CN113846418B - 一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113846418B
CN113846418B CN202110718775.2A CN202110718775A CN113846418B CN 113846418 B CN113846418 B CN 113846418B CN 202110718775 A CN202110718775 A CN 202110718775A CN 113846418 B CN113846418 B CN 113846418B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous sio
nanofiber membrane
flexible porous
surface area
specific surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110718775.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113846418A (zh
Inventor
单浩如
傅秋霞
刘其霞
张伟
季涛
高强
张瑜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong University
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN202110718775.2A priority Critical patent/CN113846418B/zh
Publication of CN113846418A publication Critical patent/CN113846418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113846418B publication Critical patent/CN113846418B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D04H1/43838—Ultrafine fibres, e.g. microfibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • D06C7/04—Carbonising or oxidising
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体为将硅源、分散剂依次加入到溶剂中，搅拌后加入发泡剂，继续搅拌一段时间后制得前驱体溶液；采用静电纺丝技术将前驱体溶液制备成前驱体纤维膜；将前驱体纤维膜先在空气气氛中低温慢速煅烧，然后升至高温继续煅烧，得到兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜。本发明方法有效解决了现有技术中多孔SiO2纤维存在的脆性大、易断裂、孔径小、孔体积小等问题，所获得的柔性多孔SiO2纳米纤维膜具有柔性好、比表面积高、孔径大、孔体积大、孔结构可控等特性，在国防军工、环境净化、吸附分离、离子交换等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属新材料技术领域，尤其涉及一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
多孔SiO2材料因具有高比表面积、丰富的孔道结构、稳定的骨架结构等优点，在众多领域均展现出优异的应用性能。当前所制备的多孔SiO2材料普遍以单分散的微纳米颗粒为主，由于颗粒间缺乏牢固的相互间作用力，致使其在空气介质中使用时存在易脱落、抗振动性差等问题，且其在液相介质中使用时通常以悬浮态存在，使其存在可回收性差、易二次污染等问题。为此，科研人员主要利用粘合剂将多孔SiO2颗粒粘附于基体表面，以改善多孔颗粒材料的机械稳定性，但是大量粘合剂覆盖在颗粒表面，严重堵塞了颗粒表面及内部的孔道结构，大幅降低了孔结构利用率。多孔SiO2纤维材料相较于颗粒材料，具有纤维长径比大、纤维结构连续性好、纤维集合体结构稳定等优点，可有效解决颗粒材料在实际应用中所面临的瓶颈问题。目前，多孔SiO2纤维材料的制备方法主要包括硬模板法、软模板法、机械拉丝法和静电纺丝法，其中静电纺丝法因具有设备简单、成本低廉、可纺原料范围广、结构可调性好与多元技术结合性强等优点，已成为当前连续、稳定制备多孔SiO2纤维的最有效方法。
中国专利CN110485157A公开了壳聚糖接枝介孔二氧化硅纳米纤维膜制备方法及其应用，该专利以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为致孔剂，聚乙烯醇(PVA)为纺丝助剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出介孔SiO2纳米纤维；韩国专利KR102077419B1公开了Titanium dioxide immobilized mesoporous silica nano-fiberand manufacturing method thereof，该专利以表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为致孔剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为纺丝助剂，利用利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出多孔SiO2纳米纤维；中国专利CN103316625B公开了一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜、制备方法及其应用，该专利以表面活性剂(多烷基三甲基溴化铵或多烷基三甲基氯化铵)为致孔剂，以PVA或聚氧乙烯(PEO)为纺丝助剂，利用静电纺丝技术和煅烧法制备出SiO2/TiO2复合介孔柔性无纺纤维膜；中国专利CN105648657B公开了氨基化介孔氧化硅纤维及其制备方法和应用，该专利以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)、P123和CTAB为致孔剂，以PVA、PVP和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为纺丝助剂，利用静电纺丝技术和煅烧法制得介孔SiO2纳米纤维膜。Nano Letters 6(2006)1042-1046、Journal ofNanoscience and Nanotechnology 8(2008)5147-5151、Journal of Colloid andInterface Science 341(2010)303-310、Advanced Functional Materials 21(2011)2356-2365、Nanoscale 3(2011)3601-3604、Chemical Communication 48(2012)9980-9982、Journal of Biomaterials Science-Polymer Edition 24(2013)1988-2005、Chemical Science 4(2013)4378-4382、Advanced Materials Research 726-731(2013)707-711、Chemical Communication 49(2013)6322-6324、Materials Research Bulletin50(2014)108-112、Microporous and Mesoporous Materials 187(2014)53-62、RSCAdvances 5(2015)69205-69214、Chemistry-A European Journal 21(2015)1-8、Colloidsand Surfaces A 570(2019)1-10中报道了利用静电纺丝技术制备多孔SiO2纳米纤维。
上述文献专利在制备多孔SiO2纤维时加入了高分子聚合物作为纺丝助剂，致使前驱体溶液中无机组分含量偏低，导致煅烧后SiO2纤维产率极低。同时，上述文献专利均加入了表面活性剂作为致孔剂，由表面活性剂自组装形成的胶束在静电纺丝过程中极易受到电场干扰而破坏，导致煅烧后SiO2纳米纤维的孔径较小，且孔结构难以有效控制。此外，前驱体纤维中的高分子聚合物在煅烧过程中易失稳分解，导致纤维在煅烧过程中体积收缩严重，使得纤维膜的机械性能变差，普遍难以获得柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
中国专利CN107354516A公开了多孔二氧化硅纤维静电纺丝液及静电纺丝法制备多孔二氧化硅纤维的方法，该专利以碳纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球或聚苯乙烯(PS)纳米球为造孔剂，以PVA为纺丝助剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出多孔SiO2纤维；中国专利CN110813327A公开了一种以多孔二氧化硅纤维为载体的近红外响应性光催化剂的制备方法及光催化剂，该专利以聚丙烯腈(PAN)纳米纤维为模板，将该纤维浸入含有表面活性剂的硅溶胶中，随后通过高温碳化处理，制备出多孔碳/SiO2复合纳米纤维；Applied Surface Science 313(2014)389-395中报道了以聚苯乙烯微球为致孔剂，PVP为纺丝助剂，利用静电纺丝法和高温煅烧法制备出多孔SiO2纳米纤维；Journal ofNanomaterials 2017(2017)9621515中报道了以碳纳米球为造孔剂，以聚乙烯醇为纺丝助剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出多孔SiO2纤维。上述文献专利在制备多孔SiO2纤维时加入了硬模板作为致孔剂，虽然制备出孔径较大的多孔SiO2纤维，然而前驱体溶液中加入了高分子聚合物作为纺丝助剂，导致煅烧后SiO2纤维产率极低，前驱体纤维在煅烧过程中体积收缩严重，使得纤维易脆裂、柔性较差。
中国专利CN105603579A公开了一种高长径比中空分子筛纤维及其制备方法，以PVP为纺丝助剂，结合静电纺丝技术和水热反应法制备出具有中空结构的分子筛纤维；Chemical Materials 19(2007)1231-1238中报道了以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为纺丝助剂，利用静电纺丝技术和煅烧法制得多孔SiO2纳米纤维膜；Journal of Composite Materials 46(2011)227-236中报道了以PVB为聚合物模板，利用静电纺丝与高温煅烧法制备出多孔SiO2纳米纤维膜；Journal of MaterialsChemistry A 2(2014)12442-12448中报道了以PVP为聚合物模板，利用静电纺丝法和高温煅烧法制备出介孔TiO2-SiO2复合纤维；ACS Applied Materials&Interfaces 9(2017)18966-18976中报道了以PVB为纺丝助剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出多孔SiO2/SnO2复合纤维。上述文献专利以高分子聚合物作为纺丝助剂与致孔剂，然而前驱体溶液中引入的大量聚合物，会导致煅烧后SiO2纤维产率较低。同时，高分子聚合物在煅烧过程中易失稳分解，导致纤维在煅烧过程中体积收缩严重，使得纤维脆性大、易断裂。
Industrial&Engineering Chemistry Research 57(2018)11668-11674中报道了以正硅酸乙酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷为硅源，F127和CTAB为致孔剂，利用长时间老化法制备出前驱体纤维膜，并利用萃取法去除表面活性剂，获得多孔SiO2纳米纤维膜；Chemical Communication 20(2007)2043-2045中报道了利用同轴静电纺丝法制备出介孔TiO2/SiO2纳米纤维膜，P123为致孔剂，经过长时间老化法和高温煅烧法制备出多孔SiO2纳米纤维膜；Journal of Colloid and Interface Science 358(2011)547-553、Journal ofMaterials Chemistry 21(2011)9595-9602中报道了以CTAB为致孔剂，利用长时间老化法和高温煅烧法制备出多孔SiO2纳米纤维膜；Colloid and Polymer Science 289(2011)1253-1260中报道了以正硅酸乙酯和3-巯丙基三甲氧基硅烷为硅源，F127为致孔剂，利用老化法和煅烧法制备出多孔SiO2纳米纤维膜；Materials Letters 94(2013)100-103中报道了以正硅酸乙酯和3-巯丙基三甲氧基硅烷为硅源，F127为致孔剂，利用萃取法去除模板，制备出多孔SiO2纳米纤维膜。上述文献虽然在制备过程中未加入高分子聚合物，但是制备过程中需要长时间的老化，而且制备得到的多孔SiO2纤维的孔径和孔体积较小，且存在纤维连续性及直径均匀性较差、单纤维缺陷多等问题，使得纤维易脆裂、机械性能较差。
Nanoscale 6(2014)12445-12449中报道了利用浸渍改性法在SiO2纤维表面负载SiO2纳米颗粒，制备出具有多孔结构的SiO2纳米纤维。然而，SiO2纳米颗粒与SiO2纤维间缺乏相互间作用力，导致颗粒易脱落、结构稳定性差，难以满足实际应用的需求。
因此，开发一种SiO2含量高、柔性好、比表面积大、孔径大、孔体积大、孔结构可控、结构稳定性好、制备工艺简单的柔性多孔SiO2纳米纤维膜及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，克服了现有技术在制备过程中均需加入高分子聚合物或长时间老化、制备工艺复杂、孔结构难以调控、柔性较差、纤维连续性差、单纤维缺陷多等问题，制备出柔性好、比表面积大、孔径大、孔体积大、孔结构可控、服役稳定性高的柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案是，一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、分散剂依次加入到溶剂中，搅拌混合30～90min后加入发泡剂，继续搅拌15～40min后制得前驱体溶液；
(2)采用静电纺丝技术将前驱体溶液制备成前驱体纤维膜；
(3)将前驱体纤维膜先在空气气氛中以升温速度0.5～2℃/min升至220～350℃，然后以升温速度5～10℃/min升至500～800℃并继续煅烧0～180min，得到兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
如上所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
如上所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，步骤(1)中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲基戊醇、三乙基己基磷酸、六偏磷酸钠或焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种。
如上所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，步骤(1)中所述发泡剂为葡萄糖酸钙、乳酸钙、磷酸钙、碳化钙、氢氧化钙、氯化钙、草酸钙、碳酸钙、蛋白质、葡萄糖、蔗糖、偶氮二甲酰胺或偶氮二甲酸二乙酯中的一种。
如上所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，步骤(1)中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、乙酸、盐酸、硝酸、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
如上所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，步骤(1)中硅源与分散剂的摩尔比为1:0.05～0.3；硅源与溶剂的比例为10g:5～50mL；硅源与发泡剂的摩尔比为1:0.02～0.5；所述前驱体溶液的动力粘度为0.1～8Pa·s、电导率为10～50mS/m。
如上所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为：在纺丝环境温度10～40℃及相对湿度10～60％的条件下，将前驱体溶液以0.1～5mL/h的流速进行灌注，并将喷丝头连接在5～60kV的高压电源进行纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10～40cm。
如上任一项所述的制备方法制得的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜，所述柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为200～650m2/g，孔径为0.1～15nm，孔体积为0.15～0.5cm3/g。
如上所述的柔性多孔SiO2纳米纤维膜，所述柔性多孔SiO2纳米纤维膜的纤维平均直径为20～450nm，相对标准偏差为1～5％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的柔软度为30～90mN。
纤维的直径范围代表纤维的粗细，纤维直径较小，单纤维的柔软性较好，纤维膜的柔性提高；相对标准偏差可用来表征纤维直径的分布均匀性，相对偏差值越小，纤维均匀性越好。
发明原理：
本发明步骤(1)将硅源和分散剂依次溶解在溶剂中，在搅拌作用下硅源发生水解形成羟基，同时硅羟基间缓慢缩合形成短链结构，分散剂上的亲水基团与硅氧硅短链上的羟基通过共价键或氢键作用相连接，同时分散剂上的亲油基团延伸到溶液中，增大了Si-O-Si短链间的空间位阻作用，避免了局部快速缩合形成多支链球形凝胶颗粒。进而形成了具有长程链状分子链的前驱体溶液，使前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强，并使得前驱体纤维结构均匀、连续性较好。随后将发泡剂加入到上述制备的前驱体溶液中，在搅拌作用下发泡剂均匀分散，得到具有较好可纺性的前驱体溶液，该过程反应迅速且可控，无需长时间老化或加入聚合物纺丝助剂，前驱体溶液制备工艺简单且易于产业化。静电纺丝时，前驱体溶液在电荷斥力的作用下逐渐拉伸细化、固化成纤，发泡剂均匀分散于前驱体纤维截面。后续采用两段式升温方式将前驱体纤维膜先在空气气氛中低温慢速煅烧，促进前驱体纤维中的发泡剂缓慢分解释放出气体，并向纤维外排出形成多孔结构，随后升至高温继续煅烧，将链式分子链上未水解的有机基团氧化裂解，最终获得柔性多孔SiO2纳米纤维。在前驱体溶液配制中无需加入高分子聚合物，使得前驱体纤维中的无机组分含量较高，避免了单纤维完整的骨架结构和孔道结构因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，最终获得的柔性多孔SiO2纳米纤维膜具有较高的比表面积、可调的孔径、较大的孔体积、可调的孔道结构等特性。
有益效果：
(1)本发明的制备方法得到的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜，具有良好的柔性、较高的比表面积、较大的孔径和孔体积、可控的孔结构，有利于在实际应用中长期稳定服役；
(2)本发明提供的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，不同于传统多孔SiO2纳米纤维材料的制备方法，前驱体纤维中无需加入高分子聚合物，纺丝液中无机组分含量较高，且煅烧后多孔SiO2纳米纤维产率高、纤维连续性好、机械性能好、柔性好；
(3)本发明提供的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，前驱体溶液无需经过复杂而耗时的老化过程，可简单高效地制备出柔性多孔SiO2纳米纤维膜，制备工艺简单、成本低廉且易于产业化制造。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源正硅酸乙酯、3-氯丙基三乙氧基硅烷和分散剂十二烷基硫酸钠依次溶解在混合溶剂正丙醇/盐酸中，搅拌30min后加入发泡剂葡萄糖酸钙，并继续搅拌30min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.16:0.18，正硅酸乙酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2:1，硅源与溶剂的比例为10g:40mL，正丙醇与盐酸的体积比为10:1，混合均匀制得动力粘度为4.7Pa·s、电导率为19.2mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链，其结构如下：
Figure BDA0003136122830000051
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度26℃、相对湿度43％、灌注速度2mL/h、电压47kV、接收装置与喷丝头之间的距离为20cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至280℃，升温速度为0.5℃/min，随后升至700℃，升温速度为10℃/min，且在最高煅烧温度下保持45min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
经性能测定，SiO2纳米纤维的平均直径为240nm(根据国家标准GB/T 34520.2-2017《连续碳化硅纤维测试方法第2部分：单纤维直径》测得)，直径相对标准偏差为1.7％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为360m2/g(根据国家标准GB/T19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》测得)，孔径分布在1～2nm和2～10nm，孔体积为0.47cm3/g，柔软度为56mN(根据国家标准GB/T 8942-2016《纸柔软度的测定》测得)。
实施例2
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源甲基三氯硅烷和分散剂十二烷基苯磺酸钠依次溶解在溶剂水中，搅拌40min后加入发泡剂乳酸钙，并继续搅拌30min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.24:0.16，硅源与溶剂的比例为10g:45mL，混合均匀制得动力粘度为4.1Pa·s、电导率为17.6mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度30℃、相对湿度50％、灌注速度1.5mL/h、电压43kV、接收装置与喷丝头之间的距离为21cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至250℃，升温速度为0.8℃/min，随后升至750℃，升温速度为10℃/min，且在最高煅烧温度下保持45min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为260nm，直径相对标准偏差为1.9％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为290m2/g，孔径为2～12nm，孔体积为0.34cm3/g，柔软度为44mN。
实施例3
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源正硅酸乙酯、3-氯丙基三乙氧基硅烷和分散剂甲基戊醇依次溶解在混合溶剂乙二醇/乙酸中，搅拌50min后加入发泡剂磷酸钙，并继续搅拌40min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.25:0.15，正硅酸乙酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2:1，硅源与溶剂的比例为10g:48mL，乙二醇与乙酸的体积比为6:1，混合均匀制得动力粘度为3.7Pa·s、电导率为16.5mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度27℃、相对湿度52％、灌注速度4mL/h、电压48kV、接收装置与喷丝头之间的距离为26cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至260℃，升温速度为0.8℃/min，随后升至800℃，升温速度为10℃/min，且在最高煅烧温度下保持30min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为280nm，直径相对标准偏差为2.4％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为370m2/g，孔径为8～13nm，孔体积为0.39cm3/g，柔软度为59mN。
实施例4
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源正硅酸甲酯、3-氯丙基三氯硅烷和分散剂三乙基己基磷酸依次溶解在混合溶剂甲醇/硝酸中，搅拌65min后加入发泡剂氢氧化钙，并继续搅拌20min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.19:0.34，正硅酸甲酯与3-氯丙基三氯硅烷的摩尔比为1:2，硅源与溶剂的比例为10g:36mL，甲醇与硝酸的体积比为12:1，混合均匀制得动力粘度为2.5Pa·s、电导率为14.8mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度32℃、相对湿度55％、灌注速度1.5mL/h、电压50kV、接收装置与喷丝头之间的距离为24cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至300℃，升温速度为1℃/min，随后升至750℃，升温速度为10℃/min，且在最高煅烧温度下保持10min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为290nm，直径相对标准偏差为2.4％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为390m2/g，孔径为1～4nm、5～9nm，孔体积为0.45cm3/g，柔软度为53mN。
实施例5
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源3-氯丙基三乙氧基硅烷和分散剂六偏磷酸钠依次溶解在混合溶剂丙三醇/硝酸中，搅拌50min后加入发泡剂草酸钙，并继续搅拌35min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.15:0.25，硅源与溶剂的比例为10g:35mL，丙三醇与硝酸的体积比为8:1，混合均匀制得动力粘度为4.2Pa·s、电导率为18.8mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度30℃、相对湿度42％、灌注速度1mL/h、电压35kV、接收装置与喷丝头之间的距离为24cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至300℃，升温速度为0.6℃/min，随后升至650℃，升温速度为10℃/min，且在最高煅烧温度下保持40min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为260nm，直径相对标准偏差为1.5％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为350m2/g，孔径为5～14nm，孔体积为0.38cm3/g，柔软度为46mN。
实施例6
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源(3-巯丙基)三乙氧基硅烷和分散剂焦磷酸钠依次溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌45min后加入发泡剂蛋白质，并继续搅拌40min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.23:0.34，硅源与溶剂的比例为10g:38mL，混合均匀制得动力粘度为4.2Pa·s、电导率为16.9mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度28℃、相对湿度50％、灌注速度2mL/h、电压47kV、接收装置与喷丝头之间的距离为25cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至270℃，升温速度为1℃/min，随后升至700℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持30min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为230nm，直径相对标准偏差为1.8％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为295m2/g，孔径为6～12nm，孔体积为0.27cm3/g，柔软度为39mN。
实施例7
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和分散剂三聚磷酸钠依次溶解在混合溶剂异丙醇/硝酸中，搅拌90min后加入发泡剂蔗糖，并继续搅拌20min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.18:0.32，硅源与溶剂的比例为10g:28mL，异丙醇与硝酸的体积比为12:1，混合均匀制得动力粘度为3.8Pa·s、电导率为16.8mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度22℃、相对湿度29％、灌注速度6mL/h、电压56kV、接收装置与喷丝头之间的距离为18cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至340℃，升温速度为1℃/min，随后升至650℃，升温速度为8℃/min，且在最高煅烧温度下保持90min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为210nm，直径相对标准偏差为1.7％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为330m2/g，孔径为0.6～10nm，孔体积为0.34cm3/g，柔软度为50mN。
实施例8
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源γ-氨丙基三乙氧基硅烷和分散剂十二烷基硫酸钠依次溶解在混合溶剂乙醇/乙酸中，搅拌60min后加入发泡剂偶氮二甲酸二乙酯，并继续搅拌25min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.17:0.34，硅源与溶剂的比例为10g:40mL，乙醇与乙酸的体积比为1:1，混合均匀制得动力粘度为2.9Pa·s、电导率为18.5mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度29℃、相对湿度18％、灌注速度5.5mL/h、电压53kV、接收装置与喷丝头之间的距离为22cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至290℃，升温速度为0.9℃/min，随后升至650℃，升温速度为10℃/min，且在最高煅烧温度下保持15min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为270nm，直径相对标准偏差为1.9％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为360m2/g，孔径为0.3～8nm，孔体积为0.37cm3/g，柔软度为53mN。
实施例9
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源乙烯基三甲氧基硅烷和分散剂三乙基己基磷酸依次溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌55min后加入发泡剂葡萄糖，并继续搅拌25min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.24:0.36，硅源与溶剂的比例为10g:36mL，混合均匀制得动力粘度为4.9Pa·s、电导率为25.3mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度25℃、相对湿度40％、灌注速度3mL/h、电压36kV、接收装置与喷丝头之间的距离为25cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至350℃，升温速度为0.6℃/min，随后升至700℃，升温速度为10℃/min，且在最高煅烧温度下保持20min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为340nm，直径相对标准偏差为1.9％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为350m2/g，孔径为2～15nm，孔体积为0.38cm3/g，柔软度为63mN。
实施例10
一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅源γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷和分散剂十二烷基苯磺酸钠依次溶解在混合溶剂乙二醇/硝酸中，搅拌40min后加入发泡剂偶氮二甲酰胺，并继续搅拌15min，其中溶液中硅源、分散剂、发泡剂的摩尔比为1:0.14:0.14，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与甲基三氯硅烷的摩尔比为2:1，硅源与溶剂的比例为10g:28mL，乙二醇与硝酸的体积比为15:1，混合均匀制得动力粘度为5.9Pa·s、电导率为21.8mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有长程链状结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度23℃、相对湿度41％、灌注速度1mL/h、电压32kV、接收装置与喷丝头之间的距离为26cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至320℃，升温速度为1.2℃/min，随后升至800℃，升温速度为8℃/min，且在最高煅烧温度下保持10min，得到柔性多孔SiO2纳米纤维膜。
采取同实施例1的性能测定方式，测得SiO2纳米纤维的平均直径为360nm，直径相对标准偏差为2.4％，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为530m2/g，孔径为0.3～11nm，孔体积为0.45cm3/g，柔软度为77mN。

Claims (6)

1.一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、分散剂依次加入到溶剂中，搅拌混合30~90min后加入发泡剂，继续搅拌15~40min后制得前驱体溶液；
硅源与分散剂的摩尔比为1:0.05~0.3；硅源与溶剂的比例为10g:5~50mL；硅源与发泡剂的摩尔比为1:0.02~0.5；
（2）采用静电纺丝技术将前驱体溶液制备成前驱体纤维膜；
（3）将前驱体纤维膜先在空气气氛中以升温速度0.5~2℃/min升至220~350℃，然后以升温速度5~10℃/min升至500~800℃并继续煅烧0~180min，得到兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲基戊醇、三乙基己基磷酸、六偏磷酸钠或焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种；
所述发泡剂为葡萄糖酸钙、乳酸钙、磷酸钙、碳化钙、氢氧化钙、氯化钙、草酸钙、碳酸钙、蛋白质、葡萄糖、蔗糖、偶氮二甲酰胺或偶氮二甲酸二乙酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、乙酸、盐酸、硝酸、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述前驱体溶液的动力粘度为0.1~8Pa·s、电导率为10~50mS/m。
4.根据权利要求1所述的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中静电纺丝的工艺参数为：在纺丝环境温度10~40℃及相对湿度10~60%的条件下，将前驱体溶液以0.1~5mL/h的流速进行灌注，并将喷丝头连接在5~60kV的高压电源进行纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10~40cm。
5.采用如权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性多孔SiO2纳米纤维膜的比表面积为200~650m2/g，孔径为0.1~15nm，孔体积为0.15~0.5cm3/g。
6.根据权利要求5所述的柔性多孔SiO2纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性多孔SiO2纳米纤维膜的纤维平均直径为20~450nm，相对标准偏差为1~5%，柔性多孔SiO2纳米纤维膜的柔软度为30~90mN。
CN202110718775.2A 2021-06-28 2021-06-28 一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法 Active CN113846418B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110718775.2A CN113846418B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110718775.2A CN113846418B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113846418A CN113846418A (zh) 2021-12-28
CN113846418B true CN113846418B (zh) 2023-05-02

Family

ID=78975036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110718775.2A Active CN113846418B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113846418B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114561719B (zh) * 2022-01-19 2024-04-26 东华大学 一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用
CN115787139B (zh) * 2022-11-22 2024-09-27 东华大学 一种微-介孔结构SiO2纤维材料及其制备方法
CN116377620B (zh) * 2023-03-20 2024-11-01 东华大学 一种有序介孔碳空心柔性纤维的制备方法及其在钠离子电池中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101190202B1 (ko) * 2010-05-04 2012-10-12 한국과학기술연구원 에멀젼 전기 방사법을 이용한 탄화규소 나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄화규소 나노섬유
CN104153123B (zh) * 2014-07-30 2016-08-24 东华大学 一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法
CN104436281A (zh) * 2014-12-06 2015-03-25 江西省科学院应用化学研究所 一种多孔海藻酸钠纳米纤维创面敷料的制备方法
CN108484035A (zh) * 2018-04-03 2018-09-04 合肥宸翊商贸有限公司 具有自保温效果的轻质混凝土墙体的制备方法
CN109825899B (zh) * 2019-03-05 2021-06-25 山东大学 一种静电纺丝直接制备介孔硅镁复合氧化物纤维的方法
CN110560016B (zh) * 2019-09-24 2022-09-16 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种展青霉素分子印迹纳米纤维膜的制备方法
CN111233445B (zh) * 2020-02-19 2021-08-24 山东大学 一种高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜及其制备方法与应用
CN112626641A (zh) * 2020-12-10 2021-04-09 新疆理工学院 无模板法一步制备蓬松柔性三维二氧化硅纳米纤维的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113846418A (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113846418B (zh) 一种兼具高比表面积与大孔径的柔性多孔SiO2纳米纤维膜的制备方法
CN104511045B (zh) 一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料的制备方法
US8647557B2 (en) Method for producing sheets including fibrous aerogel
CN106268332B (zh) 聚乙烯醇/石墨相氮化碳渗透汽化杂化膜的制备方法
CN103044725A (zh) 用纳米硅溶胶改性天然橡胶浆料及其制备方法
CN113831581B (zh) 一种高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
CN105418052A (zh) 一种纳米碳纤维复合氧化硅气凝胶的制备工艺
CN113663611B (zh) 一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
CN107611318B (zh) 一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106334502A (zh) 一种还原氧化石墨烯/黑曲霉菌纤维素气凝胶的制备方法
CN112791606A (zh) 一种改性埃洛石纳米管/聚醚共聚酰胺混合基质膜及其制备方法
CN113797761A (zh) 一种氧化石墨烯基复合膜性能的调控方法
CN113668139A (zh) 一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法
CN108771978A (zh) 一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法
CN111874889A (zh) 一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料及其制备方法
CN110655689A (zh) 一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料
CN113506949A (zh) 一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法
CN114162828A (zh) 一种石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的制备方法
CN105951218A (zh) 一种具有高比表面积纳米炭纤维的制备
CN114749114B (zh) 一种具有结构色的二氧化硅-碳纳米管微珠的制备方法
CN104209023A (zh) 磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用
CN113648940B (zh) 一种超轻质高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
CN104212154A (zh) 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用
CN112619436A (zh) 一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法
CN107475904B (zh) 一种柔性有序介孔TiO2纳米纤维膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant