CN114395862B - 一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114395862B
CN114395862B CN202111582850.3A CN202111582850A CN114395862B CN 114395862 B CN114395862 B CN 114395862B CN 202111582850 A CN202111582850 A CN 202111582850A CN 114395862 B CN114395862 B CN 114395862B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mofs
nanofiber membrane
precursor
oxide semiconductor
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111582850.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114395862A (zh
Inventor
宋骏
杨秀丽
解明华
关荣锋
杨正莹
董鹏玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yancheng Institute of Technology
Original Assignee
Yancheng Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yancheng Institute of Technology filed Critical Yancheng Institute of Technology
Priority to CN202111582850.3A priority Critical patent/CN114395862B/zh
Publication of CN114395862A publication Critical patent/CN114395862A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114395862B publication Critical patent/CN114395862B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/50—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyalcohols, polyacetals or polyketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4291—Olefin series

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂混合均匀，制得前驱体溶液；将所得的前驱体溶液通过静电纺丝，制成前驱体纳米纤维膜；将MOFs前驱体粉末均匀分散在所得的前驱体纳米纤维膜表面，然后进行热压处理，得到所述柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，安全环保，复合均匀、负载量高，产物具有良好的柔性、光催化活性高且性能稳定。

Description

一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展和人口的急剧增长，环境污染和能源短缺问题日益严峻。光催化技术是一种可将太阳能转化为化学能的方法，在室温光照下可驱动有机污染物降解、水解制氢、CO2还原等多种反应的进行，是理想的环境污染治理和清洁能源生产的绿色环保技术。金属有机框架材料(MOFs)是一种具有半导体性质的多孔晶体材料，因其具有比表面积大、孔隙率高、结构可调等优点，近年来在光催化领域引起了广泛的研究和关注。然而，目前MOFs材料多为粉末颗粒，在使用过程中存在易团聚、难分离回收、易造成二次污染等问题；此外，单一组分的MOFs材料还存在光生电子-空穴易复合的问题，导致MOFs材料光催化活性偏低。
开发负载型MOFs材料是目前解决MOFs颗粒团聚和粉体应用受限问题的主要途径。专利CN202011246690.0公开了一种负载金属有机框架的柔性材料及其制备方法和应用；专利CN202010044243.0公开了一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法，然而这些方法选用的基材多为滤纸、口罩、PP织物等非功能性基材，负载后对MOFs材料本身的催化活性没有促进作用；此外，在负载前，这些基材还需要经过氯乙酸钠碱液或三氟乙酸的浸泡或喷淋处理，工艺流程繁琐、成本高且不环保。
将MOFs材料负载在功能性基材上，不仅可解决MOFs材料应用受限的问题，而且可同步提升其催化活性。文献“Sonocrystallization of ZIF-8on electrostatic spinningTiO2 nanofibers surface with enhanced photocatalysis property throughsynergistic effect”中报道了利用静电纺丝技术制备TiO2纳米纤维，然后通过超声化学处理使ZIF-8前驱体溶液吸附在TiO2纤维表面，最后再离心分散、结晶生长得到最终的复合光催化剂(参见ACS Applied Materials&Interfaces 8(2016)20274-20282)，但该方法制备的MOFs颗粒分散性较差、负载量低，且超声处理、离心分散对TiO2纳米纤维易造成破坏。文献“Uniform decoration of UiO-66-NH2 nanooctahedra on TiO2 electrospunnanofibers for enhancing photocatalytic H2 production based on multi-stepinterfacial charge transfer”中报道了通过溶剂热法在静电纺TiO2纳米纤维表面附着UiO-66-NH2(参见Dalton Transactions 50(2021)6152-6160)，该方法虽然可以实现MOFs材料在功能性半导体纳米纤维表面的制备复合，但反应时间长、条件苛刻，对实验设备要求较高，同时所制备的复合纤维存在强度低、连续性差等问题。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明要解决的问题是克服现有技术不足，提供一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的制备
将金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂混合均匀，制得前驱体溶液；
(2)前驱体纳米纤维膜的制备
将步骤(1)所得的前驱体溶液通过静电纺丝，制成前驱体纳米纤维膜；
(3)柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
将MOFs前驱体粉末均匀分散在步骤(2)所得的前驱体纳米纤维膜表面，然后进行热压处理，得到所述柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜。
对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.2)：(1～4)。
对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述金属源为异丙醇钛、氯化锌、氯化钨、氯化锡、氯化铁中的至少一种。
对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述高分子助剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；
优选地，步骤(1)中，所述稳定剂为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；
更优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
对于上述制备方法，优选地，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为10～30kV，灌注速度为0.5～5mL/h；
优选地，所述静电纺丝的接收距离为10～30cm，纺丝温度为15～30℃，纺丝湿度为15～70％。
对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，所述MOFs为ZIF-8、HKUST-1或UiO-66-NH2，MOFs前驱体粉末由金属盐和有机配体组成；
优选地，所述金属盐为乙酸锌、乙酸铜、氯化锆中的一种；
优选地，所述有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、氨基对苯二甲酸中的一种；
更优选地，所述MOFs前驱体粉末中金属盐和有机配体的质量比为1：(1～4)。
对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，前驱体纳米纤维膜与MOFs前驱体粉末的质量比为1：(0.5～2)。
对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，所述热压处理为梯度热压处理。
对于上述制备方法，优选地，所述梯度热压处理为：先在温度为80～150℃、压力为0.3～1.5MPa条件下，热压处理5～10min，然后在温度为180～260℃、压力为2～5MPa条件下，热压处理10～15min。
本发明还提供一种采用上述柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法制得的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜。
有益效果：
本发明将首先通过静电纺丝法制备前驱体纳米纤维膜，随后通过梯度热压原位沉积法实现MOFs颗粒在氧化物半导体纳米纤维表面的负载，此方法简单易行，成本低廉，安全环保，复合均匀、负载量高，产物具有良好的柔性、光催化活性高且性能稳定。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1是本发明中采用梯度热压原位沉积法制备柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的示意图；
图2(a)是本发明实施例2中制备的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的光学照片；
图2(b)是本发明实施例2中制备的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的SEM图；
1-MOFs前驱体粉末；2-前驱体纳米纤维膜；3-聚四氟乙烯板。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明采用梯度热压原位沉积法制备柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维光催化膜的原理为：首先将MOFs前驱体粉末1分散在通过静电纺丝制备的前驱体纤维膜2的表面并置于聚四氟乙烯板3之间，然后在一定压力作用(图1中箭头所示即为压力的作用方向)下对聚四氟乙烯板进行低温加热；此时，MOFs前驱体粉末1中的有机配体受热熔融呈液体形式存在，在压力驱动下液态有机配体会带动金属离子快速渗透到纤维膜中，与前驱体纳米纤维膜2的表面充分接触；随后继续升高压力和温度，前驱体纳米纤维膜2表面的金属离子和有机配体发生反应并成核结晶，由于前驱体纳米纤维膜2也会受热软化，因此生成的MOFs晶体很容易嵌入锚固在前驱体纳米纤维膜2上；在持续的高温热压作用下，MOFs晶体生长成MOFs颗粒，而前驱体纳米纤维结晶转变为半导体氧化物纳米纤维，最终获得柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维光催化膜。此外，前驱体纳米纤维中引入了热稳定剂，主要是为了降低半导体氧化物纳米纤维的晶粒尺寸和表面裂纹缺陷，从而获得良好柔性的纳米纤维膜；而采用聚四氟乙烯板(高润滑不粘性)为加热板，一方面是促进热压过程中有机配体和金属离子的渗透分散，另一方面可以避免复合纤维膜与加热板间发生粘附而不易取下。
若无特别说明，实施例中的所用原料均购自阿拉丁和麦克林试剂公司。
本发明的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体溶液的制备
将金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂于室温下混合搅拌均匀，制得可纺性的前驱体溶液；
(2)前驱体纳米纤维膜的制备
将步骤(1)所得的前驱体溶液通过静电纺丝，制成前驱体纳米纤维膜；
(3)柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
将MOFs前驱体粉末均匀分散在步骤(2)所得的前驱体纳米纤维膜表面，随后将其置于聚四氟乙烯板间进行梯度热压处理，得到柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜。
作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.2)：(1～4)。
作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述金属源为异丙醇钛、氯化锌、氯化钨、氯化锡、氯化铁中的至少一种。
作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述高分子助剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)中的至少一种，其中PEO粘均分子量为10万，PVA重均分子量为6.7万，PEG的数均分子量为1万，以上三种高分子助剂均购自麦克林试剂。
作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述稳定剂为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的至少一种。
作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为10～30kV，灌注速度为0.5～5mL/h，接收距离为10～30cm，纺丝温度为15～30℃，纺丝湿度为15～70％。
作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(3)中，所述MOFs为ZIF-8、HKUST-1或UiO-66-NH2，MOFs前驱体粉末由金属盐和有机配体组成；所述金属盐为乙酸锌、乙酸铜、氯化锆中的一种；所述有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、氨基对苯二甲酸中的一种；所述MOFs前驱体粉末中金属盐和有机配体的质量比为1：(1～4)。
作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(3)中，前驱体纳米纤维膜与MOFs前驱体粉末的质量比为1：(0.5～2)；所述梯度热压处理为：先在温度为80～150℃、压力为0.3～1.5MPa条件下，热压处理5～10min，然后在温度为180～260℃、压力为2～5MPa条件下，热压处理10～15min。
采用前述制备方法得到的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜，所述氧化物半导体纳米纤维平均直径为100～600nm，所述MOFs颗粒尺寸为50～200nm，所述柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的柔软度为40～100mN。
以下结合具体实施例对发明进行进一步的描述。
实施例1
本实施例的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜，由MOFs和氧化物半导体纳米纤维复合而成，其中氧化物半导体纳米纤维平均直径为420～600nm，MOFs颗粒尺寸为50～105nm，本实施例的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的柔软度为40mN。具体制备方法如下：
(1)前驱体溶液的制备
将异丙醇钛、聚氧化乙烯、正硅酸乙酯、乙醇按质量比为1：0.1：0.05：1混合搅拌均匀，制得前驱体纺丝溶液；
(2)前驱体纳米纤维膜的制备
将上述前驱体溶液通过静电纺丝制成前驱体纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为20kV，灌注速度为5mL/h，接收距离为20cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为45％；
(3)柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
将MOFs前驱体粉末均匀分散在上述前驱体纳米纤维膜表面，随后置于聚四氟乙烯板间，先在温度为120℃、压力为1MPa条件下热压8min，然后在温度为250℃、压力为3.5MPa条件下热压10min，最后得到柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜，其中：MOFs前驱体由乙酸锌和2-甲基咪唑组成，质量比为1：1；前驱体纳米纤维膜与MOFs前驱体质量比为1：0.5。
实施例2
本实施例的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜，由MOFs和氧化物半导体纳米纤维复合而成，其中氧化物半导体纳米纤维平均直径为220～450nm，MOFs颗粒尺寸为140～200nm，本实施例的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的柔软度为100mN。具体制备方法如下：
(1)前驱体溶液的制备
将氯化锌、聚乙烯醇、正硅酸丁酯、水按质量比为1：0.3：0.15：4混合搅拌均匀，制得前驱体纺丝溶液；
(2)前驱体纳米纤维膜的制备
将上述前驱体溶液通过静电纺丝制成前驱体纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为10kV，灌注速度为0.5mL/h，接收距离为10cm，纺丝温度为15℃，纺丝湿度为15％；
(3)柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
将MOFs前驱体粉末均匀分散在上述前驱体纳米纤维膜表面，随后置于聚四氟乙烯板间，先在温度为80℃、压力为1.5MPa条件下热压10min，然后在温度为180℃、压力为5MPa条件下热压15min，最后得到柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜，其中：MOFs前驱体由乙酸铜和均苯三甲酸组成，质量比为1：2；前驱体纳米纤维膜与MOFs前驱体质量比为1：2。
实施例3
本实施例的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜，由MOFs和氧化物半导体纳米纤维复合而成，其中氧化物半导体纳米纤维平均直径为100～330nm，MOFs颗粒尺寸为80～150nm，本实施例的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的柔软度为60mN。具体制备方法如下：
(1)前驱体溶液的制备
将氯化钨、聚乙二醇、正硅酸异丙酯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1：0.5：0.2：1.5混合搅拌均匀，制得前驱体纺丝溶液；
(2)前驱体纳米纤维膜的制备
将上述前驱体溶液通过静电纺丝制成前驱体纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为30kV，灌注速度为1.5mL/h，接收距离为30cm，纺丝温度为30℃，纺丝湿度为70％；
(3)柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
将MOFs前驱体粉末均匀分散在上述前驱体纳米纤维膜表面，随后置于聚四氟乙烯板间，先在温度为150℃、压力为0.5MPa条件下热压5min，然后在温度为260℃、压力为2MPa条件下热压12min，最后得到柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜，其中：MOFs前驱体由氯化锆和氨基对苯二甲酸组成，质量比为1：4；前驱体纳米纤维膜与MOFs前驱体质量比为1：1。
对比例1
本对比例的复合材料，与实施例1的区别仅在于：前驱体纳米纤维膜与MOFs前驱体质量比为1：2.5，其他参数与实施例1中的相同，不再赘述。实施例1得到复合材料中MOFs颗粒尺寸较小、分布均匀且致密，而对比例1所得到的复合材料中MOFs颗粒尺寸较大且存在明晰团聚现象，这表明MOFs前驱体与前驱体纳米纤维膜的质量比过高，易导致热压生成的MOFs颗粒尺寸增大，从而产生团聚现象。
对比例2
本对比例的复合材料，与实施例1的区别仅在于：热压过程未采用梯度热压，而是直接在温度为250℃、压力为3.5MPa条件下热压10min，其他参数与实施例1中的相同，不再赘述。与实施例1相比，对比例2最终得到的复合材料中部分纤维表面只有少量MOFs，存在MOFs负载不均匀现象。这要是因为缺少了第一阶段的低温热压，降低了MOFs前驱体和纳米纤维的充分接触，从而导致高温热压时MOFs负载均匀性差。
对比例3
本对比例的复合材料，与实施例1的区别仅在于：热压过程中热压板采用的是金属铁板而非聚四氟乙烯板，其他参数与实施例1中的相同，不再赘述。与实施例1相比，对比例3热压后得到的复合纳米纤维膜与金属铁板间发生粘合而不易取下，且存在MOFs负载不均匀现象。这表明选用高润滑不粘性的聚四氟乙烯板为加热板，一方面可以促进热压过程中有机配体和金属离子的渗透分散，另一方面可以避免复合纤维膜与加热板间发生粘附。
实验例
以光催化降解土霉素实验为例，反应条件：选用功率20W、波长≥365nm的LED灯为光源，反应时间为30min，催化剂用量为10mg，污染物浓度为10mg/L。对实施例1～3的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜、对比例1～3中的复合材料的光催化性能进行测定，结果如下表1所示。
表1光催化性能对比
Figure BDA0003427532420000091
综上：
(1)本发明所制备的MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜，不仅具有MOFs材料比表面积大、孔隙率高、光敏性好等优点，而且兼具一维半导体纳米材料独特的光电传输效应，可有效提升量子产率和电子传输速率。此外，MOFs材料与半导体氧化物间形成紧密的异质结，可进一步促进光生载流子的分离，从而显著提升复合纤维膜的光催化活性。
(2)本发明采用梯度热压原位沉积法一步实现了MOFs颗粒和氧化物半导体纳米纤维的合成制备与复合，步骤简单、易于操作、安全环保。该方法与现有溶剂热法、超声化学处理法相比，复合的均匀性、效率以及负载量都显著提高，并且所得的复合材料中MOFs颗粒和纤维基材结合牢固，在使用过程中不易脱落。
(3)本发明所制备的MOFs/氧化物半导体纳米纤维光催化膜具有良好的柔韧性和结构稳定性，有效解决了传统MOFs颗粒型光催化剂存在易团聚、难回收的问题，能适应多种使用环境且具备良好的可重复利用性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的制备
将金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂混合均匀，制得前驱体溶液；
(2)前驱体纳米纤维膜的制备
将步骤(1)所得的前驱体溶液通过静电纺丝，制成前驱体纳米纤维膜；
(3)柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
将MOFs前驱体粉末均匀分散在步骤(2)所得的前驱体纳米纤维膜表面，并置于聚四氟乙烯板之间，然后进行热压处理，对聚四氟乙烯板进行加压加热，得到所述柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜；
步骤(1)中，所述金属源为异丙醇钛、氯化锌、氯化钨、氯化锡、氯化铁中的至少一种；
步骤(1)中，所述高分子助剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；
步骤(1)中，所述稳定剂为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；
步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(3)中，所述热压处理为梯度热压处理；所述梯度热压处理为：先在温度为80～150℃、压力为0.3～1.5MPa条件下，热压处理5～10min，然后在温度为180～260℃、压力为2～5MPa条件下，热压处理10～15min。
2.根据权利要求1所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.2)：(1～4)。
3.根据权利要求1所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为10～30kV，灌注速度为0.5～5mL/h。
4.根据权利要求3所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的接收距离为10～30cm，纺丝温度为15～30℃，纺丝湿度为15～70％。
5.根据权利要求1所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述MOFs为ZIF-8、HKUST-1或UiO-66-NH2，MOFs前驱体粉末由金属盐和有机配体组成。
6.根据权利要求5所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐为乙酸锌、乙酸铜、氯化锆中的一种。
7.根据权利要求5所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、氨基对苯二甲酸中的一种。
8.根据权利要求5所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述MOFs前驱体粉末中金属盐和有机配体的质量比为1：(1～4)。
9.根据权利要求1所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，前驱体纳米纤维膜与MOFs前驱体粉末的质量比为1：(0.5～2)。
10.一种采用权利要求1～9中任一项所述的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法制得的柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜。
CN202111582850.3A 2021-12-22 2021-12-22 一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法 Active CN114395862B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111582850.3A CN114395862B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111582850.3A CN114395862B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114395862A CN114395862A (zh) 2022-04-26
CN114395862B true CN114395862B (zh) 2023-01-17

Family

ID=81226924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111582850.3A Active CN114395862B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114395862B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107096573A (zh) * 2017-04-28 2017-08-29 青岛大学 一种在电纺纤维表面负载半导体光催化剂的方法及产品
CN107201645A (zh) * 2017-04-28 2017-09-26 东华大学 一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法
CN107475904A (zh) * 2017-08-08 2017-12-15 东华大学 一种柔性有序介孔TiO2纳米纤维膜及其制备方法
CN110652974A (zh) * 2019-09-27 2020-01-07 南京大学昆山创新研究院 一种具有光催化功能的吸附型复合纳米纤维膜及制备方法
CN111231380A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 北京科技大学 一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法
CN112517044A (zh) * 2020-12-22 2021-03-19 盐城工学院 一种氮化碳量子点/氧化物纳米纤维复合光催化材料及其制备方法
CN113564916A (zh) * 2021-07-21 2021-10-29 西安理工大学 一种柔性压电光催化纳米纤维的原位制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201805261D0 (en) * 2018-03-29 2018-05-16 G20 Water Tech Limited Membranes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107096573A (zh) * 2017-04-28 2017-08-29 青岛大学 一种在电纺纤维表面负载半导体光催化剂的方法及产品
CN107201645A (zh) * 2017-04-28 2017-09-26 东华大学 一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法
CN107475904A (zh) * 2017-08-08 2017-12-15 东华大学 一种柔性有序介孔TiO2纳米纤维膜及其制备方法
CN110652974A (zh) * 2019-09-27 2020-01-07 南京大学昆山创新研究院 一种具有光催化功能的吸附型复合纳米纤维膜及制备方法
CN111231380A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 北京科技大学 一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法
CN112517044A (zh) * 2020-12-22 2021-03-19 盐城工学院 一种氮化碳量子点/氧化物纳米纤维复合光催化材料及其制备方法
CN113564916A (zh) * 2021-07-21 2021-10-29 西安理工大学 一种柔性压电光催化纳米纤维的原位制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114395862A (zh) 2022-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107456987B (zh) 静电纺丝一步法制备氮化碳/二氧化钛异质结光催化剂的方法
CN107398293B (zh) 一种处理有机污水的纤维状Z型光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法
CN103451773A (zh) 铁酸铋纳米纤维材料及其制备方法
CN107376888B (zh) 一种柔性氧化钛/氧化硅/碳复合纳米纤维膜及其制备方法
CN111389439B (zh) 一种bn量子点结合型光催化复合纤维的制备方法
CN112076785B (zh) 一种氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜及其制备方法和用途
CN112718009B (zh) 一种pdi/mof异质结光催化剂及其制备方法与使用方法
CN109622003B (zh) 一种g-C3N4@g-C4N3复合光催化剂及其制备方法和应用
CN108940255A (zh) 一种氧化锌催化材料及其制备方法与应用
CN105709832A (zh) ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法
CN114797985A (zh) 一种柔性可回收的c3n4/zif-8复合纳米纤维光催化膜及制备方法
CN113333023A (zh) 一种高吸附碘氧化铋可见光催化剂及其应用
CN114395862B (zh) 一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法
CN110801809A (zh) 高吸附能力多孔可见光催化复合材料的制备方法
CN111514902B (zh) 2，9，16，23-四硝基酞菁铜敏化NiO/Bi2WO6纳米纤维催化剂及制备方法
CN115181265B (zh) 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用
CN114561719B (zh) 一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用
CN110756228A (zh) 一种多级结构TiO2/C@MOF纳米纤维膜光催化材料的制备方法和应用
CN110624520A (zh) W18o49修饰的聚合物复合纳米纤维膜、制备方法及其在降解有机污染物方面的应用
CN114713293B (zh) 一种负载复合型光催化剂的聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN111560665B (zh) 一种Pt负载B,N共掺杂In2O3/TiO2纳米纤维及其制备方法和应用
CN114247461B (zh) 一种含阵列大孔的六边形纳米片复合膜层及其制备方法
CN115739013A (zh) 一种三维多功能石墨烯膜及其制备方法
CN109772338B (zh) 一种含缺陷的Ni/NiTiO3-x/C复合纳米纤维膜光催化材料
CN115025822B (zh) 负载于go的wo3@zif-67可见光催化复合材料及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant