CN103044725A - 用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料及其制备方法，属天然橡胶浆料改性技术领域。其特点是选取纳米碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、各种改性硅溶胶之一或复配，添加润湿剂、表面活性剂等促进剂，配制成稳定的纳米硅溶胶改性液。所制硅溶胶改性液按设定比例与天然胶乳混合，搅拌、静置、过滤得到硅溶胶改性天然胶乳浆料。纳米硅溶胶就地生成纳米二氧化硅微粒在凝胶过程中，向橡胶相表界面迁移，填充裂缝并与橡胶协同固化，由此构成“物理交联点”不仅增加硫化胶膜强度和致密性，而且极大地阻碍橡胶分子链的热运动，从而减轻热对天然橡胶的氧化降解。本发明工艺简便，设备要求低，所得产品与现有常用的医用橡胶制品相比，具有强度高、薄而致密、抗老化等优点。

Description

用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料及其制备方法

技术领域

属天然橡胶浆料改性技术领域，是涉及天然胶乳的纳米硅溶胶的改性技术，及其在橡胶制品中的应用，确切地说是涉及一种生产橡胶手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片等用的纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆料及其制备方法。

背景技术

天然胶乳因具有成膜性好，凝胶强度高，易于硫化、弹性大，相对分子质量分布较宽，蠕变小等优点，可用于制造浸渍制品。这些制品包括医用手套、核工业用特种防护手套、胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴和指套等。但天然胶乳本身还存在一些不足，如成膜致密性、耐撕裂性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性、耐油性、耐热氧老化、抗紫外线等都较差、甚至易引起蛋白质过敏。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性。

利用二氧化硅纳米粒子改性天然胶乳的一些研究表明：纳米二氧化硅对天然胶乳硫化胶膜有一定的补强和致密效果。纳米二氧化硅具有粒子小、比表面积大、表面活性大的特点，通过表面修饰可提高与天然橡胶的相容性，在机械搅拌下，纳米二氧化硅粒子能够均匀分散并进入橡胶粒子之间。形成硫化胶膜时，在橡胶分子链上起到“物理交联点”的作用，强化粒子间的相互作用，由于羟醛缩合、氢键吸附作用形成了交织排列的网络结构。与此同时，纳米二氧化硅粒子的存在也利于阻碍胶膜断裂，从而起到补强作用，尤其是撕裂强度得到大幅度的改善。此外，经纳米二氧化硅改性的天然胶乳硫化胶膜还具有胶好的耐热老化性能。这是由于纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收、红外反射等特性，一旦将纳米二氧化硅添加到天然胶乳中，能够对天然胶乳产生屏蔽作用；另外纳米二氧化硅粒子与天然橡胶粒子的紧密结合，可以极大地阻碍橡胶分子链的热运动，从而减轻热对天然橡胶的氧化降解。

虽然二氧化硅纳米粒子填充改性可赋予天然胶乳硫化胶膜许多优良的性能。但其补强和致密效果还存在着一些问题。如纳米二氧化硅粒径小，比表面积大并存在不饱和残键，具有高度的表面活性，特别是表面层有一OH存在，众多粒子彼此以氢键相连形成支链，支链之间又以氢键互相作用形成三维链状结构，进而形成二次粒子，以至团聚严重影响在基体中的均匀分散。目前只能在实验室小量生产，才能做到纳米二氧化硅以100 nm以下的粒径在天然橡胶中均匀的分散，且制备工艺较复杂，成本也较高，离产业化生产还有一定的距离，特别是还未涉及到制造浸渍工艺。

硅溶胶是纳米二氧化硅微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，其用途相当广泛，目前已被广泛用于纤维、织物、涂料、地板蜡等行业中。但将硅溶胶改性天然胶乳用于浸渍制品还未见报道。由硅溶胶就地生成的纳米二氧化硅微粒表面存在不饱和的残键及各种各样的羟基基团，因而表面呈亲水性、极性强、容易吸水相互联结成立体网状结构，而且这种立体网状结构分子间的作用力很强，所以纳米二氧化硅微粒易于发生团聚，大多用碱，如氢氧化钠将其pH调整为8～10，使二氧化硅成为HSiO₃-一而带有很强的负电荷，相互排斥而稳定化，由此避免二氧化硅粒子在天然胶乳中团聚而实现均匀分散。在硅溶胶和天然胶乳混合体系中，SiO₂由Na₂SiO₃就地生成，其初生粒子的新鲜表面对NR分子链有较强的吸附作用，并与NR同步进行凝聚固化，生成的SiO₂粒子即被NR基体包覆隔离，阻止了粒子团聚的倾向，二氧化硅溶胶聚合物分子为线性生长，溶胶在向凝胶转变时，线性链状聚合物分子交叉聚结，形成均匀的网络，在热处理过程中，网络的均匀收缩引起致密化，与橡胶粒子形成一种有机/无机互穿网络的无定形态凝胶结构。预计由此获得硫化胶膜的机械性能和抗老化性能均会得到大幅度改善，这为制造超薄致密的浸渍橡胶制品提供了可能。

发明内容

本发明提供改性天然胶乳浆液，经过常规浸渍工艺制成硫化胶膜，在致密性、机械性能和抗老化性能均有明显改善，可为制造超薄致密型橡胶手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片等制品提供支撑的一种用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

   用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料，其方案在于：天然橡胶浆料中含有纳米硅溶胶，水溶性壳聚糖，生物蛋白，表面活性剂，纳米钛白粉，其中纳米硅溶胶固含量为0.01%-15.0%，壳聚糖固含量为0-10.0%，生物蛋白固含量0-5.0%，表面活性剂含量0-9.0%，纳米钛白粉固含量0-15.0%，天然胶乳干胶固含量为5.0%-70.0%；所述的纳米硅溶胶为碱性硅溶胶，酸性硅溶胶，及有机硅改性硅溶胶和聚合物改性硅溶胶构成的改性硅溶胶，取其中之一；或复配取之；所述复配为硅溶胶以不同比例混合复制配用；所述天然胶乳为橡胶树割胶时流出的白色胶液。

   一种制备用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料的方法，该方法依次包含以下步骤：

（1）                      制备纳米硅溶胶溶液；

（2）                      制备水溶性壳聚糖溶液

（3）                      制备生物蛋白溶液；

（4）                      制备纳米钛白粉溶液；

（5）                      配制表面活性剂溶液；

（6）                      分别将（1）、（2）、（3）、（4)、（5）步骤中获得的溶液按设定比例投入分散机，以1500—100rpm的转速分散10—60分钟，静置0.5—12小时过滤，制得改性混合液；

（7）                      将步骤（6）中得到的改性混合液与天然乳胶或/天然胶乳配合胶均匀混合，均匀搅拌、静置、过滤得到纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆；

实施本发明后的积极效果是：

  纳米硅溶胶就地生成的纳米二氧化硅微粒在生物蛋白、壳聚糖、表面活性剂等添加剂的作用下，避免了团聚，增加了与橡胶粒子的相容性。在橡胶凝胶的过程中，二氧化硅微粒因其表面的亲水性而向橡胶相表界面迁移，填充橡胶裂缝并与橡胶协同固化，在橡胶分子链上起到“物理交联点”的作用，由此增加硫化胶膜的强度和致密性。另外，经纳米硅溶胶改性的天然胶乳硫化胶膜还具有较好的耐热老化性能。纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收、红外反射等特性，能够对天然胶乳产生屏蔽作用。纳米二氧化硅粒子构成的物理交联点极大地阻碍橡胶分子链的热运动，从而减轻热对天然橡胶的氧化降解。

本发明是在原有乳胶浸渍工艺基础上掌握新技术，比毫无基础的掌握新技术要容易得多，具有很好的技术相关性和可行性，与国外相关技术产品相比较，其增殖效应明显，各种支持条件优越，如原料来源广泛，设备投入小，对操作工艺、以及劳动力要求简单，水电消耗不大，无污染、市场竞争力强，有良好的社会效益和经济效益。

本发明中的纳米硅溶胶改性天然胶乳浆液可根据浸渍工艺要求制备橡胶制品,它们是外科手套、医用检查手套、劳动手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片制品。

 

具体实施方式

现对本发明作进一步说明

   用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料，其组成是：天然橡胶浆料中含有纳米硅溶胶，水溶性壳聚糖，生物蛋白，表面活性剂，纳米钛白粉，其中纳米硅溶胶固含量为0.01%-15.0%，壳聚糖固含量为0-10.0%，生物蛋白固含量0-5.0%，表面活性剂含量0-9.0%，纳米钛白粉固含量0-15.0%，天然胶乳干胶固含量为5.0%-70.0%；所述的纳米硅溶胶为碱性硅溶胶，酸性硅溶胶，及有机硅改性硅溶胶和聚合物改性硅溶胶构成的改性硅溶胶，取其中之一；或复配取之；所述复配为硅溶胶以不同比例混合复制配用；所述天然胶乳为橡胶树割胶时流出的白色胶液。

所述的酸性硅溶胶PH值为2.0—4.8，二氧化硅含量为10.0—40.0%，其粒径尺寸在5—100nm。

所述的碱性硅溶胶为铵稳定型硅溶胶，所述的铵稳定型硅溶胶是以碱性钠硅胶为原料，去钠离子后，加氨或氨水调PH值至8.5—11.0，得到铵稳定型硅溶胶，其PH值为8.5—11.0，二氧化硅含量为3.0—40.0%，其粒径尺寸在5—100nm。

所述的有机硅改性硅溶胶和聚合物改性硅溶胶构成的改性硅溶胶，其PH值为8.5—11.0，硅溶胶中二氧化硅含量为3.0—40.0%，其粒径尺寸在5—100nm。

所述的有机硅改性硅溶胶，其制备方法，包括以下步骤：取碱性硅溶胶，用柠檬酸调节PH值至6.5，加热搅拌加入有机硅烷，二者固含量质量比1:0.5-5:1，搅拌0.5-5.0小时，蒸发除去水解副产物，得到透明的有机硅改性硅溶胶溶液；其中有机硅烷为：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述的聚合物改性硅溶胶，其制备方法，包括以下步骤：

(1) 配制水溶性聚合物溶液；

     (2) 配制碱性硅溶胶溶液；

     (3) 按比例将步骤(1)和步骤(2)制备的溶液均匀混合，即得到聚合物改性硅溶胶；

     其中，步骤(1)中所用的水溶性聚合物为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，MW为1000—200000；步骤(3)中所述按比例，是使二氧化硅占所述聚合物改性硅溶胶的质量百分比为5—40%，水溶性聚合物所述聚合物改性硅溶胶的质量百分比为0.1—10.0%。

 

一种制备用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料的方法，该方法依次包含以下步骤：

（1）   制备纳米硅溶胶溶液；

（2）   制备水溶性壳聚糖溶液

（3）   制备生物蛋白溶液；

（4）   制备纳米钛白粉溶液；

（5）   配制表面活性剂溶液，或称柔软剂；

 （6）分别将（1）、（2）、（3）、（4)、（5）步骤中获得的溶液按设定比例投入分散机，以1500—100rpm的转速分散10—60分钟，静置0.5—12小时过滤，制得改性混合液；

（7）   将步骤（6）中得到的改性混合液与天然乳胶或/天然胶乳配合胶均匀混合，均匀搅拌、静置、过滤得到纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆；

步骤（1）中所述的纳米硅溶胶为碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、各种改性硅溶胶之一或复配；其中的二氧化硅含量为3.0—40.0%，其粒径尺寸在5—100nm；其中碱性硅溶胶为铵稳定型硅溶胶，它是以碱性钠硅胶为原料，去钠离子后，加氨或氨水得到铵稳定型硅溶胶；其中改性硅溶胶为：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯醇改性硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮改性硅溶胶之一或复配；

步骤（2）中所述的水溶性壳聚糖为水溶性羧化壳聚糖、季胺盐壳聚糖、低分子水溶性壳聚糖之一或复配；它们的脱乙酰度在40%-80%，其数均分子量表示MW为1000—10000；

步骤（3）中所述的生物蛋白为丝胶蛋白、丝素蛋白、大豆分离蛋白之一或复配；

步骤（4）中所述的纳米钛白粉为亲水性纳米二氧化钛，粒径在100nm以下；

步骤（5）中所述的柔软剂为聚醚改性氨基聚硅氧烷、聚醚季铵化聚硅氧烷、聚醚改性有机硅油、水溶性硅蜡之一或复配，MW: 3000—30000。

步骤（7）中所述的天然胶乳为橡胶树割胶时流出的白色液体，以及用于制造医用手套、避孕套的天然胶乳常规配合胶。

具体制备方法，依次含有以下步骤：

（1）   制备纳米硅溶胶溶液；

（a）                 制备酸性硅溶胶溶液：取酸性硅溶胶500g，PH值为3.0，二氧化硅含量为20.0%，粒径为30nm。一边搅拌，一边慢慢加入含NH₃10%的氨水至PH值为6.5，得到酸性硅溶胶溶液。

（b）                 制备碱性硅溶胶溶液：取酸性硅溶胶500g，PH值为3.0，二氧化硅含量为30.0%，氧化钠含量为0.45%，粒径为20nm，使其通过带循环装置的超滤器，一边补加去离子水一循环脱水，保持二氧化硅含量在10%左右，检测氧化钠含量为0.09%，不再补水，继续循环浓缩至二氧化硅含量在20.0%左右，慢慢加入含NH₃10%的氨水至PH值为10.0，得到碱性硅溶胶溶液。

（c）                制备聚合物改性硅溶胶溶液：取聚合物50g，加入500g去离子水，加热搅拌1.5-12.0小时，使聚合物完全溶解，另取（b）中所制碱性硅溶胶溶液800g，在不断搅拌下，将聚合物溶液缓慢加入碱性硅溶胶中，得到改性硅溶胶溶液，用去离子水或氨水调节，使二氧化硅含量为15.0%，聚合物含量为3%，PH值为10.5。其中聚合物为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，MW为6000。

（d）                 制备有机硅改性硅溶胶溶液：取（b）中所制碱性硅溶胶，用柠檬酸调节PH值至6.5，水浴加热，缓慢搅拌加入有机硅烷，二者固含量质量比1:0.5-5:1，搅拌0.5-5.0小时，蒸发除去水解副产物，得到透明的有机硅改性硅溶胶溶液。其中有机硅烷为：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

（2）制备水溶性壳聚糖溶液；

取水溶性壳聚糖溶于去离子水中，使壳聚糖固含量百分比在0.5-10%左右，室温搅拌2-10小时，静置过滤得到水溶性壳聚糖溶液。其中水溶性壳聚糖为水溶性羧化壳聚糖、季胺盐壳聚糖、低分子水溶性壳聚糖之一或复配，它们的脱乙酰度在40%-80%，MW为1000—10000。水溶性羧化壳聚糖为O—羧化壳聚糖、N—羧化壳聚糖、N、O—羧化壳聚糖。

（3）制备生物蛋白溶液；

   取设定量的生物蛋白溶于去离子水，并用10%的氨水调节PH值至8-11，使生物蛋白固含量百分比在0.1-5.0%左右，室温搅拌3-12小时，静置过滤得到生物蛋白溶液。其中生物蛋白为丝胶蛋白、丝素蛋白、大豆分离蛋白之一或复配，MW为1000—100000。

（4）制备纳米钛白粉溶液；

取设定量的纳米钛白粉溶于去离子水中，并用10%的氨水调节PH值至8-10，使纳米钛白粉固含量百分比在0.1-10.0%左右，室温强力搅拌3-12小时，静置得到纳米钛白粉溶液。其中纳米钛白粉为亲水性二氧化钛改性粒子，粒径为30-100nm。

（5）配制表面活性剂溶液；

取设定量的表面活性剂溶于去离子水中，并用10%的氨水调节PH值至8-10，使柔软剂的质量百分比在0.1-10.0%左右，室温搅拌3-5小时，静置得到表面活性剂溶液。其中表面活性剂为聚醚改性氨基聚硅氧烷、聚醚季铵化聚硅氧烷、聚醚改性有机硅油、水溶性硅蜡之一或复配，MW: 3000—30000。

实施例

实施例1：改性混合液的制备

     改性混合液具体是由以下方法制备得到的：将上述制备的纳米硅溶胶溶液、水溶性壳聚糖溶液、生物蛋白溶液、纳米钛白粉溶液、表面活性剂溶液按设定比例投入分散机，以1500—100rpm的转述分散10—60分钟，静置0.5—12小时过滤，制得改性混合液。具体实例见表1。

 

实施例2：纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆料的制备

纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆料是由改性混合液与天然胶乳混合得到的：将预先配制好的改性混合液加入到固含量为60%的天然胶乳中，补加适量的去离子水，强力搅拌2-5小时以上，使其混合均匀，过滤静置5-20小时，制得纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆料。具体实例见表2。

      

实施例3：纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆料的制备

纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆液是由改性混合液与用于制造医用手套、避孕套的常规天然胶乳配合胶混合得到的：将预先配制好的改性混合液加入到固含量为45%的常规天然胶乳配合胶中，补加适量的去离子水，强力搅拌2-5小时以上，使其混合均匀，过滤静置10-24小时，制得纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆料。具体实例见表3。

      

表4常规天然胶乳配合胶料配方

Claims (7)

1.用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料，其特征在于：天然橡胶浆料中含有纳米硅溶胶，水溶性壳聚糖，生物蛋白，表面活性剂，纳米钛白粉，其中纳米硅溶胶固含量为0.01%-15.0%，壳聚糖固含量为0-10.0%，生物蛋白固含量0-5.0%，表面活性剂含量0-9.0%，纳米钛白粉固含量0-15.0%，天然胶乳干胶固含量为5.0%-70.0%；所述的纳米硅溶胶为碱性硅溶胶，酸性硅溶胶，及有机硅改性硅溶胶和聚合物改性硅溶胶构成的改性硅溶胶，取其中之一；或复配取之；所述复配为硅溶胶以不同比例混合复制配用；所述天然胶乳为橡胶树割胶时流出的白色胶液。

2. 根据权利要求1所述的用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料，其特征在于：所述的酸性硅溶胶PH值为2.0—4.8，二氧化硅含量为10.0—40.0%，其粒径尺寸在5—100nm。

3.根据权利要求1所述的用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料，其特征在于：所述的碱性硅溶胶为铵稳定型硅溶胶，所述的铵稳定型硅溶胶是以碱性钠硅胶为原料，去钠离子后，加氨或氨水调PH值至8.5—11.0，得到铵稳定型硅溶胶，其PH值为8.5—11.0，二氧化硅含量为3.0—40.0%，其粒径尺寸在5—100nm。

4.根据权利要求1所述的用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料，其特征在于：所述的有机硅改性硅溶胶和聚合物改性硅溶胶构成的改性硅溶胶，其PH值为8.5—11.0，硅溶胶中二氧化硅含量为3.0—40.0%，其粒径尺寸在5—100nm。

5.根据权利要求1所述的用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料，其特征在于：所述的有机硅改性硅溶胶，其制备方法，包括以下步骤：取碱性硅溶胶，用柠檬酸调节PH值至6.5，加热搅拌加入有机硅烷，二者固含量质量比1:0.5-5:1，搅拌0.5-5.0小时，蒸发除去水解副产物，得到透明的有机硅改性硅溶胶溶液；其中有机硅烷为：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料，其特征在于：所述的聚合物改性硅溶胶，其制备方法，包括以下步骤：

(1) 配制水溶性聚合物溶液；

     (2) 配制碱性硅溶胶溶液；

     (3) 按比例将步骤(1)和步骤(2)制备的溶液均匀混合，即得到聚合物改性硅溶胶；

     其中，步骤(1)中所用的水溶性聚合物为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，MW为1000—200000；步骤(3)中所述按比例，是使二氧化硅占所述聚合物改性硅溶胶的质量百分比为5—40%，水溶性聚合物所述聚合物改性硅溶胶的质量百分比为0.1—10.0%。

7.一种制备权利要求1所述的用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料的方法，其特征在于：该方法依次包含以下步骤：

（1）制备纳米硅溶胶溶液；

（2）制备水溶性壳聚糖溶液

（3）制备生物蛋白溶液；

（4）制备纳米钛白粉溶液；

（5）配制表面活性剂溶液；

（6）分别将（1）、（2）、（3）、（4）、（5）步骤中获得的溶液按设定比例投入分散机，以1500—100rpm的转速分散10—60分钟，静置0.5—12小时过滤，制得改性混合液；

（7）将步骤（6）中得到的改性混合液与天然乳胶或/天然胶乳配合胶均匀混合，均匀搅拌、静置、过滤得到纳米硅溶胶改性天然橡胶液体浆；

步骤（1）中所述的纳米硅溶胶为碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、各种改性硅溶胶之一或复配；其中的二氧化硅含量为3.0—40.0%，其粒径尺寸在5—100nm；其中碱性硅溶胶为铵稳定型硅溶胶，它是以碱性钠硅胶为原料，去钠离子后，加氨或氨水得到铵稳定型硅溶胶；其中改性硅溶胶为有机硅改性硅溶胶、其中有机硅烷为：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯醇改性硅溶胶、聚乙烯吡咯烷酮改性硅溶胶之一或复配；

步骤（2）中所述的水溶性壳聚糖为水溶性羧化壳聚糖、季胺盐壳聚糖、低分子水溶性壳聚糖之一或复配；它们的脱乙酰度在40%-80%，其数均分子量表示MW为1000—10000；

步骤（3）中所述的生物蛋白为丝胶蛋白、丝素蛋白、大豆分离蛋白之一或复配；

步骤（4）中所述的纳米钛白粉为亲水性纳米二氧化钛，粒径在100nm以下；

步骤（5）中所述的柔软剂为聚醚改性氨基聚硅氧烷、聚醚季铵化聚硅氧烷、聚醚改性有机硅油、水溶性硅蜡之一或复配，MW: 3000—30000。