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Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk aus wäßrigen Kautschukdispersionen
mit Hilfe von Gasblasen entwickelnden Stoffen Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk, wie er für Toiletteschwämme,
Polsterungen u. dgl. Verwendung findet.
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Für die Herstellung von Schwammkautschuk stehen bereits zahlreiche
Verfahren zur Verfügung, die indessen alle mit Nachteilen verbunden oder für bestimmte
Zwecke nicht brauchbar sind. Man hat z. B. vorgeschlagen, stark mastizierten Rohkautschuk
mit Treibmitteln, wie z. B. (N H4)2C 03 .oder N H4N O, und Vulkanisationsmitteln
zu mischen und die Mischung in einer geschlossenen Form, die von der eingebrachten
Mischung nur teilweise ausgefüllt wurde, auf Vulkanisationstemperaturen zu erhitzen,
wodurch die infolge der Zersetzung der Treibmittel gebildete blasige Masse vulkanisiert
wurde. Dieses Verfahren hat u. a. den Nachteil, daß es sehr große Erfahrung voraussetzt,
weil die erforderliche Abstimmung des Treib- und des Vulkanisationsprozesses aufeinander
außerordentlich schwierig ist. überdies kann man nach diesem Verfahren nur Gegenstände
von verhältnismäßig einfacher Gestalt anfertigen, und schließlich ist auch die Alterung
derartiger Schwämme infolge der unerläßlichen starken Walzung des Kautschuks sehr
schlecht.
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Man hat ferner vorgeschlagen, Kautschukmilch mit organischen Basen
als Koagulationsmittel und Ammoniumcarbonat in fester Form zu mischen und das dadurch
erhaltene Koagulat zu vulkanisieren, .wobei das Ammoniumcarbonat unter Blasenerzeugung
zerfiel. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Treiben der Mischung und
die Vulkanisation sehr sorgfältig aufeinander abgestimmt sein müssen; ferner erhält
man nur ungleichmäßig verteilte Poren, und schließlich lassen sich auch hier keine
Gegenstände mit verwickelter Gestalt herstellen.
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Man hat weiterhin vorgeschlagen, wäßrige Kautschukdispersionen mit
organischen Lösungsmitteln in zur Koagulation der Dispersion nicht ausreichenden
Mengen und mit Vulkanisationsmitteln zu versetzen und durch Erhitzen der Mischung
auf Temperaturen, bei denen das Lösungsmittel in Dampf übergeht, und anschließendes
Vulkanisieren Kautschukschwämme herzustellen. Dieses Verfahren ist außerordentlich
schwer zu beherrschen. Das Arbeiten mit den organischen Lösungsmitteln ist feuergefährlich
und gesundheitsschädlich. Außerdem bedeutet die Beschränkung auf Lösungsmittelmengen,
die keine Koagulation hervorbringen, eine Beschränkung in der erzielbaren Porosität.
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Man hat auch versucht, Schwämme dadurch herzustellen, daß man Kautschukmilch
mit löslichen Carbonaten versetzte und dann durch Zusatz von Säure aus den Carbonaten
Kohlensäure
in Freiheit setzte, unter gleichzeitiger Koagulation derKautschukmilch, und schließlich
die so entstandene blasenhaltige Masse vulkanisierte. Abgesehen von anderen Mängeln
hat dieses Verfahren auch den Nachteil, daß feiner gebaute Formgegenstände danach
nicht herstellbar sind. Ein anderer Vorschlag ging dahin, als Treibmittel für wäßrige
Kautschukdispersionen fein verteilte Metalle, wie z. B. Magnesium, oder fein verteilte
Metallverbindungen, wie z. B. Calciumcarbid, die mit dem Wasser der Kautschukdispersion
unter Gasbildung reagieren, zu benutzen und die durch Einwirkung dieser Mittel erzeugten
blasigen Kautschukdispersionen zu vulkanisieren. Bei diesem Verfahren bilden sich
brennbare, den Betrieb gefährdende Gase, und überdies tritt vorzeitige Koagulation
der Kautschulzmilch ein, weswegen die- Massen nicht mehr ausreichend verformbar
sind, wie das schon weiter oben bei anderen mit Koagulaten arbeitenden Verfahren
dargelegt wurde.
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Für die Herstellung sehr feinporigen Schwammkautschuks kennt man eine
Reihe von Verfahren, nach denen man die Kautschukdispersion in eine wasserhaltigeGallerte
verwandelt und diese unter Vermeidung des Entweichens von Wasser vulkanisiert. Mit
Hilfe dieses Verfahrens läßt sich aber nur Schwammkautschuk mit Poren von so geringer
Größe herstellen, daß sie mit dem Auge nicht mehr wahrnehmbar sind.
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Ein weiterer Vorschlag geht dahin, Anhäufungen von Körnern, die aus
einem bei Berührung mit Wasser zerfallenden Material bestehen, mit wärmeempfindlichen
Kautschukdispersionen zu übergießen bzw. zu überziehen, die Dispersionen zum Erstarren
zu bringen und danach durch Behandeln mit Wasser die Körner aus dem Kautschuksystem
zu entfernen.
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Trotz der großen Zahl von Verfahren, die, wie dargetan, für die Herstellung
von Schwammkautschuk unmittelbar aus Kautschukdispersionen, insbesondere unter Verwendung
von Gasblasen entwickelnden Stoffen, vorgeschlagen worden sind, hat keines dieser
Verfahren befriedigt. Man hat deshalb eine Gruppe von Verfahren entwickelt, die
darauf beruhen, daß man wäßrigeKautschukdispersionen, gegebenenfalls solche mit
geeigneten Zusätzen, z. B. durch Schlagen oder Rühren in Schaum überführt und diesen
velrfestigt und gegebenenfalls vulkanisiert. Diese Verfahren haben den Nachteil,
daß durch
| "'#zblaaen; namentlich bei der Verarbeitung |
enge Formen oder solche mit engen Teilen, z. B. in eine Form von der Gestalt einer
engen Röhre nicht oder nur schlecht einführen läßt. Überdies erfordert das Überführen
der Kautschukdispersionen in den Schaumzustand in industriellem Maßstab besondere
Maschinen.
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Im folgenden ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk
aus Kautschukdispersionen unter Verwendung von Sauerstoff entwickelnden Stoffen,
wie z. B. H202, beschrieben, das von den erwähnten Mängeln frei ist.
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Es ist bereits bekannt, Wasserstoffsuperoxyd zur Erzeugung von Leichtbaustoffen,
z. B. von porösem Zement, zu verwenden. Hier handelt es sich um das Porösmachen
von anorganischen, gegen Sauerstoff unempfindlichen Stoffen, die überdies von zäh-pastenartiger
Beschaffenheit sind, so'daß den darin sich bildenden Gasblasen die freie Beweglichkeit
völlig fehlt. Ähnlich verhält es sich mit der Verwendung von H2 02 zur Erzeugung
von porösen Schleifmitteln, die irn wesentlichen aus anorganischem körnigem Schleifmaterial
und einer untergeordneten Menge eines Bindemittels bestehen. Hier können bei der
Herstellung der Schleifmittel die aus dem mit 11,0, versetzten Bindemittel sich
entwickelnden Gasblasen sich durch die dünnen Bindemittellamellen zwischen den Schleifkörnern
nicht hindurchzwängen, sondern sitzen, durch kapillare Kräfte gefangen, an den Stellen
fest, an denen sie sich entwickelt haben. Man mußte hier eine gleichmäßige Verteilung
der Blasen innerhalb des Schleifkörpers erwarten. Bei vorliegender Erfindung handelt
es sich um eine völlig andere Aufgabe als die den beiden letzteilvähnten Fällen
zugrunde liegende, nämlich darum, aus wäßrigen Kautschukdispersionen, in denen Gasblasen
frei beweglich sind, Schwammkautschuk von besonders guten Eigenschaften, vor allem
großer Gleichmäßigkeit, hoher Haltbarkeit, und von jeweils gewünschter Porenzahl
und Porengröße in möglichst einfacher Weise herzustellen. Man hat bisher nie daran
gedacht, dieses Ziel durch Verschäumung von freiflüssigen wäßrigen Kautschukdispersionen
zu erreichen, einmal deshalb, weil man befürchten mußte, daß in solchen Dispersionen
die Gasblasen in die Höhe steigen würden, so daß die unteren Teile der Schwämme
frei von Poren und oben zunehmend reicher an solchen sein würden. Überdies war zu
befürchten, daß die Gasblasen,
| und zwar in unregelmäßiger Weise, zu größe- |
| ., uücan vttcar nmi- ntrP
.n wiirden und daß |
H20, oder. anderen aktiven Sauerstoff entwickelnden Stoffen zur
Herstellung des ganz oder zum großen Teil aus vulkanisiertem Kautschuk bestehenden
Schwammkautschuks bisher die Befürchtung entgegen, daß auf solche Weise gewonnene
Erzeugnisse nicht haltbar sein würden. Bekanntlich beruht die Alterung des Kautschuks
auf einer Oxydation durch den Luftsauerstoff, und man nahm bisher an, daß unter
der Einwirkung der aktiven Sauerstoff abgebenden Stoffe eine besonders starke Oxydation
und dadurch Schädigung des Kautschuks bei der Schwammherstellung eintreten würde.
Überraschenderweise hat sich diesen Befürchtungen entgegen gezeigt, daß eine Schädigung
durch den aktiven Sauerstoff durchaus nicht auftritt, ja, daß die nach dem vorliegenden
Verfahren erhaltenen Erzeugnisse sich im Gegenteil durch besondere Haltbarkeit auszeichnen
und daß weiterhin die Verteilung der Gasblasen in der Masse eine vollkommen gleichmäßige
ist.
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Das vorliegende Verfahren besteht darin, daß man den Vulkanisationsmitteln
und gegebenenfalls für die Herstellung von Kautschukgegenständen üblichen Zusatzstoffe,
wie z. B. Füllstoffe, Farbstoffe und Alterungsmittel enthaltenden Kautschukdispersionen,
insbesondere Kautschukmilchkonzentraten, Stoffe zugefügt, die wie H. O@ Sauerstoff
abgeben, daß man in den so vorbereiteten Dispersionen die Sauerstoffentwicklung
vor sich gehen läßt oder hervorruft, so daß die Dispersion mit Gasblasen erfüllt
wird, und daß man den entstandenen Schaum, gegebenenfalls nachFormgebung, verfestigt
und vulkanisiert. Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens
läßt man die Schaumbildung in der Form selbst vor sich gehen.
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Der Vorgang kann durch Erwärmen oder durch Zusatz von Katalysatoren,
die die 02-Abspaltung fördern, wie z. B. Eisensalze oder Hämoglobin, beschleunigt
werden.
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Es ist zweckmäßig, das Verfahren mit Kautschukdispersionen auszuführen,
die neben den 0.-abspaltenden Stoffen noch Zusätze enthalten, die den Dispersionen
die Eigenschaften verleihen, beim Erwärmen oder bei bloßem Stehenlassen zu Gallerten
zu erstarren. Derartige Zusätze erlauben es, den Schaum durch Erwärmen bzw. durch
Stehenlassen zu verfestigen.
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Die Zeiten, die nach Zusatz des Wasserstoffsuperoxyds- zur Ausbildung
des Schaumes erforderlich sind, sind sehr verschieden, je nach der Menge des Wasserstoffsuperoxyds,
und z. B. abhängig davon, ob ein Katalysator zugefügt wurde, wie groß dessen Menge
und welcher Art er ist. Sie können zwischen einem Bruchteil einer Minute und mehreren
Minuten, z. B. % bis 5 Minuten, liegen, gegebenenfalls aber sehr viel länger sein.
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Um gewünschtenfalls den Kautschukdispersionen die Fähigkeit zu verleihen,
in der Kälte im Laufe der Zeit oder beim Erwärmen in Gestalt von Gallerten zu erstarren,
kann man die hierfür bekannten Zusätze einführen, z. B. Alkalisilikofluoride bzw.
Zn0 zusammen mit Ammonsalzen. Ein anderer Weg, auf dem man die Dispersionen wärmeempfindlich
machen oder ihnen die Fähigkeit, beim Stehen zu erstarren, verleihen kann, besteht
darin, daß man ihnen neben den Sauerstoff abgebenden Stoffen, wie z. B. H2 02, Formaldehyd
zusetzt. Der Formaldehvd erfährt unter) diesen Umständen eine Oxydation zu Ämeisensäure,
und diese bewirkt Koagulation der Dispersion bzw. eine Verfestigung des Schaumes.
Die Dispersionen können auch dadurch wärmeempfindlich gemacht werden, daß man ihnen
pulverförmige, nicht gequollene Stärke zusetzt.
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Die Verformung der blasigen Dispersionen kann z. B. unter Benutzung
von Gießformen oder durch Streichen erfolgen. Die Massen eignen sich z. B. gut zum
Überziehen von Geweben, z. B. zum Überkleiden der Unterseite von Teppichen mit einer
porösen Kautschukschicht.
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Bringt man nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens
die zu verschäumenden Kautschukdispersionen, noch bevor sich der Schaum gebildet
hat oder nachdem er sich nur so weit entwickelt hat, daß die Dispersionen noch leicht
flüssig sind, in Formen, so gewährt das Verfahren, insbesondere bei verwickelt gestalteten
'oder enge, für schwer bewegliche Flüssigkeiten unzugängliche Teile besitzenden
Formen, den großen Vorteil, daß auch solche schwer zugängliche Stellen entweder
von der Dispersion und damit später von dem Schaum ausgefüllt werden und bzw. oder
daß, was insbesondere bei verschließbaren Formen in Betracht kommt, der aus der
Dispersion sich bildende Schaum in den oberen, von der eingeführten flüssigen Dispersion
anfänglich nicht ausgefüllten Teil der Form eindringt und selbst in etwa vorhandene
äußerst enge Teile gepreßt wird, wodurch eine getreue Wiedergabe der Form zustande
kommt. Durch diese Eigenschaft des vorliegenden Verfahrens ist es allen Verfahren
überlegen, die mit fertigen Schäumen oder Koagulaten oder pastenförmigen Massen
arbeiten.
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Die Vulkanisation der verfestigten porösen Massen kann in heißer Luft,
in heißem Wasser oder in gesättigtem Dampf erfolgen.
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Kautschukdispersionen im Sinne der Patentschrift sind alle Dispersionen
von Kautschuk
und kautschukähnlichen Stoffen, wie z. B. Guttapercha
und Balata und von synthetischem Kautschuk. Die natürlichen Dispersionen, wie z.
B. Kautschukmilch, können von natürlicher Konzentration sein oder in Gestalt von
Konzentraten verwendet werden. Als Füllstoffe kommen die in der Kautschukindustrie
üblichen, also solche von der erforderlichen Feinheit in Frage.
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An Stelle von H, 02 lassen sich auch andere Peroxyde, wie z. B. Nag
02 oder K2 02 oder Persalze, wie z. B. Natriumperborat, verwenden, doch sind die
Ergebnisse am besten mit H2 02. Ausführungsbeispiele 1. i30 Teile des unter dem
Handelsnamen Revertex bekannten Kautschukmilchkonzentrates mit einem Trockenstoffgehalt
von etwa 75 '/u, io Teile Zn 0, 3 Teile S, i Teil Zinksalz der Phenyläthyldithiocarbaminsäure
undetwa 3 Teile eines Farbstoffes werden gemischt und in derFarbmühle gemahlen.
Hierauf wird eine Mischung von io Teilen 30 %iger H202 Lösung und 15 Teilen io 01oiger
Ammoniumnitratlösung eingeführt.
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Die Mischung wird dann in einen rechteckigen offenen Trog gegossen
und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es entwickelt sich ein Schaum, der nach
etwa 30 Minuten so fest geworden ist, daß er aus der Form entnommen werden
kann. Er wird z. B. schwimmend in siedendem Wasser vulkanisiert. Der Schwammblock
kann dann getrocknet und durchZerschneiden nachWunsch aufgeteilt werden, z. B. zur
Gewinnung von Toiletteschwämmen.
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2. 165 Teile eines 6o 01oigen Aufrahmkonzentrates, 5 Teile Zn O, 3
Teile S, i Teil Zinksalz der Phenyläthyldithiocarbaminsäure, 5 Teile einer io %igen
Ammoniumchloridlösung, io Teile einer io 0'oigen Traganthlösung, i Teil Farbstoff
und o,5 Teile handelsübliches Hämoglobin in io %iger wäßriger Lösung werden vermischt
und zur Erzielung gleichmäßiger Verteilung durch eine Farbmühle geschickt. Man rührt
dann q. Teile einer 15 0f"igen H202-Lösung ein. Die Mischung, die in wenigen Minuten
in kleinschaumigen Zustand übergeht, wird in etwa 2 mm dicker Schicht auf die Unterseite
eines Teppichs aufgestrichen. Dann führt man den Teppich zwecks Verfestigung und
Vulkanisation durch eine Heizkammer, die auf 1 io l gehalten wird. Dabei wird. die
Schwammschicht auch getrocknet.
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3. Wenn man einen gröberporigen fTberzug erhalten will als in Beispiel
2, kann man die dort angegebenen Mischungen verwenden, nur mit dem Unterschied,
daß das Hämoglobin fortgelassen wird. Die Verarbeitung des Schaumes, der in diesem
Falle sich nach etwa Stunde ausgebildet hat, ist die gleiche wie in Beispiel e.
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4. Um ein Sitzpolster herzustellen, werden 2,2 kg einer Mischung,
bestehend aus 13o Gewichtsteilen eines 75 %igen Kautschukmilchkonzentrates, 15 Gewichtsteilen
Zinkoxyd, 3 Gewichtsteilen Schwefel, 1,5 Gewichtsteilen phenyläthyldithiocarbaminsaures
Zink, .4 Gewichtsteilen Zinkstearat, 7o Gewichtsteilen Kreide, 3 Gewichtsteilen
einer Farbstoffpaste, i Gewichtsteil einer io%igen Hämoglobinlösung, i o Gewichtsteilen
Wasser mit 45 ccm einer iolioigen Aminoniumchloridlösung und dann mit 9o ccrn von
30 %igem H- O@ vermischt. Diese Mischung, in der alsbald die Schaumbildung beginnt,
wird in eine entsprechende Form, deren Volumen i 1 1 beträgt, eingefüllt. Sobald
die Bildung des Schaumes so weit fortgeschritten ist, daß die Form vollkommen mit
Schaum ausgefüllt ist, wird die Form verschlossen und in ein Wasserbad von loo °
gebracht. Nach 40 Minuten ist die Vulkanisation beendet. Der fertige Schwamm wird
aus der Form herausgenommen und bei 40 ° getrocknet.
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5. Zur Herstellung einer Schwammplatte von der Größe 650 mm
X 450 mm X 5 mm werden- 50o g einer folgendermaßen zusammengesetzten Mischung: i3oGewichtsteile
des 75 0/0igen Kautschukmilchkonzentrates, 15 Gewichtsteile Zinkoxyd, o,3Gewichtsteile
Schwefel, 45 Gewichtsteile pfienyläthyldithiocarbaminsaures Zink, i Gewichtsteil
inaktiver Ruß und io Gewichtsteile Wasser mit 8 ccm einer 2o 0[oigen Ammoniumchloridlösung
und danach mit 1o ccm 300%igem Wasserstoffsuperoxyds innig vermischt. Man wartet,
bis das H202 zersetzt ist, und breitet dann den Schaum mit Hilfe eines Streichmessers
auf einer glatten, z. B. aus Glas bestehenden Unterlage aus, die mit einem Rahmen
entsprechender Größe und Höhe versehen ist, um das Auseinanderfließen des Schaumes
zu verhüten. Verfestigung und Vulkanisation erfolgen in einem Heizschrank bei ioo
°. Nach : Stunden ist die Vulkanisation beendet, so daß die fertige Schwammplatte
von der Unterlage abgehoben werden kann.
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6. Um einen in seiner ganzen Masse aus Kautschukschwamm bestehenden
Ball herzustellen, bereitet man eine Mischung aus 130 Teilen eines 74%igen Kautschukmilchkonzentrates,
io Teilen Zn O, 3 Teilen S, i Teil Tetramethylthiuramdisulfid, io Teilen einer 3S
0[oigen Lösung von Ammoniumnitrat oder -acetat. Nach dem Homogenisieren in der Farbmühle
wird die Mischung mit 3 Teilen 15 %iger H,0,-Lösung versetzt und in eine Kugelform
gegossen, die aus 2 Halbkugeln bseteht, von denen die eine mit einer
verschließbaren
Eingußöffnung versehen ist. Nachdem sich so viel Schaum gebildet hat, daß die Form
vollständig damit erfüllt ist, wird die Einfüllöffnung verschlossen und die Form
auf eine unterhalb zoo ° liegende Temperatur, z. B. auf q.o bis 9o°, erwärmt, bis
die schaumige Masse erstarrt ist. Die Vuflcanisation kann nach Entnahme des Balles
aus der Form durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise in Wasser.