CN107475904B - 一种柔性有序介孔TiO2纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜及其制备方法，制备步骤如下：首先，配制前驱体溶液，前驱体溶液由钛源、热稳定剂、偶联剂、非离子表面活性剂和溶剂组成；再进行静电纺丝得到前驱体纤维膜，静电纺丝时在纺丝区间施加40～90℃的恒温热场并控制接收装置的温度为‑10～0℃；最后在空气气氛下煅烧得到柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜。最终产品中催化活性位点能实现均匀分散，有效解决了现有技术中纤维类TiO₂光催化材料存在的介孔孔径偏小、分布不均、有序介孔制备工艺复杂、比表面积小、TiO₂含量低及脆性大等问题，并有效提升材料的光催化活性，制备的TiO₂纳米纤维膜在光催化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种柔性有序介孔TiO2纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

光催化技术作为一种环保型环境催化净化技术，在环境治理领域具有广阔应用前景。在众多光催化材料中，二氧化钛因具有化学性质稳定、储量丰富等优势，成为研究热点。科研人员已通过多种途径如金属元素掺杂、非金属元素掺杂、贵金属沉积、p-n结构建等方法来提高二氧化钛的光催化性能。近年来，介孔材料因具有高比表面积和多孔结构，在化学、环境科学、光电子学、电磁学、材料学和分离科学等领域表现出巨大应用潜力，其中介孔二氧化钛材料高比表面积使其具有更多的反应活性位点，因此具有更好的光催化活性，该类材料逐渐受到研究者的青睐。此外，二氧化钛纳米纤维材料相较于纳米颗粒等具有纤维连续性好，光电传输率高的优点，利于光催化性能提升和实际应用，因此介孔二氧化钛纤维材料的开发具有重要意义。静电纺纳米纤维由于具有纤维直径小、孔径小、孔隙率高、结构可调性强等特点，成为制备介孔二氧化钛纳米纤维材料的一种重要技术。

专利CN201510378201.X公开了一种TiO₂中空全介孔纳米纤维，该专利中制备静电纺TiO₂纳米纤维时加入了石蜡油和发泡剂，导致煅烧过程中TiO₂纤维孔结构难以调控而呈无序状态。

Journal of Colloid and Interface Science 367(2012)429-435报道了利用静电纺丝技术制备锐钛矿型介孔TiO₂纳米纤维，Journal of Materials Chemistry A 1(2013) 5847-5853报道了利用静电纺丝技术制备介孔TiO₂-ZrO₂纳米纤维，这些方法在制备过程中虽然加入表面活性剂有利于孔结构的调控，但孔径尺寸偏小，且前驱体纤维中没有产生有序的自组装结构，导致煅烧后的TiO₂纤维孔结构呈无序状态，限制了光催化性能的提升。

Journal of Materials Chemistry A 2(2014)19029-19035报道了利用静电纺丝技术制备有序介孔的TiO₂纳米纤维，Advanced Materials Interfaces 3(2016) 1600761报道了利用静电纺丝技术制备有序介孔的TiO₂-rGO复合纳米纤维，虽然制得的TiO₂纳米纤维具有有序介孔结构，但是制备过程中需要长时间的老化，前驱体溶液中钛盐比例偏低，导致最终TiO₂纳米纤维所占比例很低，同时纤维直径均匀性差、连续性低、单纤维缺陷等问题使得纤维易脆裂、柔性较差。

因此，开发一种工艺简单、成本低廉、TiO₂含量高、柔性较好、孔径分布较窄、比表面积大并能实现纤维介孔结构有序排列的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜及其制备方法极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中工艺复杂、柔性较差、孔径分布较宽、比表面积较小和纤维介孔结构无序排列等缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、柔性较好、孔径分布较窄、比表面积大并能实现纤维介孔结构有序排列的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

(1)配制前驱体溶液，所述前驱体溶液由钛源、热稳定剂、偶联剂、非离子表面活性剂和溶剂组成；

(2)进行静电纺丝得到前驱体纤维膜，所述静电纺丝时在纺丝区间施加恒温热场并控制接收装置的温度，所述恒温热场的温度为40～90℃，所述接收装置的温度为-10～0℃；

(3)在空气气氛下煅烧得到柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，所述配制前驱体溶液的具体操作为：在室温下，将钛源和热稳定剂溶解在溶剂中搅拌 30～150min，然后依次加入偶联剂和非离子表面活性剂搅拌10～90min混合均匀。

本发明先将钛源和热稳定剂溶解在溶剂中的目的一方面是使钛源进行部分水解产生羟基，以便于与后续偶联剂水解产生的羟基发生缩合，另一方面是使热稳定剂与钛源混合均匀。若配制纺丝液时将钛源、偶联剂和非离子表面活性剂等同时加入到溶剂中，钛源和偶联剂的水解过程存在竞争关系，会延缓二者间的水解缩合及与表面活性剂基团的反应。

如上所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，所述前驱体溶液中钛源、热稳定剂与溶剂的摩尔比为1:0.01～0.25:20～50，钛源、偶联剂与非离子表面活性剂的摩尔比为1:0.05～0.25:0.005～0.2。

如上所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，所述钛源为异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛或硫酸氧钛；

所述热稳定剂为正硅酸乙酯、氧氯化锆或四水合硫酸铈；

所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺；

所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式共聚物、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式聚醚或丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，可用于本发明的物质包括但不限于上述列举的物质。

如上所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，所述静电纺丝的参数为：相对湿度20～70％，灌注速度0.1～15mL/h，电压10～40kV，接收装置与喷丝口间的距离15～40cm，所述接收装置为金属滚筒或金属平板。

如上所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，所述煅烧的温度从室温逐步升至400～800℃，升温速率为0.5～10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10～360min。

本发明还提供了一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜，柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中介孔沿纤维轴向有序排列，比表面积为150～300m²/g，介孔的孔径为 10～20nm，柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中介孔有序程度显著提高，且比表面积显著增加，孔径分布较窄，有利于电子在该结构中的快速转移和反应物质的扩散，在24W紫外灯照射下，30min内10mg的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜对体积100mL且浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液降解率为95％以上。

作为优选的技术方案：

如上所述的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜，柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中纤维的平均直径为50～400nm，相对标准偏差为1～5％，内部晶粒尺寸为 8～30nm，柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的柔软度为20～80mN。纤维直径范围表明纤维粗细，纤维直径较小，单纤维柔软度较好，有利于纤维膜柔软度的提高；相对标准偏差用以表征纤维直径分布的均匀性，偏差值越小，纤维均匀性越好；晶粒尺寸与纤维膜力学性能密切相关，晶粒尺寸的减小也有利于光催化性能的提升。

发明原理：

本发明第一步将钛源添加到溶剂中，在搅拌作用下钛源发生水解缩合反应，加入热稳定剂，由于热稳定剂中阳离子与Ti⁴⁺离子具有相同价态和相近离子半径，在后续高温煅烧过程中，热稳定剂中阳离子可取代Ti⁴⁺离子，从而有效抑制 TiO₂晶粒尺寸生长，防止因晶粒过快生长导致有序介孔结构的塌陷，同时减少纤维表面微缺陷使纤维膜具有一定的柔性，加入偶联剂后，其上的部分亲无机基团发生水解形成羟基，与钛源水解缩合产物上的部分羟基发生缩合，钛源与偶联剂形成长链结构，表面活性剂加入后，其上的亲水基团与偶联剂上的亲有机分子基团发生化学反应相连接，混合均匀，得到具有可纺性的前驱体溶液；静电纺丝时在纺丝区间施加40～90℃的恒温热场，促进了纺丝射流中溶剂的快速挥发，使得表面活性剂浓度达到临界胶束浓度，随后通过自组装形成胶束，并在电场力的快速牵伸作用下沿纤维轴向方向规整排列，纤维内胶束单元彼此相互平行，具有一维有序性，此外，热场和静电场耦合诱导作用可促进纺丝液中TiO₂前驱体和有机碱的扩散迁移，同时表面活性剂亲水端的羟基可与TiO₂前驱体中的羟基形成较强的氢键作用，从而使TiO₂前驱体均匀聚集分布在胶束表面。当纤维收集到接收装置上时，由于接收装置具有较低的温度(-10～0℃)，可以瞬间固结并保留前驱体纤维内部的有序自组装结构；最后的煅烧过程除去了表面活性剂胶束模板并使固定的TiO₂胶粒结晶。因制备的前驱体纤维中TiO₂胶粒和表面活性剂胶束呈有序定向排列结构，同时前驱体纤维中无机组分含量较高，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，最终获得柔性的有序介孔TiO₂纳米纤维。有序介孔TiO₂纳米纤维材料具有较高的比表面积、相对大的孔径、高的吸附容量及规整可调的孔道，有利于对反应物的吸附及反应物、产物的扩散；同时，介孔结构的有序性有助于电子在该结构中的快速转移，提升其光电催化效率。

有益效果：

(1)本发明的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜，沿纤维轴向方向孔径较大、孔径尺寸大小分布均匀、具有规整有序的介孔结构和较大的比表面积，有利于催化活性位点的均匀分散，可有效提升材料的光催化活性，在光催化应用领域具有广泛应用前景；

(2)本发明的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，前驱体纤维无需复杂耗时的老化过程，直接煅烧即可制备出柔性有序介孔TiO₂纳米纤维，制备工艺简单、成本低廉；

(3)本发明的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，无需加入高分子量聚合物，且纺丝液中TiO₂含量较高，TiO₂纳米纤维产率高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

(1)将钛源异丙醇钛和热稳定剂正硅酸乙酯溶解在溶剂乙醇中搅拌30min，然后依次加入偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物搅拌10min混合均匀配得前驱体溶液，其中溶液中钛源、热稳定剂、溶剂、偶联剂与非离子表面活性剂的摩尔比为1:0.25:50:0.25:0.2；

(2)将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制得前驱体纤维膜，静电纺丝时在纺丝区间施加40℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为0℃；静电纺丝的参数为：相对湿度20％，灌注速度1.5mL/h，电压15kV，接收装置与喷丝口间的距离40cm；

(3)将上述前驱体纤维膜置于空气气氛中煅烧得到柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜，煅烧是指煅烧的温度从室温逐步升至400℃，升温速率为0.5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10min。

最终制得的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中纤维的平均直径为100nm，且相对标准偏差为3％，纤维内部晶粒尺寸为8nm，该柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中介孔沿纤维轴向有序排列，介孔的孔径为10～12nm，比表面积为250m²/g，在24W紫外灯照射下，30min内10mg的有序介孔TiO₂纳米纤维膜对体积100mL 且浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液降解率为95％，柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的柔软度为20mN。

对比例1

一种柔性TiO₂纳米纤维膜的制备方法，其基本步骤及参数与实施例1相同，不同之处在于静电纺丝过程中未设置恒温热场，将接收装置温度设为常温。

最终制得的柔性TiO₂纳米纤维膜为无序介孔TiO₂纳米纤维膜，柔性TiO₂纳米纤维膜中纤维的平均直径为250nm，且相对标准偏差为2％，纤维内部晶粒尺寸为25nm，介孔孔径分布较宽，孔径为6～20nm，介孔形状复杂不规则，孔道互不连通，比表面积为120m²/g，在24W紫外灯照射下，30min内10mg的有序介孔TiO₂纳米纤维膜对体积100mL且浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液降解率为 75％，该柔性TiO₂纳米纤维膜的柔软度为35mN，通过与实施例1的对比可以发现，实施例1中制得的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜在保证了一定的柔性的同时，相较于无序介孔TiO₂纳米纤维膜，介孔沿纤维轴向有序排列，比表面积增加，孔径分布均匀。

实施例2

一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

(1)将钛源钛酸四丁酯和热稳定剂氧氯化锆溶解在溶剂乙醇中搅拌 150min，然后依次加入偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷和非离子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯搅拌90min混合均匀配得前驱体溶液，其中溶液中钛源、热稳定剂、溶剂、偶联剂与非离子表面活性剂的摩尔比为1:0.01:20:0.05:0.005；

(2)将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制得前驱体纤维膜，静电纺丝时在纺丝区间施加90℃的恒温热场并控制金属平板接收装置的温度为-10℃；静电纺丝的参数为：相对湿度70％，灌注速度0.1mL/h，电压40kV，接收装置与喷丝口间的距离15cm；

(3)将上述前驱体纤维膜置于空气气氛中煅烧得到柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜，煅烧是指煅烧的温度从室温逐步升至800℃，升温速率为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持360min。

最终制得的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中纤维的平均直径为150nm，且相对标准偏差为1％，纤维内部晶粒尺寸为30nm，该柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中介孔沿纤维轴向有序排列，介孔的孔径为18～20nm，比表面积为280m²/g，在与实施例1相同的测试条件下，亚甲基蓝溶液降解率为97％，柔性有序介孔 TiO₂纳米纤维膜的柔软度为80mN。

实施例3

一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

(1)将钛源三氯化钛和热稳定剂四水合硫酸铈溶解在溶剂乙酸中搅拌 90min，然后依次加入偶联剂甲基三甲氧基硅烷和非离子表面活性剂丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式共聚物搅拌50min混合均匀配得前驱体溶液，其中溶液中钛源、热稳定剂、溶剂、偶联剂与非离子表面活性剂的摩尔比为1:0.13:35:0.15:0.1；

(2)将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制得前驱体纤维膜，静电纺丝时在纺丝区间施加65℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为-5℃；静电纺丝的参数为：相对湿度45％，灌注速度7.5mL/h，电压25kV，接收装置与喷丝口间的距离27cm；

(3)将上述前驱体纤维膜置于空气气氛中煅烧得到柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜，煅烧是指煅烧的温度从室温逐步升至600℃，升温速率为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持90min。

最终制得的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中纤维的平均直径为305nm，且相对标准偏差为5％，纤维内部晶粒尺寸为19nm，该柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中介孔沿纤维轴向有序排列，介孔的孔径为16～18nm，比表面积为175m²/g，在与实施例1相同的测试条件下，亚甲基蓝溶液降解率为96.6％，柔性有序介孔 TiO₂纳米纤维膜的柔软度为50mN。

实施例4～23

实施例4～23制备步骤同实施例1，其中前驱体溶液配制参数、静电纺丝参数、煅烧参数及柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜性能参数如表1～表5中所示(注：搅拌时间1为钛源和热稳定剂溶解于溶剂后的搅拌时间，搅拌时间2为加入偶联剂和表面活性剂后的搅拌时间，光催化降解率为在24W紫外灯照射下，30min 内10mg的有序介孔TiO₂纳米纤维膜对体积100mL且浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液降解率)。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims (8)

1.一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，其特征是，步骤如下：

(1)配制前驱体溶液，所述前驱体溶液由钛源、热稳定剂、偶联剂、非离子表面活性剂和溶剂组成；

(2)进行静电纺丝得到前驱体纤维膜，所述静电纺丝时在纺丝区间施加恒温热场并控制接收装置的温度，所述恒温热场的温度为40～90℃，所述接收装置的温度为-10～0℃；

(3)在空气气氛下煅烧得到柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述配制前驱体溶液的具体操作为：在室温下，将钛源和热稳定剂溶解在溶剂中搅拌30～150min，然后依次加入偶联剂和非离子表面活性剂搅拌10～90min混合均匀。

3.根据权利要求1所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中钛源、热稳定剂与溶剂的摩尔比为1:0.01～0.25:20～50，钛源、偶联剂与非离子表面活性剂的摩尔比为1:0.05～0.25:0.005～0.2。

4.根据权利要求3所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述钛源为异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛或硫酸氧钛；

所述热稳定剂为正硅酸乙酯、氧氯化锆或四水合硫酸铈；

所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺；

所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式共聚物、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段式聚醚或丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

5.根据权利要求1所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数为：相对湿度20～70％，灌注速度0.1～15mL/h，电压10～40kV，接收装置与喷丝口间的距离15～40cm，所述接收装置为金属滚筒或金属平板。

6.根据权利要求1所述的一种柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度从室温逐步升至400～800℃，升温速率为0.5～10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10～360min。

7.采用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜，其特征是：柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中介孔沿纤维轴向有序排列，比表面积为150～300m²/g，介孔的孔径为10～20nm，在24W紫外灯照射下，30min内10mg的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜对体积100mL且浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液降解率为95％以上。

8.根据权利要求7所述的柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜，其特征在于，柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜中纤维的平均直径为50～400nm，相对标准偏差为1～5％，内部晶粒尺寸为8～30nm，柔性有序介孔TiO₂纳米纤维膜的柔软度为20～80mN。