbildenden Gas beigemischt wird.

Dieser Schaum wird vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt und mit einer solchen Blasengröße benutzt, daß das Endprodukt das verlangte Volumen und Hohlraumverliältnis aufweist.

., Durch die Einführung des Gases in die •:-$)jspersion gemäß der Erfindung, d. h. in ^;'i?Gkrm eines für sich hergestellten Schaumes, läßt sich leicht erreichen, daß das erhaltene zellige Koagulat und daher auch das später vulkanisierte Material das gewünschte vorbestimmte Volumen hat; denn die für die Erzielung dieses Volumens erforderliche Menge Gas kann zuvor leicht berechnet werden, und diese genau bestimmte Menge wird dann gänzlich und ohne Verlust in die benutzte Dispersionsmenge, der der Schaum zugesetzt wird, eingeführt. Da auch durch verschiedene in der Technik, bekannte Verfahren und Vorrichtungen ein vollkommen gleichförmiger Schaum leicht hergestellt werden kann, so kann auf diese Weise nicht nur das Volumen des zelligen Kautschukkoagulats und des späteren Kautschukprodukts vorbestimmt werden, sondern es wird auch eine Regelmäßigkeit in der Zellstruktur des genannten Koagulats oder des daraus hergestellten Produktes erzielt, und durch Festlegung einer geeigneten Menge Gas bei der Herstellung des Schaumes und einer geeigneten Blasengröße desselben kann auch die Größe und die Dicke der Wandung der Zellen des Kautschukkoagulats und daher auch des später daraus erhaltenen Zellkautschuks genau vorbestimmt werden.

Die Schaummasse, die in die Dispersion eingeführt wird, kann in dieser durch irgendwelche geeigneten Hilfsmittel homogen verteilt werden. Gewöhnlich wird ein Durchrühren notwendig sein, z. B. in irgendeiner der Vorrichtungen, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Kautschukmilchmischungen benutzt werden, oder auch in der Vorrichtung, in der der Schaum hergestellt worden ist, nachdem erforderlichenfalls die Rührgeschwindigkeit entsprechend verringert worden ist.

Das nach dem Verfahren erhaltene zellige Koagulat wird, wenn die Ausgangsdispersion, aus der es hergestellt wird, keine vulkanisierte Dispersion gewesen ist, in üblicher Weise vulkanisiert und schließlich getrocknet no und erforderlichenfalls auch entweder vor, während oder nach der Vulkanisation gewaschen. .

Unter dem Ausdruck wässerige Kautschukdispersion sollen sowohl natürliche Milchsäfte aus Kautschuk, Guttapercha o. dgl. allein oder in Mischung miteinander, und zwar entweder mit normalem Kautschukgehalt oder in konzentrierter Form und entweder vulkanisiert oder unvulkanisiert und entweder konservier=^ wie beispielsweise mit Ammoniak, oder nichtkonserviert, als auch

künstliche Dispersionen, wie beispielsweise aus synthetischem Kautschuk, regeneriertem Kautschuk u. dgl., verstanden werden.

Die Dispersion kann außer Vulkanisiermitteln auch Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Farbstoffe oder irgendwelche andere in der Technik gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten.

Die Kautschukdispersion soll genügend

ίο viscos sein, damit, nachdem sie mit dem Schaum gleichmäßig vermischt worden ist und bevor das Gemisch durch teilweise oder vollkommene Koagulation verfestigt wird, die Blasen des eingemischten Schaumes nicht nach der Oberfläche emporsteigen, wodurch die Homogenität ihrer ursprünglichen Verteilung in der Dispersionsmasse aufgehoben werden würde. Der hierfür erforderliche Viscositätsgrad kann in der Dispersion dadurch erreicht werden, daß letzterer irgendwelche der bekannten Kautschukmilchverdickungsmittel zugesetzt werden. In den Fällen, in welchen das benutzte Koagulationsmittel ein solches ist, durch das die Dispersion wärmeempfindlich gemacht wird (d. h. beispielsweise ein Koagulationsmittel der in den deutschen Patentschriften 554992,562 611, 562289, 578472 und der britischen Patentschrift 351 012 beschriebenen Art), oder in den Fällen, in welchen das zugesetzte Koagulationsmittel ein solches ist, das seine Wirkung erst nach einer gegebenen Zeit ausübt, kann es unnötig sein, der Kautschukmilch ein die Viscosität erhöhendes Hilfsmittel zuzusetzen, da im allgemeinen durch den Zusatz der genannten Koagulationsmittel gleichzeitig auch die Viscosität der Dispersion auf den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erforderlichen Grad erhöht wird.

Die Koagulation des Gemisches aus der Kautschukdispersion und dem Schaum kann durchgeführt werden, indem das Gemisch, je nachdem, welches der obengenannten Koagulationsmittel benutzt worden ist, entweder auf die erforderlichen Temperaturen erhitzt wird, oder indem man es bei normaler Temperatur stehenläßt.

Die Koagulationsmittel können der Dispersion entweder vor oder während des Zusetzens des Schaumes zugegeben werden. In letzterem Falle kann das flüssige Medium des Schaumes das zuzusetzende Koagulationsmittel enthalten. Gegebenenfalls können die Koagulationsmittel auch später zugesetzt werden, d. h. dem Gemisch aus der Dispersion und dem Schaum. Wenn es gewünscht wird, kann der Dispersion auch, ein Stoff zugesetzt werden, der, wenigstens bei normaler Temperatur, an sich kein Koagulationsmittel für die Dispersion ist, der aber in dem Gemisch aus der Dispersion und dem Schaum mit einem anderen dem flüssigen Medium des Schaumes zugesetzten Stoff zu reagieren vermag, so daß in dem Gemisch selbst ein Koagulationsmittel gebildet wird. Dieses Koagulationsmittel kann entweder in der Kälte (vorzugsweise nach einem bestimmten Zeitintervall) oder bei erhöhter Temperatur wirksam werden. Beispielsweise kann einer Kautschukmilch, welche einen Gehalt an Trockenkautschuk von 50 % ^{nat un}d mit 0,5 °/₀ Ammoniak konserviert worden ist, 1 % Diphenylguanidin und dem flüssigen Medium des Schaumes eine 2o%ige Lösung von Ammoniumacetat zugesetzt werden, wobei die Menge der Ammoniumacetatlösung je nach der gewünschten Schnelligkeit der zu bewirkenden Koagulation und bzw. oder der während der Koagulation anzuwendenden Temperatur verändert werden kann.

Das Gemisch aus der Dispersion und dem Schaum kann entweder in einer Form oder, nachdem es einer Formgebung unterzogen oder auf einer Unterlage, beispielsweise einem Gewebe, aufgetragen worden ist, koaguliert werden.

Die Koagulation kann durchgeführt werden, indem, je nach dem benutzten Koagulationsmittel, das Gemisch aus der Dispersion und dem Schaum entweder eine bis zum Eintritt der Koagulation genügende Zeit stehengelassen wird oder, und zwar vorzugsweise, indem es auf die geeignete Temperatur erhitzt wird.

Das koagulierte Material kann später vulkanisiert werden und, falls das Gemisch durch Anwendung von Wärme vulkanisiert wird, können die Koagulation und Vulkanisation auch gleichzeitig durchgeführt werden.

Wenn das Gemisch aus der Dispersion und dem Schaum durch Wärme koaguliert und durch Wärme vulkanisiert wird, so werden diese Maßnahmen vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß eine Verdampfung des Wassers aus der Dispersion oder dem Koagulat verhindert wird, da sonst die Regelmäßigkeit und der vorbestimmte Charakter der zelligen Struktur des Produktes schädlich beeinflußt wird.

Das flüssige Medium des Schaumes besteht vorzugsweise aus einer wässerigen Flüssigkeit, die ein Schaummittel, beispielsweise eine Alkali- oder Ammoniumseife oder Saponin, enthält, durch das der Flüssigkeit emulgierende Eigenschaften erteilt oder diese verbessert werden.

Der Schaum muß natürlich genügend standfest und dauerhaft sein, damit er in sich haltbar in die Kautschukdispersion eingeführt werden kann, d.h. ohne Zerplatzen der Blasen, womit ein Verlust der vorbestimmten, in dem Schaum enthaltenen Gasmenge verbunden sein

würde. Zu diesem Zweck kann dem genannten flüssigen Medium des Schaumes ein Stoff zugesetzt werden, durch den die Viscosität der Flüssigkeit so weit erhöht wird, daß ein für die vorliegenden Zwecke genügend fester Schaum erhalten wird, wie beispielsweise Albumin, Leim, Zucker oder Melasse. In einigen Fällen kann der zu diesem Zwecke zugesetzte Stoff selbst genügende schäumende ίο Eigenschaften haben, so daß der Zusatz eines weiteren Schaummittels, wie einer Seife, Saponin o. dgl., überflüssig wird.

Bei der Herstellung des in die Kautschukmilch oder andere Dispersion einzuführenden Schaumes ist folgendes zu beachten. Es ist bekannt, daß, wenn ein Gas mit einer Flüssigkeit in einen Schaum übergeführt wird, die Größe der erzeugten Blasen unmittelbar von der Umlaufgeschwindigkeit der Rührvorrichtung abhängt und daß, da die Blasen in der Größe mit fortschreitendem Rühren abnehmen, sie in der Größe auch regelmäßiger oder gleichmäßiger werden. Wenn nun die Rührvorrichtung aus einer üblichen Schaumschlagmaschine besteht, d.h. aus einer Rührvorrichtung, deren Rührer aus gegeneinander umlaufenden und eng aneinander vorbeigehenden Rührschlangen oder gekreuzten Elementen bestehen, so beeinflußt der 'Abstand zwischen den sich gegeneinander bewegenden Rührern die Größe der erzeugten Blasen in dem Sinne, daß, je kleiner der genannte Abstand ist, um so kleiner auch die Blasen werden, und durch richtiges Einstellen des Ab-Standes zwischen den Rührern und unter Berücksichtigung der Geschwindigkeit der Relativbewegung derselben können Schäume ,mit sehr kleinen Blasen erzeugt werden. Auf diese Weise können Schäume praktisch jeder Blasengröße hergestellt werden, und da, wie vorstehend erwähnt, die Zellstruktur des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Koagulats und somit auch des später erzeugten Kautschuks von der Blasengröße und Struktur des in die Kautschaukdispersion eingeführten Schaumes abhängig ist, kann zelliger oder poröser Kautschuk mit praktisch jeder beliebigen Zellen- oder Porengröße selbst mit Zellen oder Poren geringster Größe hergestellt werden.

In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß durch die vorliegende Erfindung auch eine einfache Lösung des Problems geliefert wird, gas- oder flüssigkeitsdurchlässigen Kautschuk oder Ebonit beliebiger Durchlässigkeit, die die des sogenannten mikroporösen Kautschuks oder Ebonits übertrifft, herzustellen.

Das Koagulat, das nach dem vorliegenden Verfahren erhalten wird, hat eine Zellstruktur, bei der die Zellen nicht miteinander in Verbindung stehen, und durch genaue Regelung der Beschaffenheit des Schaumes, der in die Dispersion eingeführt wird, sowie entsprechende Wahl der Bedingungen für die eventuelle Vulkanisation des Koagulats kann diese Struktur des Koagulats dauernd aufrechterhalten werden, so daß das spätere Produkt auch eine Zellstruktur aufweist, bei der die Zellen, nicht miteinander in Verbindung stehen. Wenn jedoch ein poröses Material erzeugt werden soll, d. h. ein Material mit einer Zellstruktur, bei der die Zellen wie bei einem Naturschwamm miteinander in Verbindung stehen, so ist das Verfahren so durchzuführen, daß die Zellwände des Koagulats so dünn ausfallen, daß sie während der Vulkanisation des Koagulats durch Wärme zerreißen oder (in dem Falle, daß als Ausgangsdispersion des Verfahrens eine vorvulkanisierte oder halbvulkanisierte Kautschukmilch oder eine bei normaler oder verhältnismäßig wenig erhöhter, 6o° nicht überschreitende Temperatur vulkanisierbare Dispersion benutzt wird) während einer besonderen Wärmebehandlung, der das Koagulat, nachdem es vulkanisiert worden ist, aber vor der Endtrocknung, ausgesetzt wird, so daß also die Zeil wände in jedem Falle infolge der Ausdehnung des in den Zellen eingeschlossenen Gases zerreißen.

Nach der Vulkanisation wird das erfindungsgemäß erhaltene zellige öder poröse Produkt gewaschen, um die löslichen Stoffe, die entweder in der Ausgangsdispersion oder in dem in sie eingeführten Schaum benutzt worden sind, zu entfernen, da deren Anwesenheit in dem fertiggestellten Produkt unerwünscht ist.

Zur näheren Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend zwei Beispiele angeführt, ohne daß indessen die Erfindung auf die hier angegebenen Einzelheiten der Durchführung beschränkt ist.

Beispiel ι

Ein Kautschukdispersionsgemisch der folgenden Zusammensetzung: 180 g Kautschukmilch, die einen Gehalt an Trockenkautschuk von 55°/o ha-t und mit 0,5 °/o Ammoniak konserviert ist, 5 g Mineralöl, 1 g Zinkoxyd, ι g Zinkacetat (kristallisiert in ammoniakalischier Lösung), 0,4 g Zinkdimethyldithiocarbamat, 2 g Schwefel, welches einen Endgehalt an festen Bestandteilen von 50% hat, wird gleichmäßig mit 120 ecm eines Schaumes vermischt, der dadurch erhalten worden ist, daß Luft in eine 5°/oi&^e wässerige Leimlösung eingeleitet wird, die 0,5 °/₀ einer Alkaliseife enthält, um deren Schaumbildung zu verbessern. Der Schaum wird in einer Schaumschlagmaschine der obengenannten Art hergestellt,

deren Rührschlangen einen Abstand voneinander von etwa 5 mm haben.

Das erhaltene homogene Gemisch aus der Kautschukdispersionsmischung und dem Schaum wird in eine Form gegossen und letztere mit dem Gemisch gefüllt. Die gefüllte Form wird dann geschlossen und zunächst 30 Minuten auf 6o° und dann 1 Stunde auf" ioo° erhitzt.

Der erhaltene geformte Gegenstand wird dann aus der Form entfernt und mit Wasser gewaschen, worauf er sorgfältig getrocknet wird. Auf diese Weise wird eine weiche und gleichmäßig zellige Masse erhalten, und zwar eines Volumens, das etwa das Zweifache VO₁Ii dem beträgt, das die Masse haben würde, wenn die Dispersion bei Abwesenheit des Schaumes koaguliert und vulkanisiert worden wäre.

Wenn in dem vorstehenden Beispiel in dieselbe Menge des Dispersionsgemisches 480 ecm desselben Schaumes eingemischt worden wären und das erhaltene Gemisch demselben Koagulations- und Vulkanisationsverfahren unterworfen worden wäre, so würde das erhaltene Produkt aus einem gleichmäßigen und leichten schwammigen Material bestehen, dessen Volumen etwa das Fünffache von dem der in dem Beispiel hergestellten Masse beträgt.

Beispiel 2

Ein Kautschukdispersionsgemisch der folgenden Zusammensetzung: 180 g Kautschukmilch mit einem Gehalt an Trocke.nkautschuk von 55°/₀ und mit 0,5% Ammoniak konserviert, 1,5 g Di-o-tolylguanidin, 3 g Ammoniumacetat, 3 g Zinkoxyd, 30 g Schwefel, das eine Endkonzentration an festen Bestandteilen von 50 % hat, wird gleichmäßig mit 80 ecm Luft vermischt, die in einer 7%igen Leimlösung sehr fein verteilt worden ist. Dieser feinblasige Schaum .wird in einer Schaumschlagmaschine hergestellt, deren Rührschlangen einen Abstand voneinander von etwa ι mm haben und deren inneres Volumen etwa das Dreifache der in einen Schaum überzuführenden Flüssigkeitsmasse beträgt. Mit dem erhaltenen Gemisch aus der Dispersionsmischung und dem Schaum wird eine Form gefüllt, und die gefüllte Form wird dann geschlossen -und zunächst 30 Minuten auf 6o° und dann in einem Autoklaven 4 Stunden auf einen Druck von 3 Atm. erhitzt. Das erhaltene Produkt besteht nach dem Trocknen aus einem porösen Ebonit, dessen Poren nur unter Verwendung einer Lupe sichtbar sind und dessen Volumen etwa das Zweifache von dem beträgt, das erhalten worden wäre, wenn das Kautschukgemisch in Abwesenheit des Schaumes behandelt worden wäre.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von zelligem oder porösem Kautschuk aus Kautschukmilch o. dgl. durch Koagulation der Dispersion in Gegenwart von in ihr verteilten Gasblasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion ein für sich hergestellter Schaum aus dem die Blasen bildenden Gase in der gewünschten Menge und mit der gewünschten Feinblasigkeit beigemischt wird.