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Verfahren zur Herstellung von Kautschuk oder Hartkautschuk zellförmige Struktur.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kautschuk oder Hartkautschuk (Ebonit) mit zellfönniger (beispielsweise schwammförmiger) Struktur bzw. von Artikeln, die aus solchem Kautschuk oder Ebonit bestehen, ausgehend von wässerigen Dispersionen natürlichen oder synthetischen Kautschuks.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von zellförmigem Kautschuk oder Ebonit oder von Artikeln aus diesen Materialien aus wässerigen Kautschukdispersionen ist dadurch gekennzeichnet, dass man in der Dispersion während ihrer Koagulation eine Gasentwicklung hervorruft (wobei
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eine Gärung unter Gasentwicklung bewirkt.
Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung vermischt man eine
Lösung eines vergärbaren Stoffes und eine Lösung oder Suspension eines Gärungserregers oder dessen aktiven Prinzipes innig mit einer Kautschukdispersion, beispielsweise mit Kautschuklatex, wobei der vergärbare Stoff und der Gärungserreger so gewählt werden, dass durch die Gärung ein Gas entwickelt wird, welches in der Dispersion unlöslich oder nur wenig löslich ist.
Gemäss der Erfindung kann man das erhaltene zellförmige Koagulat hernach einer Hitzebehandlung unterwerfen, um die Zellwände zum Reissen zu bringen und hiedurch eine wechselseitige Verbindung der Zellen untereinander herzustellen.
Soll nach dem Verfahren der Erfindung vulkanisierter zellformiger Kautschuk oder Ebonit hergestellt werden, so wird das zellförmige Koagulat zweckmässig einer Hitzebehandlung unterworfen, um die Vulkanisierung zu bewirken ; in diesem Falle wird als Ausgangsmaterial, aus dem das Koagulat erzeugt wird, eine Kautschukdispersion angewendet, die vulkanisierendwirkende Zusätze enthält.
Das zellförmige Koagulat, das nach dem vorliegenden Verfahren erhalten wird, enthält in kleinerem oder grösserem Ausmass Serum von der Ausgangsdispersion her, das für die meisten Zwecke aus dem Koagulat durch Trocknung entfernt werden muss. Diese kann vorteilhaft mit der oben beschriebenen Hitzebehandlung verbunden werden.
Ferner kann, als ein vulkanisiertes Erzeugnis durch Heissvulkanisation des zellförmigen Koagulates hergestellt werden soll, das Zerreissen der Zellwände des Koagulates während der Heissvulkanisation bewirkt werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann jede geeignete Kombination von vergärbaren und gärungserregenden Stoffen verwendet werden, beispielsweise Glukose, Rohrzucker, Rübenzucker, Melasse od. dgl. als vergärbare Stoffe und die Hefe als Gärungserreger.
Es kann erforderlich sein, die Alkalität oder Azidität der Ausgangsdispersion von Kautschuk den Bedingungen, unter welchen der angewendete Gärungserreger wirksam ist, anzupassen. Beispielsweise wird man, wenn die Ausgangsdispersion aus mit Ammoniak präserviertem Latex besteht, der vergärbare Stoff einer der oben aufgezählten Stoffe ist und der Gärungserreger Hefe ist, den grösseren Teil des präservierenden Ammoniaks aus dem Latex entfernen müssen, damit er die Wirkung des Gärungserregers nicht beeinträchtigt.
Bei der Verarbeitung von Kautschuklatex, beispielsweise von Latex, der zu einem Trockengehalt an Kautschuk von 50% konzentriert wurde, und Verwendung eines der oben genannten typischen ver-
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gärbaren Stoffe und von Hefe zur Durchführung der Gärung, wobei der Latex vorerst an präsrrvierendem Ammoniak verarmt wurde, verwandelt sich die Latexmischung, wenn man sie bei geeigneter Temperatur
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von schlammiger Konsistenz, zufolge der Wirkung des Kohlendioxyds, das durch die Gärung in der Masse entwickelt wird. In dem Masse als die Gärung fortschreitet und weiteres Kohlendioxyd entwickelt wird, schwillt hierauf die Masse unter Bildung unregelmässig geformter Hohlräume im Inneren, die in dem Koagulat gleichmässig verteilt sind, an.
Gemäss der Erfindung kann man der Ausgangsdispersion auch ein Koagulationsmittel zusetzen, dessen Wirkung im Verlaufe des Verfahrens zu einer etwaigen Koagulationswirkung des durch die Gärung in der Masse entwickelten Gases (wenn eine solche auftritt) hinzukommt.
So kann beispielsweise. Kautschuklatex, der. vorher im wesentlichen von Ammoniak befreit wurde, einen Zusatz von einem geeigneten Koagulationsmittel in geringerer Menge erhalten als zum Hervorrufen einer sofortigen Koagulation erforderlich wäre. Das Koagulat, das sich während der Gärung des vergärbaren Materials in der Masse bildet, ist dann zunächst im wesentlichen homogen und kompakt, worauf die Masse bei fortgesetzter Gärung durch weitere Gasentwicklung zum Aufblähen gebracht wird.
Das aufgeblähte Koagulat, das nach dieser Arbeitsweise erzeugt wird, weist eine zellförmige Struktur auf, bestehend aus gleichmässig verteilten Zellen mit sehr dünnen Wänden, welche durch Einwirkung von Hitze auf das Koagulat leicht zum Reissen gebracht werden können.
Hinsichtlich der Wahl eines für das vorliegende Verfahren geeigneten Koagulationsmittels wird bemerkt, dass alle bekannten Koagulationsmittel für Kautschuklatex verwendet werden können, vorausgesetzt, dass sie die Wirkung des Gärungserregers nicht abtöten. Ein sehr geeignetes Koagulationsmittel ist Magnesiumsulfat. Dieses besondere Koagulationsmittel kann selbst'in betäehtlicher Menge in Kaut- schuklatex eingebracht werden, ohne dass man das Eintreten einer vorzeitigen Koagulierung befürchten
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Ammoniumsalz, beispielsweise Ammoniumsulfat, in hinreichender Menge enthält, um eine sofortige Bildung von Niederschlägen im Latex, die durch die Wirkung des gelösten Magnesiumsalzes auf die Albumine oder andern im Latexserum gelösten Stoffe erzeugt werden würden, zu verhindern.
Es hat sich gezeigt, dass innerhalb ziemlich enger Grenzen das höchst erreichbare Ausmass der
Zellbildung bzw. der Grad der Porosität mit der Menge vergärbarer Stoffe, die in den Latex eingeführt werden, wächst. Mit andern Worten, das Verhältnis des Endvolumens der gegorenen Masse zum Anfangsvolumen der Ausgangsdispersion wächst mehr oder weniger mit der Menge der in den Latex eingeführten vergärbaren Stoffe. Dies gilt aber nur bis zu einer gewissen Grenze, nach deren Überschreiten ein weiterer Zusatz vergärbarer Stoffe ohne merkliche Wirkung bleibt.
Ferner ergibt die Vergrösserung der dem Latex zugesetzten Menge des Gärungserregers bei gleichbleibender Menge von vergärbarer Substanz zunächst ein Anwachsen des Verhältnisses zwischen dem Endvolumen der gegorenen Masse und dem Anfangsvolumen der zu ihrer Bildung verwendeten Ausgangsdispersion, hierauf einen gleichbleibenden oder unveränderten Wert dieses Verhältnisses und schliesslich eine Abnahme des Verhältnisses.
Eine ähnlich Wirkung wird durch Veränderung der Menge des dem Latex zugesetzten Koagulationsmittels erzielt. Wenn man z. B. die dem Latex zugeführten Koagulationsmittelmengen über die geringste Menge von Koagulationsmittel, die notwendig ist, um als Resultat der Gärung eine Masse mit regelmässigen Zellen zu erhalten, allmählich ansteigen lässt, wächst zunächst der Wert des oben genannten Verhältnisses an und nimmt dann rasch ab, während das Koagulum immer härter und härter wird und die Neigung des Serums, sich vom Koagulum zu trennen, immer ausgesprochener wird.
Die genauen Mengen von vergärbarer Substanz und Gärungserreger und ebenso auch die am besten zu verwendenden Mengen von Koagulationsmitteln werden im allgemeinen mit der Art der zur Anwendung gelangenden Kautschukdispersion und mit dem Wassergehalt der Dispersion variieren.
Diese Mengen können indessen leicht durch einfache Vorversuche bestimmt werden.
DieAusgangsdispersion vonKautschuk kann, wie schon erwähnt, vulkanisierend-und koagulierendwirkende Zusätze enthalten, ferner ausser diesen Zusätzen gewünschtenfalls Füllmittel, Farbstoffe, Antioxyddautien oder andere Zusatzstoffe, die in der Praxis allgemein verwendet werden. Es ist indes darauf zu achten, dass der Zusatz von solchen Stoffen, insbesondere von gewissen Beschleunigern, Antioxydantien und organischen Farbstoffen vermieden wird, deren Gegenwart die Gärungserreger vergiften oder ihre Wirksamkeit schwächen würde.
Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von Zuckern als vergärbarem Stoff in Verbindung mit Brauereihefe die Gegenwart von Schwefel als Vulkanisationsmittel in der Ausgangsdispersion zur Bildung von Schwefelwasserstoff in der Masse führt, der neben dem als Gärungsprodukt auftretenden Kohlendioxyd entwickelt wird. Wird der Dispersion eine grosse Menge von Schwefel einverleibt, beispielsweise eine Menge, die zur Herstellung von Ebonit ausreicht, so wird fast ausschliesslich Schwefelwasserstoff gebildet und nur eine kleine Menge von Kohlendioxyd entwickelt.
Umgekehrt tritt, wenn Schwefel nur in kleineren Mengen anwesend ist, beispielsweise in so kleinen Mengen, wie sie normalerweise zur Herstellung von Weichgummi erforderlich sind, eine entsprechend schwache Bildung von Schwefel-
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wasserstoff ein ; es überwiegt die Entwicklung von Kohlendioxyd. Die Menge des gebildeten Schwefel- wasserstoffes ist in diesem Falle so gering, dass sie nötigenfalls durch kleine Mengen von in der Dispersion suspendiertem Zinkoxyd leicht gebunden werden kann.
Wenn die zu verarbeitende Dispersion nur geringe Mengen von Zusatzstoffen enthält, beispiels- weise nur Vulkanisationsmittel und Zinkoxyd, kann es eintreten, dass die Zellen, die durch die Gasblasen gebildet werden, bei Beendigung der Gärung verhältnismässig gross sind und dass das erhaltene End- produkt aus zellenförmigem Kautschuk der Fähigkeit ermangelt, sein ursprüngliches Volumen nach dem
Zusammenpressen rasch wieder zu gewinnen.
Setzt man aber dem Latex feinverteilte unlösliche indifferente Stoffe zu, beispielsweise feingemahlens Glas, Bimsstein oder Kieselsäurematerial, so wirken die kleinen Partikelchen der einverleibten
Stoffe als Zentren oder Kerne der Blasenbildung. Auf diese Weise gelingt es, ein vulkanisiertes Produkt herzustellen, das in hohem Grade elastisch ist und einen ausgezeichneten Schwammkautschuk darstellt, da die Zellen klein und sehr regelmässig verteilt sind.
In diesem Zusammenhang soll weiter bemerkt werden, dass die kleinen, regelmässig verteilten Hohlräume, die in dieser Weise erzeugt werden, leicht durch Zerreissen der Zellwände nach der Vulkanisierung des Koagulates beim Erhitzen der Form, in welcher die Gärung vor sich ging, wechselseitig miteinander in Verbindung treten.
Enthält die Ausgangsdispersion keinen Zusatz von feinverteilten festen Stoffen, von denen oben die Rede war, so kann man die Verbindung der Hohlräume untereinander herstellen, indem man entweder die vergorene Masse für eine hinreichend lange Zeit in kochendes Wasser taucht, wobei man sie wenn dies notwendig ist, gleichzeitig vulkanisiert, oder indem man das Koagulum der Einwirkung eines Vakuums aussetzt. Die letztere Arbeitsweise kann entweder bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, in welchem Falle zur Herstellung eines vulkanisierten Produktes eine nachfolgende Hitzebehandlung der Masse erforderlich ist, oder alternativ bei erhöhter Temperatur, in welchem Falle die Dauer der Hitzebehandlung ausreichend ist, um gleichzeitig die Entwässerung und Vulkanisierung der Masse zu bewirken.
Die Menge der die Blasenbildung fördernden suspendierten festen Stoffen in der Dispersion kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 4 und 20% auf den Trockengehalt der Dispersion an Kautschuk berechnet. Im allgemeinen werden um so zahlreichere und um so kleinere Zellen in dem Endprodukt vorhanden sein, je höher der Perzentgehalt der Dispersion an zugesetzten festen Stoffen ist.
Falls die Ausgangsdispersion beispielsweise zum Zwecke der Herstellung von Ebonit verhältnismässig grosse Mengen von Schwefel enthält, wird es unnötig sein, der Dispersion zur Förderung der Blasenbildung zusätzliche feinverteilte Stoffe einzuverleiben oder jedenfalls so grosse Mengen davon als andernfalls notwendig wären, da in diesem Falle die Gasentwicklung in Form einer überaus grossen Anzahl kleiner Blasen, die in der ganzen Dispersionsmasse verteilt sind, vor sich geht.
Dieser Effekt beruht wahrscheinlich entweder auf dem besonderen Charakter der Gärung, die unter den hier erörterten Bedingungen eintritt, und, wie erwähnt, eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff an Stelle von Kohlendioxyd ergibt, oder darauf, dass in der Dispersion feine Schwefelkristalle anwesend sind, die durch die ganze Masse verteilt sind und als Kerne für die Blasenbildung wirken.
Auch in diesem Falle werden die Zellen nach der Vulkanisierung durch Anwendung von Hitze oder von vermindertem Druck, wie dies oben beschrieben wurde, in wechselseitige Verbindung gebracht.
Wenn die Endprodukte aus elastischem Kautschuk bestehen, wie die, welche nach dem ersten der folgenden Beispiele gewonnen werden, besteht die Neigung zu einer wesentlichen Volumsverminderung der Hohlräume während der Trocknung des Koagulates, welche der Kontraktion der Trennungswände der Zellen (die aus mehr oder weniger stark wasserhaltigem Kautschuk bestehen) zuzuschreiben ist, und derzufolge die Endprodukte kompakter sind als das frisch gebildete Koagulat ; die Zellen können dabei in einigermassen unregelmässiger Weise einschrumpfen. Es wurde nun gefunden, dass diese Wirkung erforderlichenfalls vermieden werden kann, indem man die äusseren Flächen der Masse des Koagulates bei der Trocknung und Vulkanisierung daran hindert, sich zusammenzuziehen und hiedurch einer allgemeinen Schrumpfung der zellförmigen Masse vorbeugt.
In dieser Weise zwingt man die Trennungswände der inneren Zellen der Masse zu trocknen, ohne dass diese einer Formänderung oder einer Verminderung des Ausmasses der Oberfläche unterliegen und bewirkt so, dass die ursprüngliche offene Zellstruktur des nassen Koagulates in dem Endprodukt im wesentlichen erhalten bleibt.
Eine Ausführungsfornm dieser Arbeitsweise gemäss der Erfindung besteht darin, dass man die Masse nach der Gärung aus der Form, in welcher die Gärung stattgefunden hat, entfernt, vorzugsweise vor der
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einem Metallnetz bestehen und vorher mit Kautsehuklösung oder einem ähnlichen geeigneten Klebemittel überzogen worden sind. Nach der Einbringung in diese zweite Form wird die zellförmige Masse zur Vulkanisierung der Kautschukomponente erhitzt.
Nach dieser Massnahme, die man ausführen kann, indem man die Form bzw. den Käfig in einen geschlossenen Behälter einbringt und das Ganze in kochendes Wasser eintaucht, wird die Form für einige Stunden in kaltes Wasser eingetaucht, um den darin befindlichen Kautschuk zu reinigen, worauf die noch innerhalb des Drahtnetzbehälters befindliche zellförmige Masse
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entweder im Vakuum oder in einem geheizten Ofen getrocknet wird. Schliesslich wird das getrocknete Produkt aus der Drahtnetzform entfernt und stellt in dieser Form das Endprodukt des Verfahrens dar.
Was die Temperatur anbelangt, die während der im Verlaufe des Verfahrens stattfindenden Gärung eingehalten weren soll, so liegt der geeignete Temperaturbereich für die meisten Kombinationen von vergärbaren Stoffen und Gärungserregern zwischen 25 und 360 C. Arbeitet man bei 30-31 C unter Verwendung einer Dispersion, welche die üblichen Kautschukmischungsbestandteile und eine kleine Menge von Schwefel, beispielsweise 2-7%, auf den Kautschuktrockengehalt der Mischung berechnet, enthält, so wird das grösstmögliche Anwachsen des Gesamtvolumens der Dispersion in sechs oder sieben Stunden erreicht ; das Endvolumen ist dann etwa vier-bis fünfmal so gross als das Anfangsvolumen der Ausgangsmischung.
Im Falle der Verwendung einer Mischung, die verhältnismässig grosse Mengen von Schwefel enthält, beispielsweise eine Menge, die zur Herstellung von Ebonit hinreichend ist, ist die Zeit, die erforderlich ist, um das Maximum der Volumvergrösserung zu erreichen, beträchtlich länger als im vorhergehenden Falle, beispielsweise doppelt so lang ; das endliche Gesamtvolumen ist etwas kleiner, beispielsweise nur etwa 3-bis 5mal so gross als das Anfangsvolumen der Dispersion.
Wie schon erwähnt, ist es im allgemeinen empfehlenswert, die Kautschukdispersion vor dem Zusatz der Gärungserreger im wesentlichen vom Ammoniak zu befreien, und es ist vieleicht ebenso wichtig, Vorsorge dafür zu treffen, dass der Abbau der Eiweissstoffe im Latex noch nicht begonnen hat, wenn die Gärungserreger zugesetzt werden.
Gemäss der Erfindung kann man ferner das jeweilige Ausmass der Volumvergrösserung (oder Porosität) bei der Zellbildung in der Dispersion regeln und im voraus bestimmen, indem man eine Form wählt,
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weise am oberen Ende, einen Auslass für die Luft besitzt, die beim Aufblähen der Masse verdrängt wird bzw. für das Entweichen der von der Gärung herrührenden überschüssigen Gase, und indem man diese Form für die Koagulierung und Gärung gerade die Menge der Ausgangsdispersion einführt, die nach Vollendung der Gärung den gesamten inneren Rauminhalt der Form einnimmt. Man kann die Gärung auch im Inneren eines Kautsehukhohlkörpers vor sich gehen lassen.
Ausführungsbeispiele :
1. Eine Ausgangskautsehukmischung wurde in folgender Weise hergestellt :
Zu 100 g Latex, der zu einem Trockengehalt von 50% Kautschuk konzentriert und vom Ammoniak befreit war, wurden zugesetzt
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sulfat und 1'5 g Ammoniumsulfat, aufgelöst in 10 em3 Wasser, 15 cm3 einer 5% igen wässrigen Leimlösung, die in Suspension 1 g Schwefel, 0'5 g Zinkdimethyldithiokarbamat, 0'2 g Zinkoxyd und 2 g sehr fein gemahlenen Bimsstein enthielt.
Diese Dispersion wurde in einer geeigneten Form sechs Stunden lang bei etwa 30 C der Gärung überlassen. Nach der Gärung wurde die Masse aus der Form entfernt und in eine andere Form bzw. in einen Käfig mit Wänden aus Drahtnetz eingebracht, welche vorher mit einer Kautschuklösung überzogen worden war. Die zweite Form wurde in einen geschlossenen Behälter gestellt und das Ganze in siedendes Wasser eingetaucht, wo es etwa eineinhalb Stunden lang vulkanisiert wurde. Während dieser Massnahme blieben die äusseren Oberflächen der Masse fest an den Drahtnetzwänden der Form haften. Der Käfig wurde dann aus dem geschlossenen Behälter entfernt und für einige Stunden in kaltes Wasser eingetaucht, worauf die Masse in einem erhitzten Ofen getrocknet und der in dieser Weise erhaltene fertige Schwammkautschuk aus dem Käfig entfernt wurde.
2. Eine Ausgangsmischung zur Herstellung von schwammförmigem Ebonit wurde in folgender Weise erzeugt
Zu 100 g Latex von 50% Trockengehalt an Kautschuk, der vorher vom Ammoniak freigemacht worden war, wurden zugefügt
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17 g suspendierten Schwefel enthielt.
Die Dispersion liess man in einer geeigneten Form etwa sechs Stunden lang bei etwa 30 C gären.
Die Form, die die gegorene Masse enthielt, wurde dann etwa acht Stunden lang bei einem Druck von etwa drei Atmosphären (auf beispielsweise 143 C) erhitzt, um die Vulkanisation der Masse zu bewirken.
Das Endprodukt war schwammartiger Ebonit von sehr regelmässiger Zellstruktur.
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