CN112076785B - 一种氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜及其制备方法和用途。将纳米纤维负载以及镧缺电子轨道特性相结合，以静电纺丝纳米纤维膜作为支架负载氮化碳，防止氮化碳团聚，提高其比表面积，同时在氮化碳片层上原位生长氢氧化镧，利用氢氧化镧的独特的缺电子轨道结构，促进氮化碳光生电子和空穴的分离，从而提高光催化活性。所制备的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜中，氮化碳和氢氧化镧被包裹在纳米纤维中，且氢氧化镧纳米片原位生长在氮化碳片层上。所制备氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜可用于在可见光下催化降解染料以及催化制氢。本发明解决了氮化碳易团聚、后处理繁琐、可见光利用率低等问题。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种可见光响应催化膜及其制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳由于其制备方法简单、制备成本较低、化学稳定性好且具有可见光响应活性而被广泛应用于可见光催化降解、水解制氢、固氮、二氧化碳还原等领域。然而大部分石墨相氮化碳呈粉末状，使用过程中易团聚且使用后收集困难，需要离心分离等处理后方能再次使用，不利于循环利用。此外，石墨相氮化碳由于其空穴与电子易重组，使得可见光催化活性较低。提高空穴与电荷的分离是减少空穴与电子重组的有效手段。基于此，研究者们通过将石墨相氮化碳与导电物质复合或者引入一种物质与石墨相氮化碳形成异质结来有效分离空穴和电子。虽然通过上述方法制备的石墨相氮化碳复合材料具有高可见光催化活性，但材料整体仍为粉末状，性能分析、循环再使用等过程中常需要离心处理，操作繁琐，增加了时间成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜及其制备方法和用途，解决氮化碳易团聚、后处理繁琐、可见光利用率低等问题，获得一种高可见光催化活性、易于循环使用的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜。
本发明的构思如下：
纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积较高等优点，可有效负载活性物质，减少活性物质的团聚，增加活性物质暴露点。镧作为一种稀土元素，由于其独特的原子轨道结构，具有强吸电子能力。氢氧化镧表面羟基丰富，呈亲水性，易于与水中的污染物充分接触。此外，一方面，借助镧原子的缺电子特性，可有效的分离氮化碳光生电子和空穴，进而提高可见光催化活性。另一方面，氢氧化镧可拓宽光吸收波段至近红外波段，也有利于提高可见光催化活性。静电纺丝是制备纳米纤维的一种简单、有效的方法。本发明将纳米纤维负载以及镧缺电子轨道特性相结合，以静电纺丝纳米纤维膜作为支架负载氮化碳，防止氮化碳团聚，提高其比表面积，同时在氮化碳片层上原位生长复合氢氧化镧，利用氢氧化镧的独特的缺电子轨道结构，促进氮化碳光生电子和空穴的分离，从而提高光催化活性。
本发明提供的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜，组成包括氮化碳、氢氧化镧以及纳米纤维基材，氮化碳片层和氢氧化镧被包裹在纳米纤维中；所述氢氧化镧呈片状或颗粒状结构，原位生长在氮化碳片层上；所述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜具有多孔连通网络结构(纤维与纤维之间相互搭接形成互通网络结构)，在空气中的水接触角为0～5°。
上述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜，进一步地，所述纳米纤维基材选自纤维素纳米纤维、半纤维素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、甲壳素纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维中的至少一种。
本发明提供的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化碳的制备：将氮化碳前驱体在500℃～600℃、空气气氛中热氧剥离2～8h，得到氮化碳粉末。
(2)纺丝液的配置：将聚合物基体依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中各1-2小时进行活化；然后抽滤，将抽滤后的聚合物基体充分溶解在溶剂体系中，得到质量浓度为1～2％的聚合物基体纺丝液；向聚合物基体纺丝液中加入氮化碳和镧盐，室温下搅拌至充分混合均匀；
(3)氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的一步制备：将步骤(2)所得聚合物基体纺丝液采用静电纺丝机注射，以碱液作为凝固浴，在推进速度0.2～0.5mL/min,正电压15～25KV，负电压-1～-0.9KV条件下纺丝成膜，即得氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜。
上述方法中，进一步地，步骤(1)所述氮化碳前驱体选自尿素、三聚氰胺、氰胺、双氰胺、硫脲中至少一种。
上述方法中，进一步地，步骤(2)所述聚合物基体选自纤维素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇中的至少一种。
上述方法中，进一步地，当聚合物基体选自纤维素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素中的至少一种时，所述溶剂体系为N,N二甲基乙酰胺(DMAC)与氯化锂(LiCl)混合所得溶液，其中DMAC与LiCl的质量比为(90～95)∶(5～10)；当聚合物基体为聚乙烯醇时，所述溶剂体系为异丙醇与水按照体积比7:3得到的混合溶剂。
上述方法中，进一步地，步骤(2)中，所述氮化碳的加入量为聚合物基体质量的5％～90％。
上述方法中，进一步地，步骤(2)中，所述镧盐为氯化镧、硝酸镧、硫酸镧中的至少一种，镧盐的加入量为纺丝液质量的0.01％～2％。
上述方法中，进一步地，步骤(3)中，碱液的浓度为0.005～5moL/L，溶质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种，溶剂为水、乙醇中的至少一种。
本发明提供的上述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜在可见光下催化降解染料中的应用。
上述应用，进一步地，所述染料包括但不限于刚果红、亚甲基蓝、甲基橙、橙Ⅱ。
本发明提供的上述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜在可见光下水解催化制氢的应用。
本发明提供的上述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜在可见光下水解催化制双氧水的应用。
由于本发明所述碳/氢氧化镧纳米纤维膜催化活性提高，在上述应用中相比氮化碳具有更好的催化性能，能够提高降解和制氢、制双氧水的效率。
本发明还提供一种光催化剂，其特征在于，包含上述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜。
本发明提供的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜通过简单的干燥除水(冷冻干燥)后便可再次使用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过将纳米纤维负载以及镧缺电子轨道特性有效结合，以静电纺丝纳米纤维膜作为支架负载氮化碳，防止氮化碳团聚，提高其比表面积；同时在氮化碳片层上原位生长氢氧化镧，利用氢氧化镧的独特的缺电子轨道结构，促进氮化碳光生电子和空穴的分离，扩宽光吸收波段，这些都有利于提高光催化活性。
2、本发明使用的纺丝原材料为环境友好、可再生的天然高分子材料，有利于减轻环境污染，缓解不可再生能源危机。
3、本发明在纺丝过程中，同步实现氮化碳的负载以及氢氧化镧的原位生成，氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜可一步制备，避免了繁琐的制备过程。
4、本发明制备的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜，由于氮化碳以及氢氧化镧纳米片被多羟基纳米纤维包裹，使得他们被紧密固定在纳米纤维之间，有利于减少泄露和团聚，提高循环使用性能。
5、本发明的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜具有丰富的羟基，呈亲水性，有利于水中污染物的润湿，增加材料与污染物的有效接触面积。
附图说明
图1为氮化碳纳米纤维膜和氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的SEM图，其中(a)为对比例1制备的氮化碳纳米纤维膜不同放大倍数的SEM图，(b)为实施例1制备的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜不同放大倍数下的SEM图；
图2为氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜C、N、La元素分布图(其中(a)为检测区域，(b)为各元素在检测区域内的分布图)；
图3为氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的EDS(能谱色散)谱图；
图4为4μL水滴到氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜上的照片；
图5为氮化碳纳米纤维膜(左)和氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜(右)在模拟可见光下催化降解刚果红60min前后的实物图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜及其制备方法和用途做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
实施例1
氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的制备(以棉纤维为基材)：
(1)氮化碳的制备：将一定量的尿素放于带盖的坩埚中，以2℃/min的升温速率升温至550℃在空气中热养剥离4h，得到黄色氮化碳粉末。
(2)纺丝液的配制：将棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中分别进行1小时活化，然后抽滤过滤活化液，将抽滤后的聚合物基体充分溶解在DMAC/LiCl(质量比92：8的混合溶剂)溶剂体系中，得到质量浓度为1％的纤维素纺丝液；向纤维素纺丝液中加入棉花质量10％的氮化碳和纺丝液质量0.5％的氯化镧，室温下充分搅拌12h混合均匀。
(3)氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的一步制备：将加入氮化碳和镧盐的纤维素纺丝液装入静电纺丝机注射装置，以0.01mol/L氢氧化钠水溶液作为凝固浴，不锈钢滚筒作为收集装置，在推进速度设定为0.3mL/min，正、负电压分别为20KV、-0.9KV条件下纺丝成膜。
通过扫描电子显微镜(SEM)对所制备的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜表面形貌进行表征，结果见图1；通过能谱仪进一步佐证氢氧化镧原位生长在氮化碳片上，结果见图2和图3；对所制备氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜采用水接触角测试仪进行润湿性测试，结果见图4。
通过图1a可以看出，片状的氮化碳均匀分散在纤维素纳米纤维膜中，从图1a放大的SEM图中可以看出氮化碳被包裹在纤维素纳米纤维之间。通过图1b可以看出，氮化碳片层上原位生长了氢氧化镧并且被纤维素纳米纤维包裹。
通过图2和图3可知，La元素分布均匀，说明La元素在氮化碳片层上均匀分布。
由图4可见，氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜在空气中水接触角几乎为0°，呈现出超亲水性。
对比例1
除不加入镧盐外，按照与实施例1相同方法制备氮化碳纳米纤维膜。
将实施例1和对比例1制备的产品进行催化降解染料测试，测试所用染料为刚果红。测试方法如下：将两片质量相同的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜和氮化碳纳米纤维膜分别放入等浓度和体积的刚果红溶液中，先在黑暗环境中搅拌24h,使得膜材料吸附刚果红饱和，之后在光强为1000W/cm2的模拟可见光下辐照60min，观察颜色变化。结果见图5。
由图5可见，吸附刚果红饱和后的氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜(右)在光强为1000W/cm2的模拟可见光辐照60min后由红色变为浅红色，而氮化碳纳米纤维膜(左)表面红色几乎没变。相比于氮化碳纳米纤维膜，氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜处理的刚果红溶液更加澄清，说明对刚果红溶液去除效率明显提高，进一步说，氢氧化镧的引入提高了可见光催化活性。
本发明中氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜具有高可见光催化活性且易循环使用是基于：在静电纺丝过程中，在氮化碳片层上原位生长的多羟基氢氧化镧，与多羟基纳米纤维素形成了强氢键相互作用，并且纳米纤维素将氢氧化镧纳米片以及氮化碳片缠绕包裹，牢牢固定氢氧化镧和氮化碳，防止团聚和泄露，提高了循环使用性能。同时缺电子结构的氢氧化镧，促进了氮化碳光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化活性。
实施例2
氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的制备(以壳聚糖为基材)：
(1)氮化碳的制备：将一定量的尿素放于带盖的坩埚中，以2℃/min的升温速率升温至550℃在空气中热养剥离4h，得到黄色氮化碳粉末。
(2)纺丝液的配置：将壳聚糖基体依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中分别1.5小时进行活化，然后抽滤，将抽滤后的聚合物基体充分溶解在DMAC/LiCl(质量比92：8)溶剂体系中，得到质量浓度1％的壳聚糖纺丝液；向壳聚糖纺丝液中加入壳聚糖质量20％的氮化碳和纺丝液质量1％的硫酸镧，室温下充分搅拌12h混合均匀。
(3)氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的一步制备：将加入氮化碳和镧盐的壳聚糖纺丝液装入静电纺丝机注射装置，以0.02mol/L的氢氧化钠水溶液作为凝固浴，不锈钢滚筒作为收集装置，在推进速度设定为0.3mL/min,正、负电压分别为22KV、-1KV条件下纺丝成膜，即得。
实施例3
氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的制备(以聚乙烯醇为基材)：
(1)氮化碳的制备：将一定量的三聚氰胺放于带盖的坩埚中，以2℃/min的升温速率升温至550℃在空气中热养剥离4h，得到黄色氮化碳粉末。
(2)纺丝液的配置：聚乙烯醇间氢键较弱，可忽略活化过程，直接将聚乙烯溶解在异丙醇/水(7/3,v/v)溶剂体系中，得到质量浓度为1.5％的聚乙烯醇溶液；向聚乙烯醇纺丝液中加入聚乙烯醇质量的30％的氮化碳纺丝液质量1％的硝酸镧，室温下充分搅拌12h混合均匀。
(3)氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的一步制备：将加入氮化碳和镧盐的壳聚糖纺丝液装入静电纺丝机注射装置，以0.01M氢氧化钠水溶液作为凝固浴，不锈钢滚筒作为收集装置，在推进速度设定为0.35mL/min，正、负电压分别设定为20KV、-1KV条件下纺丝成膜，即得。
Claims (10)
1.一种氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜，其特征在于，组成包括氮化碳、氢氧化镧以及纳米纤维，氮化碳片层和氢氧化镧被包裹在纳米纤维中；所述氢氧化镧呈片状或颗粒状结构，原位生长在氮化碳片层上；所述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜具有多孔连通网络结构，在空气中的水接触角为0～5°。
2.权利要求1所述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮化碳的制备：将氮化碳前驱体在500℃-600℃、空气气氛中热氧剥离2-8h，得到氮化碳粉末；
(2)纺丝液的配置：将聚合物基体依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中各1-2小时进行活化；然后抽滤，将抽滤后的聚合物基体充分溶解在溶剂体系中，得到质量浓度为1～2％的聚合物基体纺丝液；向聚合物基体纺丝液中加入氮化碳和镧盐，室温下搅拌至充分混合均匀；
(3)氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜的一步制备：将步骤(2)所得聚合物基体纺丝液采用静电纺丝机注射，以碱液作为凝固浴，在推进速度0.2～0.5mL/min,正电压15～25KV，负电压-1～-0.9KV条件下纺丝成膜，即得氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)所述氮化碳前驱体选自尿素、三聚氰胺、氰胺、双氰胺、硫脲中至少一种。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合物基体选自纤维素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，当聚合物基体选自纤维素、半纤维素、壳聚糖、甲壳素中的至少一种时，所述溶剂体系为N,N二甲基乙酰胺与氯化锂混合所得溶液，其中N,N二甲基乙酰胺与氯化锂的质量比为(90～95)∶(5～10)；当聚合物基体为聚乙烯醇时，所述溶剂体系为异丙醇与水按照体积比7:3得到的混合溶剂。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氮化碳的加入量为聚合物基体质量的5％～90％；所述镧盐为氯化镧、硝酸镧、硫酸镧中的至少一种，镧盐的加入量为纺丝液质量的0.01％～2％。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(3)中，碱液的浓度为0.005～5moL/L，溶质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种，溶剂为水、乙醇中的至少一种。
8.权利要求1所述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜在可见光下催化降解染料、催化制氢以及催化制双氧水中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述染料包括刚果红、亚甲基蓝、甲基橙、橙Ⅱ。
10.一种光催化剂，其特征在于，包含权利要求1所述氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜。
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