CN106492847A - 负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：(1)取硝酸铋溶于纤维素纳米纤丝悬浮液中，混合均匀，得到混合溶液；(2)将步骤(1)所得混合溶液进行干燥，得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶；(3)取可溶性溴化盐和可溶性氯化盐溶于去离子水中，充分搅拌后得到卤化盐溶液；(4)将步骤(2)所得负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于步骤(3)所得卤化盐溶液中，取出后干燥，再进行煅烧，即得到负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶。该气凝胶在可见光下即可催化降解有机物、光利用率高、光催化效果好、纳米光催化材料易于回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化光催化材料技术领域，具体涉及一种负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法。
背景技术
近年来，工业快速发展排放的污染气体、汽车尾气的排放以及使用脲醛树脂胶黏剂和酚醛树脂胶黏剂而产生的甲醛、苯酚等使得空气污染日益严重，大量有害有机物如苯酚、甲醛、甲苯等严重危害人类的身体健康。因此，寻找高效环保去除空气中有机污染物的方法意义重大。
随着科学技术的发展，催化剂在解决能源和环境问题方面发挥着巨大的作用。其中，光催化降解有机物具有高效、环保、无二次污染等特点，引起人们的广泛关注。BiOCl作为一种新型的半导体催化剂，产生的光生电子和空穴具有很强的还原能力和氧化能力，能高效降解水中和空气中的有机污染物。然而，BiOCl仅对紫外光有响应，大大降低了对光的利用率。需对其进行掺杂改性，扩大应用范围。在惨杂改性过程，纳米材料易团聚，严重影响其光催化性能。同时，粉末状的纳米光催化剂材料，难以回收再利用，其循环使用性差。因此，将纳米光催化材料负载于合适载体对其光催化性能和循环使用性能意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种在可见光下即可催化降解有机物、光利用率高、光催化效果好、纳米光催化材料易于回收再利用的负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硝酸铋溶于纤维素纳米纤丝悬浮液中，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液进行干燥，得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶；
(3)取可溶性溴化盐和可溶性氯化盐溶于去离子水中，充分搅拌后得到卤化盐溶液；
(4)将步骤(2)所得负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于步骤(3)所得卤化盐溶液中，取出后干燥，再进行煅烧，即得到负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶。
本发明采用纤维素纳米纤丝作为基材，在纤维素纳米纤丝中混合铋离子，通过干燥得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶，然后将其置于卤化盐溶液中进行浸渍，干燥，再进行煅烧，得到负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶。纤维素纳米纤丝是天然纤维素经过化学处理或者机械剪切处理后制备的具有纳米尺寸的纤维素。除了具有高比表面积、优良的力学强度、良好的透光性能以及绿色环保等特性外，纤维素纳米纤丝还具有大的长径比，纤丝与纤丝之间相互缠绕，形成的网络结构稳定、强度大、孔结构更加致密；同时其分子链上暴露出来的羟基，为化学反应提供了丰富的活性位点。
纤维素纳米纤丝表面携带的具有负电荷的硫酸酯基以及纤维素分子链上丰富的羟基将金属纳米粒子(铋离子)通过静电吸附作用和氢键键合作用牢固生长于纤维素纳米纤丝表面。大长径比的纤维素纳米纤丝相互缠绕形成致密的网络结构，能有效避免纳米粒子的过度生长，高度保持其纳米效应。将纤维素纳米纤丝溶液采用真空冷冻干燥或者超临界干燥等干燥处理后，可获得具有稳定结构、质轻、比表面积大、孔结构发达的纤维素纳米纤丝气凝胶。
本发明通过将硝酸铋与纤维素纳米纤丝混合，在纤维素纳米纤丝气凝胶上负载铋离子，然后将负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍在卤化盐溶液中，将纳米光催化材料(Br-BiOCl)负载于纤维素纳米纤丝气凝胶上，纳米纤维素气凝胶具有发达的孔隙结构，极大的比表面积，有利于粒子的渗入以及在纤维表面成核生长，以多孔纳米纤维素气凝胶作为骨架，既可保持纳米光催化材料的高比表面积，又有利于纳米光催化材料的回收再利用。
同时，本发明采用可溶性溴化盐和可溶性氯化盐作为氯化盐溶液，将负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍在该卤化盐溶液中，得到Br-BiOCl纳米光催化材料。单纯的BiOCl光催化材料虽然具有较强的氧化还原能力，但是其禁带宽度较宽，只对紫外光有响应；而单纯的BiOBr光催化材料虽然其禁带宽度较窄，在可见光下具有催化降解能力，但是其光生电子和光生空穴易复合，在一定程度上影响其催化降解能力。本发明将将溴化盐和氯化盐混合使用制得Br-BiOCl，该Br-BiOCl光催化材料既具有较强的光催化能力，又能在可见光下使用，同时使得BiOBr上的光生载流子可以转移到BiOCl上，可有效降低光生载流子的复合，从而具有较好的催化降解能力。
该材料经适度高温炭化(煅烧)处理后，随着O元素和H元素的流失，在气凝胶内部留下大量空穴，促进光催化降解反应的进行；而且，经煅烧后成碳的纤维素纳米纤丝掺杂在气凝胶中，碳掺杂后在半导体催化剂(Br-BiOCl)中引入杂质能级，使得半导体催化剂的能带变小，从而增强其对可见光的响应，进一步提高了其光催化性能。该气凝胶在可见光的照射下，即对空气中的苯酚、甲醛等有机物具有高效的降解能力，对部分有机物的降解率高达60％-90％，而且便于回收再利用，符合绿色可持续发展的要求。
作为对上述技术方案的进一步改进：
优选的，所述可溶性溴化盐和可溶性氯化盐的总摩尔质量与硝酸铋的摩尔质量比为1:1；可溶性溴化盐与可溶性氯化盐的摩尔质量比为(0.25-4):1；所述卤化盐溶液中溴离子和氯离子的总浓度为0.1-0.5mol/L。在反应过程中，溴离子和氯离子的总摩尔质量与Bi元素的摩尔质量比是1:1，通过调整Br和Cl的摩尔质量比，可以获得具有不同可见光降解特性的光催化材料。
更优选的，所述可溶性溴化盐和可溶性氯化盐分别为KBr和KCl。
优选的，所述步骤(1)中，所述纤维素纳米纤丝的长径比为100-2000。大长径比的纤维素纳米纤丝相互缠绕形成的孔隙结构更加致密，有利于纳米粒子的生长成核。
优选的，所述步骤(1)中，所述混合溶液中铋离子的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选的，所述步骤(1)中，所述混合操作具体是指：用超声波细胞粉碎机对悬浮液进行超声30-90s，超声功率为200W，超声5s间隔5s。采用超声处理可以有效地使可溶性铋盐充分溶解于纤维素纳米纤丝悬浮液中。
优选的，所述步骤(1)中，所述纤维素纳米纤丝悬浮液中纤维素纳米纤丝的质量分数为0.5wt％-1.5wt％。悬浮液中纤维素纳米纤丝的含量不能过低也不能过高。若纤维素纳米纤丝的含量过低，经真空冷冻干燥后制备得到的气凝胶，其多孔结构强度低，不容易成型；如果纤维素纳米纤丝含量增大，纤维素相互缠绕，经真空冷冻干燥后，可以形成结构稳定的多孔结构；随着浓度的进一步升高，纤维素之间的缠绕更加紧密，使得纤维素纳米纤丝悬浮液粘度慢慢增大，形成水凝胶，不利于硝酸铋在纤维素纳米纤丝悬浮液中的分散。另外，可以通过调控悬浮液中水的添加量来调控纳米纤维素的固含量。
优选的，所述步骤(4)中，负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于卤化盐溶液中的浸渍时间为10-30min。
优选的，所述步骤(2)和步骤(4)中，所述干燥操作具体是指真空冷冻干燥或超临界干燥；所述煅烧操作具体是指：在氮气气氛下，400-600℃下，煅烧1-3h。通过控制煅烧的温度、煅烧时间等工艺参数可对气凝胶中碳的含量进行调节。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶，所述气凝胶包括纤维素纳米纤丝气凝胶骨架以及负载于所述纤维素纳米纤丝气凝胶骨架上的Br-BiOCl纳米光催化材料，该气凝胶由上述的负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过在纤维素纳米纤丝上负载Br-BiOCl纳米光催化材料，利用纤维素纳米纤丝表面的硫酸酯基及纤维素分子链上的羟基将金属纳米粒子牢固生长在纤维素纳米纤丝表面，通过大长径比的纤维素纳米纤丝相互缠绕形成致密的网络结构，避免纳米粒子过度生长(团聚)，保持纳米粒子的纳米效应，所制备的负载有纳米光催化材料的气凝胶在可见光下即可高效地催化降解空气中的苯酚、甲醛等有机物，并且便于将纳米光催化材料回收再利用。
(2)本发明采用Br-BiOCl作为复合纳米光催化材料，该Br-BiOCl复合纳米光催化材料不仅在可见光下即具有良好的光催化降解能力，而且可使BiOBr上的光生载流子转移到BiOCl上，可有效降低光生载流子的复合，进一步提高了其催化降解能力。
(3)本发明将负载有纳米光催化材料的纤维素纳米纤丝气凝胶经过煅烧后，在气凝胶内部形成大量空穴，促进了光催化反应的进行；另外，经煅烧后成碳的纤维素纳米纤丝掺杂在气凝胶中，引入了杂质能级，使得半导体催化剂的能带变小，从而增强了其对可见光的响应，进一步提高了气凝胶的光催化效果。
(4)本发明的气凝胶在可见光的照射下即可对空气中的苯酚、甲醛等有机物进行高效降解，部分有机物降解率高达60％-90％，并且制备方法简单、应用范围广、符合绿色可持续发展要求，具有良好的实际应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本发明负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法的一种实施例，其中，气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml质量分数为0.8wt％的纤维素纳米纤丝悬浮液中(纤维素纳米纤丝的长径比为100-2000)，用超声波细胞粉碎机超声该溶液1分钟，超声功率为200W，超声5秒/间隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O充分溶解于纤维素纳米纤丝悬浮液中，得到混合溶液。
(2)将上述得到的混合溶液经真空冷冻干燥，制备得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶。
(3)称取0.005mol的KBr和0.005mol的KCl溶于100ml去离子水中，充分搅拌制备得到KBr/KCl混合溶液。
(4)将负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于上述KBr/KCl混合溶液中10min，取出后经真空冷冻干燥，获得具有光响应的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。
(5)将该气凝胶在氮气环境下，400℃下煅烧2h，即制备得到对可见光响应的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。
对该Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶降解苯酚、甲醛等有机物的效果进行测试，其测试方法为：将Br-BiOCl碳纤维素纳米纤丝气凝胶放置于密闭且避光的反应容器中，分别通入一定浓度的苯酚、甲苯等有机物气体，每次检测只通一种气体，待通气完毕后，停止进气。使得气体与该气凝胶充分接触30min后，打开300W氙灯光源，在光照射下Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶对苯酚、甲苯等有机物气体进行光催化降解反应。光照前和光照一定时间后间隔取样，并采用气相色谱法检测光催化降解前后反应容器中气体的浓度，其性能测试结果见表1。
实施例2：
本发明负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法的一种实施例，其中，气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.02mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml质量分数为1.0wt％的纤维素纳米纤丝悬浮液中(纤维素纳米纤丝的长径比为100-2000)。用超声波细胞粉碎机超声该溶液1分钟，超声功率为200W，超声5秒/间隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O充分溶解于纤维素纳米纤丝悬浮液中，得到混合溶液。
(2)将上述得到的混合溶液经真空冷冻干燥，制备得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶。
(3)称取0.01mol的KBr和0.01mol的KCl溶于100ml去离子水中，充分搅拌制备得到KBr/KCl混合溶液。
(4)将负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于上述KBr/KCl混合溶液中15min，取出后经真空冷冻干燥，获得具有光响应的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。
(5)将该气凝胶在氮气环境下，500℃下煅烧2h，即制备得到对可见光响应的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。
对该Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶降解苯酚、甲醛等有机物的效果进行测试，测试方法与实施例1相同，其性能测试结果见表1。
实施例3：
本发明负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法的一种实施例，其中，气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.05mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml质量分数为1.0wt％的纤维素纳米纤丝悬浮液中(纤维素纳米纤丝的长径比为100-2000)。用超声波细胞粉碎机超声该溶液1分钟，超声功率为200W，超声5秒/间隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O充分溶解于纤维素纳米纤丝悬浮液中，得到混合溶液。
(2)将上述得到的混合溶液经真空冷冻干燥，制备得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶。
(3)称取0.02mol的KBr和0.03mol的KCl溶于100ml去离子水中，充分搅拌制备得到KBr/KCl混合溶液。
(4)将负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于上述KBr/KCl混合溶液中20min，取出后经真空冷冻干燥，获得具有光响应的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。
(5)将该气凝胶在氮气环境下，600℃下煅烧2h，即制备得到对可见光响应的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。
对该Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶降解苯酚、甲醛等有机物的效果进行测试，测试方法与实施例1相同，其性能测试结果见表1。
对比例1：
一种未经过煅烧成碳的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml质量分数为0.8wt％的纤维素纳米纤丝悬浮液中(纤维素纳米纤丝的长径比为100-2000)，并用超声波细胞粉碎机超声该溶液1分钟，超声功率为200W，超声5秒/间隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O铋充分溶解于纤维素纳米纤丝悬浮液中。
(2)将上述纤维素纳米纤丝混合溶液经真空冷冻干燥，制备得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶。
(3)称取0.005mol的KBr和0.005mol的KCl溶于100ml去离子水中，充分搅拌制备得到KBr/KCl混合溶液。
(4)将负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于上述KBr/KCl混合溶液中10min，取出后经真空冷冻干燥，获得具有光响应的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。
对该Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶降解苯酚、甲醛等有机物的效果进行测试，测试方法与实施例1相同，其性能测试结果见表1。
对比例2：
一种经过煅烧成碳的BiOCl碳纤维素纳米纤丝气凝胶，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml质量分数为0.8wt％的纤维素纳米纤丝悬浮液中(纤维素纳米纤丝的长径比为100-2000)，并用超声波细胞粉碎机超声该溶液1分钟，超声功率为200W，超声5秒/间隙5秒，使得Bi(NO3)3.5H2O铋充分溶解于纤维素纳米纤丝悬浮液中。
(2)将上述纤维素纳米纤丝混合溶液经真空冷冻干燥，制备得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶。
(3)称取0.01mol的KCl溶于100ml去离子水中，充分搅拌制备得到KCl溶液。
(4)将负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于上述KCl溶液中10min，取出后经真空冷冻干燥，获得具有光响应的BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶。
(5)将该BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶在氮气环境下，500℃下煅烧2h，即制备得到对可见光响应的BiOCl碳纤维素纳米纤丝气凝胶。
对该BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶降解苯酚、甲醛等有机物的效果进行测试，测试方法与实施例1相同，其性能测试结果见表1。
表1各实施例及对比例所得气凝胶对有机物的降解率(光催化降解3h)
| 苯酚 | 甲苯 | 甲醛 | |
| 实施例1 | 72％ | 60％ | 65％ |
| 实施例2 | 78％ | 64％ | 73％ |
| 实施例3 | 85％ | 72％ | 81％ |
| 对比例1 | 68％ | 48％ | 57％ |
| 对比例2 | 54％ | 34％ | 40％ |
由表1可见，实施例1、2和3所得的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶对苯酚、甲苯和甲醛的降解率均在60％以上，且随着Br-BiOCl在气凝胶中所占比例的提高，其对苯酚、甲苯等有机物的催化降解率提高。而未经煅烧的试样(对比例1)，由于没有碳的存在，其对有机物的降解率相较于经煅烧后的Br-BiOCl纤维素纳米纤丝气凝胶有所降低。而对比例2中，虽然经过煅烧，但是由于纯的BiOCl只在紫外光的照射下才具备催化降解能力，所以用氙灯照射时，其降解率较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硝酸铋溶于纤维素纳米纤丝悬浮液中，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液进行干燥，得到负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶；
(3)取可溶性溴化盐和可溶性氯化盐溶于去离子水中，充分搅拌后得到卤化盐溶液；
(4)将步骤(2)所得负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于步骤(3)所得卤化盐溶液中，取出后干燥，再进行煅烧，即得到负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性溴化盐和可溶性氯化盐的总摩尔质量与硝酸铋的摩尔质量比为1:1；可溶性溴化盐与可溶性氯化盐的摩尔质量比为(0.25-4):1；所述卤化盐溶液中溴离子和氯离子的总浓度为0.1-0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性溴化盐和可溶性氯化盐分别为KBr和KCl。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述纤维素纳米纤丝的长径比为100-2000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述混合溶液中铋离子的浓度为0.1-0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合操作具体是指：用超声波细胞粉碎机对悬浮液进行超声30-90s，超声功率为200W，超声5s间隔5s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述纤维素纳米纤丝悬浮液中纤维素纳米纤丝的质量分数为0.5wt％-1.5wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，负载有铋离子的纤维素纳米纤丝气凝胶浸渍于卤化盐溶液中的浸渍时间为10-30min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(4)中，所述干燥操作具体是指真空冷冻干燥或超临界干燥；所述煅烧操作具体是指：在氮气气氛下，400-600℃下，煅烧1-3h。
10.一种负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶，其特征在于：所述气凝胶包括纤维素纳米纤丝气凝胶骨架以及负载于所述纤维素纳米纤丝气凝胶骨架上的Br-BiOCl纳米光催化材料，所述气凝胶由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107987763A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 中南林业科技大学 | 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN107984561A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 中南林业科技大学 | 一种辅助加热制备环保胶合板的方法及环保胶合板 |
| CN108355717A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-03 | 齐鲁工业大学 | 一种纤维素/BiOBr复合光催化材料的制备方法 |
| CN108425239A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-08-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种在纤维表面生长复合石墨烯气凝胶的方法 |
| CN108772105A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-09 | 朱修齐 | 一种用于光催化降解有机物的类海绵材料及其应用 |
| CN109759095A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-17 | 陕西科技大学 | 一种BiOBr空心纤维、制备方法及其作为光催化剂在光降解染料中的应用 |
| CN115155623A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-11 | 广州尚洁环保科技股份有限公司 | 一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101653732A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-02-24 | 福州大学 | 一种分子筛负载卤氧化铋光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN103172897A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-26 | 中南林业科技大学 | 一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法 |
| CN103623849A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-03-12 | 江苏大学 | 一种石墨烯/BiOClxBr1-x微纳米复合光催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-09-23 CN CN201610846178.7A patent/CN106492847B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101653732A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-02-24 | 福州大学 | 一种分子筛负载卤氧化铋光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN103172897A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-26 | 中南林业科技大学 | 一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法 |
| CN103623849A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-03-12 | 江苏大学 | 一种石墨烯/BiOClxBr1-x微纳米复合光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| WEN FANG ET AL.: "Thermostability and photocatalytic performance of BiOCl0.5Br0.5 composite microspheres", 《J. MATER. RES.》 * |
| XIAO-MING MAO ET AL.: "Effect of light response on the photocatalytic activity of BiOClxBr1−x in the removal of Rhodamine B from water", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF MINERALS, METALLURGY ANDMATERIALS》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107987763A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 中南林业科技大学 | 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN107984561A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 中南林业科技大学 | 一种辅助加热制备环保胶合板的方法及环保胶合板 |
| CN107987763B (zh) * | 2017-11-30 | 2021-01-26 | 中南林业科技大学 | 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN108355717A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-03 | 齐鲁工业大学 | 一种纤维素/BiOBr复合光催化材料的制备方法 |
| CN108425239A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-08-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种在纤维表面生长复合石墨烯气凝胶的方法 |
| CN108425239B (zh) * | 2018-06-19 | 2020-07-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种在纤维表面生长复合石墨烯气凝胶的方法 |
| CN108772105A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-09 | 朱修齐 | 一种用于光催化降解有机物的类海绵材料及其应用 |
| CN109759095A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-17 | 陕西科技大学 | 一种BiOBr空心纤维、制备方法及其作为光催化剂在光降解染料中的应用 |
| CN115155623A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-11 | 广州尚洁环保科技股份有限公司 | 一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法与应用 |
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