CN110756228A - 一种多级结构TiO2/C@MOF纳米纤维膜光催化材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种多级结构TiO2/C@MOF纳米纤维膜光催化材料的制备方法和应用，属于复合光催化材料制备及应用领域。本发明以TiO2/PAN为前驱体，通过碳化得到碳包裹的二氧化钛纳米纤维膜TiO2/C，进而原位生长MOF，构筑了具有优异光催化还原二氧化碳性能的多级结构TiO2/C@MOF纤维膜光催化剂。制备的纤维膜光催化剂不但保持了前驱体TiO2/PAN自支撑纤维膜的优势，还保持了MOFs原有的骨架结构特征，有较大的比表面积，有利于反应底物的捕获与产物的扩散，而且二氧化钛与MOF的协同效应及构成的异质结，活性位点充分暴露，提高了太阳光的利用率(MOF能捕获可见光)，用于催化还原二氧化碳生成一氧化碳。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化材料制备及应用领域，具体涉及一种TiO2/C@金属有机骨架纤维膜光催化材料的制备方法与应用。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，开发利用绿色环保的可再生能源势在必行。太阳能是当前世界上最清洁、最持久、最有前景的可再生能源之一。在太阳能利用的各种策略中，光催化实现太阳光能量转化为化学能的是一个非常重要的研究领域之一。光催化材料半导体以其化学稳定、廉价高效的特点，在环境保护和清洁能源等领域有着广发的应用前景。但是，大部分半导体材料的光谱响应范围相对较窄，不能有效的吸收和利用可见光，比表面积较小，吸附性较差，并且光生电子空穴容易复合，导致其量子效率较低，这些缺陷抑制了其进一步的应用。因此，如何开发结构新颖的异质节光催化剂并改善其光催化性能成为人们亟待解决的重要问题之一。
金属-有机骨架化合物(Metal organic frameworks,MOFs)是一种新型多孔功能材料，它是由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装形成的多孔网状骨架结构材料。由于其结构上常具有孔隙率高、比表面积大且孔尺寸与性质可调等特点，MOFs在吸附分离、气体储存、药物缓释和催化等领域具有潜在的应用价值。近年来，MOFs已经成为制备纳米材料的自我牺牲模板和前驱体。与传统催化剂相比，MOFs衍生的功能材料具有可调的形貌和丰富孔结构及与其它杂原子和金属/金属氧化物易功能化的优点，已受到科研工作者的广泛关注。但是，如何获得电子空穴分离能力强、光吸收范围宽、稳定性好且具有实际应用潜力的MOFs基复合物光催化材料依然面临诸多挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有优异光催化二氧化碳还原性能的TiO2/C@金属有机骨架纤维膜光催化材料的方法。
一种多级结构TiO2/C@金属有机骨架纤维膜光催化材料，其特征在于，在二氧化钛纳米纤维膜的纤维上原位生长MOF。TiO2/C@MOF的直径向尺寸为微米级的。
上述所述的一种多级结构TiO2/C@金属有机骨架纤维膜光催化材料的制备方法，通过静电纺丝制备TiO2/PAN纤维膜，再高温热解制备得TiO2/C，进而原位生长MOF，最终构筑得到TiO2/C@MOF。
本发明的TiO2/C@MOF纤维膜的制备方法，主要分为三步：第一步是通过静电纺丝制备金属掺杂的TiO2/PAN纤维膜，第二步是高温热解得TiO2/C，构筑镂碳包裹的TiO2纤维膜，第三步是原位生长一层MOF。
本发明上述光催化材料的合成方法，主要包括以下步骤：
(1)TiO2/PAN纤维膜的制备：将四价Ti盐和PAN溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，转移到带有不锈钢针头的注射器中，并在以锡箔为收集器的电纺丝设备上进行电纺丝制备纤维膜，将所得的纤维膜从锡箔上剥离，并在室温下真空干燥；
(2)TiO2/C的制备：将所得的TiO2/PAN纤维膜以1～15℃ min-1升温速率升温到260～800℃煅烧0.5～6小时；
(3)TiO2/C@MOF的制备：将金属锌盐和2-甲基咪唑溶解在水中，通过搅拌后，放入TiO2/C纤维膜，反应条件20～60℃，恒温1～24小时；取出，洗涤，干燥；得到在TiO2/C上生长Zn-MOF的材料。
步骤(1)中，PAN在体系中的浓度为1～20wt％，优选10wt％。四价Ti盐溶液优选钛酸四丁酯，每20mL的DMF对应1～5mL的钛酸四丁酯，优选3mL。纺丝时溶液流速0.1～1mL/h，优选0.5mL/h。
步骤(2)中，煅烧温度260～800℃，优选为500℃，煅烧时间0.5～6小时，优选为2小时，升温速率1～15℃ min-1，优选为5℃ min-1。
步骤(3)中，Zn-MOF与TiO2/C纤维膜的质量比10:1～1:10，优选为1:1；水溶液中硝酸锌的浓度为0.1mol L-1～1mol L-1，与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:10，优选1:8。
本发明的多级结构TiO2/C@MOF纤维膜作为光催化剂用于催化还原二氧化碳生成一氧化碳。具体反应为：称取催化剂采用微量水金星表面润湿，以300W氙灯作为光催化实验的光源，以二氧化碳为反应气氛，先在黑暗条件下平衡一小时，然后进行光照反应。
本发明以TiO2/PAN为前驱体，通过碳化得到碳包裹的二氧化钛纳米纤维膜TiO2/C，进而原位生长MOF，构筑了具有优异光催化还原二氧化碳性能的多级结构TiO2/C@MOF纤维膜光催化剂(TiO2/C@MOF的直径向尺寸为微米级的)。制备的纤维膜光催化剂不但保持了前驱体TiO2/PAN自支撑纤维膜的优势，还保持了MOFs原有的骨架结构特征，有较大的比表面积，有利于反应底物的捕获与产物的扩散，而且二氧化钛与MOF的协同效应及构成的异质结，活性位点充分暴露，提高了太阳光的利用率(MOF能捕获可见光)，加速了光生电荷与空穴的分离(碳材料加速光生电子的转移)，因此具有优异的光催化活性。本发明制备方法简单，易于实施，产率高，易于批量生产。
附图说明
图1为本发明实例1中TiO2/C@MOF光催化剂的X射线粉末衍射图。
图2为本发明实例1中TiO2/C@MOF光催化剂的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实例2中TiO2/C@MOF光催化剂的光催化性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：将3mL钛酸四丁酯和2g的PAN溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，转移到不锈钢针头的注射器中，并在以锡箔为收集器的电纺丝设备上进行电纺丝，溶液流速0.5mL/h。将所得的膜从锡箔上玻璃，并在室温下真空干燥
第二步：以5℃ min-1的升温速率的升温至380℃煅烧1小时，得TiO2/C纤维膜。
第三步：称取4mL(0.02mol/L)硝酸锌和4ml(0.16mol/L)2-甲基咪唑溶液溶解在水中。超声并获得均相溶液后，接着加入0.02g的TiO2/C纤维膜，在40℃条件下恒温5小时。取出，洗涤，干燥。
第四步：称取催化剂20毫克，微量水，以300W氙灯作为光催化实验的光源，以二氧化碳为反应气氛，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.1MPa，然后进行光照，每隔一段时间取样，用气相色谱分析结果。
实施例2
第一步：将2mL钛酸四丁酯和1g的PAN溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，转移到不锈钢针头的注射器中，并在以锡箔为收集器的电纺丝设备上进行电纺丝，溶液流速0.7mL/h。将所得的膜从锡箔上玻璃，并在室温下真空干燥
第二步：以10℃ min-1的升温速率的升温至800℃煅烧2小时，得TiO2/C纤维膜。
第三步：称取3mL(0.05mmol/L)硝酸锌和3ml(0.3mmol/L)2-甲基咪唑溶液溶解在水中。超声并获得均相溶液后，接着加入0.03g的TiO2/C纤维膜，在25℃条件下恒温6小时。取出，洗涤，干燥。
第四步：称取催化剂10毫克，微量水，以150W氙灯作为光催化实验的光源，以二氧化碳为反应气氛，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.2MPa，然后进行光照，每隔一段时间取样，用气相色谱分析结果。
上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述：
(1)材料形貌表征：
图1为TiO2/C的X射线粉末衍射图；图2是TiO2/C的扫描电子显微镜图。
(2)材料催化性能表征：
图3为TiO2/C光催化剂在光照条件下(光照辐射强度为150mW/cm2)，反应6h，二氧化碳还原成一氧化碳的性能图。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种多级结构TiO2/C@金属有机骨架纤维膜光催化材料，其特征在于，在二氧化钛纳米纤维膜的纤维上原位生长MOF。
2.制备权利要求1所述的一种多级结构TiO2/C@金属有机骨架纤维膜光催化材料，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)TiO2/PAN纤维膜的制备：将四价Ti盐和PAN溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，转移到带有不锈钢针头的注射器中，并在以锡箔为收集器的电纺丝设备上进行电纺丝制备纤维膜，将所得的纤维膜从锡箔上剥离，并在室温下真空干燥；
(2)TiO2/C的制备：将所得的TiO2/PAN纤维膜以1～15℃min-1升温速率升温到260～800℃煅烧0.5～6小时；
(3)TiO2/C@MOF的制备：将金属锌盐和2-甲基咪唑溶解在水中，通过搅拌后，放入TiO2/C纤维膜，反应条件20～60℃，恒温1～24小时；取出，洗涤，干燥；得到在TiO2/C上生长Zn-MOF的材料。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中，PAN在体系中的浓度为1～20wt％，优选10wt％；四价Ti盐溶液优选钛酸四丁酯，每20mL的DMF对应1～5mL的钛酸四丁酯，优选3mL。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中纺丝时溶液流速0.1～1mL/h，优选0.5mL/h。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2小时，升温速率为5℃min-1。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，Zn-MOF与TiO2/C纤维膜的质量比10:1～1:10，优选为1:1。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.1mmolL-1～1mmol L-1，与2-甲基咪唑的摩尔比为5:1～1:1，优选3:1。
8.权利要求1所述的一种多级结构TiO2/C@金属有机骨架纤维膜光催化材料的应用，作为光催化剂用于催化还原二氧化碳生成一氧化碳。
9.按照权利要求8所述的应用，具体反应为：称取催化剂采用微量水金星表面润湿，以300W氙灯作为光催化实验的光源，以二氧化碳为反应气氛，先在黑暗条件下平衡一小时，然后进行光照反应。
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