CN107987763B - 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107987763B
CN107987763B CN201711243175.5A CN201711243175A CN107987763B CN 107987763 B CN107987763 B CN 107987763B CN 201711243175 A CN201711243175 A CN 201711243175A CN 107987763 B CN107987763 B CN 107987763B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
urea
formaldehyde resin
resin adhesive
release
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711243175.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107987763A (zh
Inventor
卿彦
吴义强
刘文杰
罗莎
李新功
关鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Fusen Bamboo and Wood Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Central South University of Forestry and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University of Forestry and Technology filed Critical Central South University of Forestry and Technology
Priority to CN201711243175.5A priority Critical patent/CN107987763B/zh
Publication of CN107987763A publication Critical patent/CN107987763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107987763B publication Critical patent/CN107987763B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C09J161/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27D—WORKING VENEER OR PLYWOOD
    • B27D1/00—Joining wood veneer with any material; Forming articles thereby; Preparatory processing of surfaces to be joined, e.g. scoring
    • B27D1/04—Joining wood veneer with any material; Forming articles thereby; Preparatory processing of surfaces to be joined, e.g. scoring to produce plywood or articles made therefrom; Plywood sheets
    • B27D1/08—Manufacture of shaped articles; Presses specially designed therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C08K2003/3036—Sulfides of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂，包括由甲醛与尿素反应得到的脲醛树脂、脲醛树脂改性剂、纳米纤维素与添加剂聚乙烯醇，所述脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量＜0.6％。本发明还相应提供了一种上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的制备方法及应用。本发明制得的脲醛树脂胶黏剂或胶合板中游离甲醛低，具有低的甲醛释放量。

Description

一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，尤其涉及一种脲醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
人造板生产制造过程中，胶黏剂是必不可少的成分。目前，脲醛树脂胶黏剂的使用量已经占据人造板用胶黏剂的90％，约占整个木材加工行业胶黏剂的60％以上。与酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等人造板用胶黏剂相比，脲醛树脂胶黏剂具有成本低、固化速度快、工艺性能好、操作方便等优势。然而，与其它含醛类树脂胶黏剂一样，脲醛树脂也存在游离醛含量较高等致命缺陷。用这些含醛胶黏剂制备的人造板在使用过程中会逐渐释放甲醛，对人体造成严重危害。根据最新报道，我国各大城市中，有超过60％的新装修房室内空气甲醛含量严重超标，约为国家标准的3-10倍。因此，减少和消除人造板游离甲醛释放，营造健康安全的人居环境，是人造板加工行业面临的关键技术难题。
人造板、木制品游离甲醛释放来源复杂，现阶段主要采用改进胶黏剂合成工艺、添加甲醛捕捉剂、加入酸性固化剂、人造板后期处理等手段来降低和减少游离甲醛释放。尽管已取得了某些突破和进展，但是这些处理工艺存在高甲醛释放、操作工艺复杂、胶黏剂固化强度降低、胶黏剂固化时间长等问题。采用无机成分如凹凸棒石、膨润土、蒙脱土等改性脲醛树脂胶黏剂是一种较为理想的方法，它不仅能提高胶黏剂胶接强度，降低甲醛释放量，还能降低生产成本、提高产品附加值，近年来已经引起了广大研究者的普遍关注，但该方法也存在一定的问题，如制备胶黏剂时容易造成凝胶、沉淀等副作用，甲醛释放量依然较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低成本、低甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，并相应提供一种低甲醛释放、低成本、固化时间短、固化温度低、操作简单、适合于工业化应用的脲醛树脂胶黏剂的制备方法、应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂，包括由甲醛与尿素反应得到的脲醛树脂、脲醛树脂改性剂、纳米纤维素与添加剂聚乙烯醇，所述脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量＜0.6％。
上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂中，优选的，所述脲醛树脂改性剂为硝酸铋、氯氧铋、二氧化锡和硫化锌中的一种或几种。上述改性剂具有较好的催化降解甲醛的作用，无论单个或复合使用，降解甲醛作用明显，且条件简单。在纳米纤维素中混合铋离子、硫粒子、锡离子、锌离子，通过干燥得到负载有铋离子、硫粒子、锡离子、锌离子的纳米纤维素纤丝，然后将其加入到胶黏剂中，可以得到具有分解游离甲醛作用的胶黏剂。
上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂中，优选的，所述添加剂中还含有C3N4。C3N4作为一种复合催化材料可以产生光生电子空穴，具有较高量子效率，在反应后期加入可以有效消解甲醛，并可以在产品中持续发生作用，在反应结束后也能继续发生作用，消解未反应或者逆反应释放出的甲醛。聚乙烯醇为一种粘合纳米纤维素纤丝与胶黏剂的添加剂，采用C3N4与聚乙烯醇添加剂可以将纳米纤维素纤丝更有效的与脲醛树脂形成界面相容，C3N4或脲醛树脂改性剂负载于纳米纤维素上与脲醛树脂更好的融合而不至于沉淀，C3N4的催化降解作用可以达到最大化，以更多的消解甲醛。
一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脲醛树脂改性剂加入纳米纤维素悬浮液中，混匀后干燥得到纳米纤维素纤丝；
(2)将甲醛溶液的pH调至7.0～9.0，再向甲醛溶液加入第一份尿素U1与步骤(1)中得到的纳米纤维素纤丝，加热保温得到反应液a；调节反应液a的pH至4.0～6.0后加入第二份尿素U2，继续保温反应得到反应液b；调节反应液b的pH至6.0～8.0后加入第三份尿素U3，继续保温反应得到反应液c；调节反应液c的pH至7.5～8.5后加入第四份尿素U4与添加剂，继续保温反应后降温出料得到脲醛树脂胶黏剂。在a液之后控制pH较低，可以加速脲醛树脂的缩聚速度，得到b液之后再调整pH为弱酸性并加入U3继续反应，这样可以缩短反应时间并降低游离甲醛含量，同时减少凝胶现象的发生。
上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的制备方法中，优选的，所述U1、U2、U3与U4的质量比为5：3：1：1。
上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的制备方法中，优选的，加入U1与步骤(1)中得到的纳米纤维素纤丝后加热至70～95℃并保温30～120min；加入U2后保温反应10～120min；加入U3后保温反应10～90min；加入U4后保温反应5～30min。反应温度和反应时间需要依据最终胶黏剂的性能来决定，温度高了反应速率增快，反应不好控制，易造成凝胶，温度过低，反应速度太慢。
上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的制备方法中，优选的，调节pH时的酸调节剂为甲酸或乙酸中的一种或两种，调节pH时的碱调节剂为20～30％氢氧化钠溶液。
上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中甲醛、尿素、纳米纤维素纤丝与添加剂的用量按重量份计为：甲醛50～200份，尿素30～150份，纳米纤维素纤丝1～30份，添加剂1～20份。另外，碱调节剂为1～30份，酸调节剂为1～30份。根据甲醛和尿素的用量不同可以得到不同摩尔比的脲醛树脂胶黏剂，相同甲醛用量下，尿素用量的不同所制得的脲醛树脂胶黏剂性能不同，选择采用上述原料配比可获得较好的反应效果。
上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的制备方法中，优选的，所述甲醛与尿素的摩尔比为1.0～1.5：1。
本发明采用碱-酸-碱的工艺合成制备脲醛树脂胶黏剂，采用聚合物分子设计、有机-无机化插层复合以及光降解催化等一系列方法和手段，主要机理如下：1、在树脂合成、胶黏剂制备阶段加入脲醛树脂改性剂进行改性，使尿素和甲醛反应更充分，同时分解转换未反应的游离甲醛，从反应阶段开始解决甲醛污染，在脲醛树脂胶黏剂合成完毕之后脲醛树脂改性剂还存在于体系中进行后续的甲醛降解转化，另外，添加的脲醛树脂改性剂为纳米粒子，可以起到固化剂的作用，加速胶黏剂的固化等作用。2、纳米纤维素纤丝是天然纤维素经过化学处理或者机械剪切处理后制备的具有纳米尺寸的纤维素，除了具有高比表面积、优良的力学强度、良好的透光性能以及绿色环保等特性外，纳米纤维素纤丝还具有大的长径比，纤丝与纤丝之间相互缠绕，形成的网络结构稳定、强度大、孔结构更加致密，同时其分子链上暴露出来的羟基，为化学反应提供了丰富的活性位点。本发明采用纳米纤维素作为载体，在纳米纤维素中混合脲醛树脂改性剂，通过干燥得到负载有脲醛树脂改性剂的纳米纤维素纤丝，然后将其加入到胶黏剂中。传统方法一般在胶黏剂中直接添加甲醛消解物，在制备胶黏剂时容易造成凝胶、沉淀等副作用，而纤维素纳米纤丝表面携带的具有负电荷的硫酸酯基以及纤维素分子链上丰富的羟基，可将脲醛树脂改性剂通过静电吸附作用和氢键键合作用牢固生长于纳米纤维素纤丝表面。大长径比的纳米纤维素纤丝相互缠绕形成致密的网络结构，能有效避免纳米粒子的过度生长，高度保持其纳米效应，这样形成的纳米纤维素纤丝置入胶黏剂中可以有效解决界面不相容等副作用，且不降低脲醛树脂改性剂的消解甲醛作用，可降低沉淀凝胶等副作用。3、反应后期在胶黏剂中加入C3N4与聚乙烯醇添加剂，C3N4作为一种复合催化材料可以产生光生电子空穴，具有较高量子效率，在反应后期加入可以有效消解甲醛，并可以在产品中持续发生作用，在反应结束后也能继续发生作用，消解未反应或者逆反应释放出的甲醛。聚乙烯醇为一种粘合纳米纤维素纤丝与胶黏剂的添加剂，采用C3N4或脲醛树脂改性剂与聚乙烯醇添加剂可以将纳米纤维素纤丝更有效的与脲醛树脂形成界面相容，C3N4负载于纳米纤维素上与脲醛树脂更好的融合而不至于沉淀，C3N4的催化降解作用可以达到最大化，以更多的消解甲醛。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂在制备胶合板中的应用，所述胶合板的甲醛释放量＜0.5mg/L，所述胶合板的制备方法包括以下步骤：
(1)在胶合板的芯板表面由内向外依次涂覆辅热添加剂、脲醛树脂胶黏剂与辅热催化剂得到涂覆处理芯板；其中，所述辅热添加剂为硫铝酸盐与钙钛矿，所述硫铝酸盐与钙钛矿的质量比为1～4：1；所述辅热催化剂为磺酸与引发剂，所述引发剂为硅酸钠、硫氧镁与氯化镁中的一种或几种，所述磺酸与引发剂的质量比为1：2～5；
(2)将步骤(1)中得到的涂覆处理芯板与胶合板的表板组坯，经陈化、热压后得到辅助加热胶合板。
上述应用中采用有机-无机复合催化自加热，在胶合板的制备过程中先进行预处理。具体的，1)在胶合板热压之前加入辅热添加剂硫铝酸盐、钙钛矿对芯板进行处理，将辅热添加剂均匀负载在芯板表面，后加入脲醛树脂胶黏剂进行无机-有机插层覆盖。硫铝酸盐包含Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3等化合物，其本身通过引发剂反应可以产生大量的热量，在胶合板热压阶段提供一定的热量进行辅助加热，从而减少能耗。钙钛矿主要成份包含CaO、TiO2，其也能为反应提供一定的热量，且锐钛型TiO2具有催化降解能力，可以催化降解木材以及脲醛树脂胶黏剂中释放的游离甲醛。2)加入辅热催化剂磺酸、硅酸钠、硫氧镁、氯化镁进行二次修饰，磺酸可以使一些化合物具有水溶性，使无机成份更好的与有机胶黏剂进行插层覆盖。硅酸钠、硫氧镁、氯化镁作为引发剂可以加速硫铝酸盐、钙钛矿的反应，快速释放巨大热量，实现自放热辅助制备胶合板的目的。3)组坯后进行热压，使胶合板在热压过程中进行酸碱活性激发处理，让硫铝酸盐、钙钛矿等化合物发生化学反应并迅速释放大量热量，形成自加热固化过程，可显著缩短胶合板热压时间，另外，辅热添加剂中的酸性氧化物如硫铝酸盐中的SO3还可起到固化剂的作用。4)辅热添加剂硫铝酸盐与脲醛树脂胶黏剂的插层复合形成的交联结构可以封锁游离甲醛逸出，钙钛矿中的TiO2成份在胶合板中可以持续降解甲醛，制备得到的胶合板的毒性可显著减小。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用碱-酸-碱的工艺合成制备脲醛树脂胶黏剂，采用聚合物分子设计、有机-无机化插层复合以及光降解催化等一系列方法和手段，制得的脲醛树脂胶黏剂或胶合板中游离甲醛低，具有低的甲醛释放量。
2、本发明制得的脲醛树脂胶黏剂，其在降低甲醛释放的同时，添加的纳米纤维素纤丝比一般的甲醛消除剂便宜，具有较高的经济效益。
3、本发明制得的脲醛树脂胶黏剂中由于添加有纳米纤维素纤丝，脲醛树脂胶黏剂的固化时间短，固化温度低。
4、本发明直接在碱-酸-碱的工艺合成制备脲醛树脂胶黏剂，不需要在反应过程进行其他繁琐的操作，操作简单且便于工业化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂，包括由甲醛与尿素反应得到的脲醛树脂、脲醛树脂改性剂、纳米纤维素与添加剂聚乙烯醇、C3N4。上述脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1molBiOCl和0.15molZnS加入到100ml质量分数为2.0wt％的纳米纤维素悬浮液中，用搅拌器高速搅拌180min，40℃干燥后得到纳米纤维素纤丝；
(2)将100份甲醛加入到四口烧瓶中，然后加入pH调节剂调节pH至8.5，再按甲醛：尿素的摩尔为1.2：1称取尿素，并将尿素按质量比为5：3：1：1分成四份(分别为U1、U2、U3与U4)；
(3)将U1加入到调节好pH的甲醛溶液中，并添加20份纳米纤维素纤丝，将四口烧瓶放入水浴锅中加热至90℃，保温30min得到反应液a；
(4)调节反应液a的pH至4.6，再加入U2，继续反应60min得到反应液b；
(5)调节反应液b的pH至7.0，再加入U3，继续反应20min得到反应液c；
(6)调节反应液c的pH至7.5，再加入U4、15份C3N4和聚乙烯醇，继续反应10min，降温出料得到脲醛树脂胶黏剂。
一种利用上述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂在制备胶合板时包括以下步骤：
(1)选取一张300mm*300mm芯板，将10份硫铝酸盐、钙钛矿按2：1比例混合，喷洒于芯板表面；
(2)在经步骤(1)处理后的芯板上施加50份脲醛树脂胶黏剂，放置20mim；。
(3)在经步骤(2)处理后的芯板上再次施加25份的磺酸、硅酸钠、硫氧镁、氯化镁，并控制磺酸的质量与硅酸钠、硫氧镁、氯化镁总质量为1：4，陈放30min；
(4)选取两张表板与经步骤(3)处理后的芯板进行组坯，再陈化后放入热压机，按照单位压力0.8MPa、热压温度95℃、热压时间5min进行热压；
(5)热压完全后，缓慢卸压，得到本实施例中的胶合板。
本实施例中得到的脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量为0.54％。利用脲醛树脂胶黏剂制备得到的胶合板的甲醛释放量为0.48mg/L，胶合板的甲醛释放量按照GB/T 17657-1999中4.12.1～4.12.6干燥器法测定。
实施例2：
一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂，包括由甲醛与尿素反应得到的脲醛树脂、脲醛树脂改性剂、纳米纤维素与添加剂聚乙烯醇、C3N4。上述脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.2molBi(NO3)3·5H2O和0.15molZnS加入到200ml质量分数为1.0wt％的纳米纤维素悬浮液中，用搅拌器高速搅拌150min，40℃干燥后得到纳米纤维素纤丝；
(2)将180份甲醛加入到四口烧瓶中，然后加入pH调节剂调节pH至8.5，再按甲醛：尿素的摩尔为1.2：1称取尿素，并将尿素按质量比为5：3：1：1分成四份(分别为U1、U2、U3与U4)；
(3)将U1加入到调节好pH的甲醛溶液中，并添加25份纳米纤维素纤丝，将四口烧瓶放入水浴锅中加热至92℃，保温60min得到反应液a；
(4)调节反应液a的pH至5.0，再加入U2，继续反应40min得到反应液b；
(5)调节反应液b的pH至6.5，再加入U3，继续反应30min得到反应液c；
(6)调节反应液c的pH至8.0，再加入U4、15份C3N4和聚乙烯醇，继续反应15min，降温出料得到脲醛树脂胶黏剂。
本实施例中得到的脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量为0.51％。利用脲醛树脂胶黏剂制备得到的胶合板(制备方法同实施例1)的甲醛释放量为0.48mg/L，胶合板的甲醛释放量按照GB/T 17657-1999中4.12.1～4.12.6干燥器法测定。
实施例3：
一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂，包括由甲醛与尿素反应得到的脲醛树脂、脲醛树脂改性剂、纳米纤维素与添加剂聚乙烯醇、C3N4。上述脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1molBi(NO3)3·5H2O、0.1mol BiOCl、0.15molZnS和SnO2加入到400ml质量分数为3.0wt％的纳米纤维素悬浮液中，用搅拌器高速搅拌180min，40℃干燥后得到纳米纤维素纤丝；
(2)将60份甲醛加入到四口烧瓶中，然后加入pH调节剂调节pH至8.5，再按甲醛：尿素的摩尔为1.2：1称取尿素，并将尿素按质量比为5：3：1：1分成四份(分别为U1、U2、U3与U4)；
(3)将U1加入到调节好pH的甲醛溶液中，并添加10份纳米纤维素纤丝，将四口烧瓶放入水浴锅中加热至88℃，保温90min得到反应液a；
(4)调节反应液a的pH至5.2，再加入U2，继续反应30min得到反应液b；
(5)调节反应液b的pH至6.8，再加入U3，继续反应20min得到反应液c；
(6)调节反应液c的pH至8.5，再加入U4、5份C3N4和聚乙烯醇，继续反应25min，降温出料得到脲醛树脂胶黏剂。
本实施例中得到的脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量为0.49％。利用脲醛树脂胶黏剂制备得到的胶合板(制备方法同实施例1)的甲醛释放量0.46mg/L，胶合板的甲醛释放量按照GB/T17657-1999中4.12.1～4.12.6干燥器法测定。
将实施例1～3中制备得到的脲醛树脂胶黏剂与市售常规脲醛树脂进行性能测试，结果如下表1所示。
表1：实施例1～3中脲醛树脂胶黏剂与市售常规脲醛树脂的性能测试结果
Figure BDA0001490232820000071
由表1可知：采用实施例1～3制备得到的脲醛树脂胶黏剂较现有胶黏剂甲醛释放量明显减小，固含量更高，凝胶时间缩短，且湿状胶合强度只是略微下降。
以上测试中，凝胶时间参照GB/T14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检测方法》，在100℃的油浴中，添加相对胶黏剂质量2％的固化剂进行测试；湿状胶合强度参照GB/T50708-2012《胶合木结构技术规范》，将表1中的胶黏剂压制的胶接制品浸入(63±1)℃的水中3小时，在湿态下测试试件拉伸剪切强度。

Claims (6)

1.一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂在制备胶合板中的应用，其特征在于，所述胶合板的甲醛释放量＜0.5mg/L，所述胶合板的制备方法包括以下步骤：
（1）在胶合板的芯板表面由内向外依次涂覆辅热添加剂、低甲醛释放 脲醛树脂胶黏剂与辅热催化剂得到涂覆处理芯板；其中，所述辅热添加剂为硫铝酸盐与钙钛矿，所述硫铝酸盐与钙钛矿的质量比为1~4：1；所述辅热催化剂为磺酸与引发剂，所述引发剂为硅酸钠、硫氧镁与氯化镁中的一种或几种，所述磺酸与引发剂的质量比为1：2~5；
（2）将步骤（1）中得到的涂覆处理芯板与胶合板的表板组坯，经陈化、热压后得到辅助加热胶合板；
所述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂包括由甲醛与尿素反应得到的脲醛树脂、脲醛树脂改性剂、纳米纤维素与添加剂聚乙烯醇，所述低甲醛释放 脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量＜0.6%，所述脲醛树脂改性剂为硝酸铋、氯氧铋、二氧化锡和硫化锌中的一种或几种；所述低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将脲醛树脂改性剂加入纳米纤维素悬浮液中，混匀后干燥得到纳米纤维素纤丝；
（2）将甲醛溶液的pH调至7.0~9.0，再向甲醛溶液加入第一份尿素U1与步骤（1）中得到的纳米纤维素纤丝，加热保温得到反应液a；调节反应液a的pH至4.0~6.0后加入第二份尿素U2，继续保温反应得到反应液b；调节反应液b的pH至6.0~8.0后加入第三份尿素U3，继续保温反应得到反应液c；调节反应液c的pH至7.5~8.5后加入第四份尿素U4与添加剂，继续保温反应后降温出料得到低 甲醛释放 脲醛树脂胶黏剂；
所述步骤（2）中甲醛、尿素、纳米纤维素纤丝与添加剂的用量按重量份计为：甲醛50~200份，尿素30~150份，纳米纤维素纤丝1~30份，添加剂1~20份。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述添加剂中还含有C3N4。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述U1、U2、U3与U4的质量比为5：3：1：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于，加入U1与步骤（1）中得到的纳米纤维素纤丝后加热至70~95℃并保温30~120min；加入U2后保温反应10~120min；加入U3后保温反应10~90min；加入U4后保温反应5~30min。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于，调节pH时的酸调节剂为甲酸或乙酸中的一种或两种，调节pH时的碱调节剂为20~30%氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述甲醛与尿素的摩尔比为1.0~1.5：1。
CN201711243175.5A 2017-11-30 2017-11-30 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 Active CN107987763B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711243175.5A CN107987763B (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711243175.5A CN107987763B (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107987763A CN107987763A (zh) 2018-05-04
CN107987763B true CN107987763B (zh) 2021-01-26

Family

ID=62034954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711243175.5A Active CN107987763B (zh) 2017-11-30 2017-11-30 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107987763B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108977143A (zh) * 2018-06-29 2018-12-11 怀宁县科林木业有限公司 低甲醛释放量的脲醛树脂粘合剂及其制备方法
CN114057968B (zh) * 2021-11-18 2023-07-28 嘉兴学院 一种环保型脲醛树脂的制备和应用
CN114591594B (zh) * 2022-03-11 2022-12-13 溧阳市乔森塑料有限公司 高强度颗粒状脲醛模塑料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104194695A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 北京林业大学 一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法
CN104629662A (zh) * 2015-02-03 2015-05-20 北华大学 一种超低甲醛释放的脲醛树脂胶粘剂及其制备工艺
CN105001802A (zh) * 2014-08-19 2015-10-28 南京林业大学 一种人造板热压用的复合发热剂、混合胶粘剂及人造板快速热压方法
CN105419705A (zh) * 2015-12-01 2016-03-23 姚晓明 一种脲醛树脂胶黏剂
CN105462517A (zh) * 2015-12-21 2016-04-06 青岛宏宇环保空调设备有限公司 一种环保墙纸胶
CN106492847A (zh) * 2016-09-23 2017-03-15 中南林业科技大学 负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法
CN107158969A (zh) * 2017-06-15 2017-09-15 华南理工大学 一种功能化纳米纤维过滤材料及其制备方法和应用
CN107325766A (zh) * 2016-04-28 2017-11-07 大亚人造板集团有限公司 低醛高防潮刨花板胶粘剂的生产工艺及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003062340A1 (en) * 2002-01-25 2003-07-31 Akzo Nobel N.V. Method and apparatus for gluing
AU2002953568A0 (en) * 2002-12-24 2003-01-16 Borden Chemical Australia Pty Ltd Novel chemical composition, method of making same, and products made therefrom

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105001802A (zh) * 2014-08-19 2015-10-28 南京林业大学 一种人造板热压用的复合发热剂、混合胶粘剂及人造板快速热压方法
CN104194695A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 北京林业大学 一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法
CN104629662A (zh) * 2015-02-03 2015-05-20 北华大学 一种超低甲醛释放的脲醛树脂胶粘剂及其制备工艺
CN105419705A (zh) * 2015-12-01 2016-03-23 姚晓明 一种脲醛树脂胶黏剂
CN105462517A (zh) * 2015-12-21 2016-04-06 青岛宏宇环保空调设备有限公司 一种环保墙纸胶
CN107325766A (zh) * 2016-04-28 2017-11-07 大亚人造板集团有限公司 低醛高防潮刨花板胶粘剂的生产工艺及其应用
CN106492847A (zh) * 2016-09-23 2017-03-15 中南林业科技大学 负载有光催化剂的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备方法
CN107158969A (zh) * 2017-06-15 2017-09-15 华南理工大学 一种功能化纳米纤维过滤材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
rheology,curing temperature and mechanical performance of oil well cement;卿彦等;《materials and design》;20170115;第92-100页 *
间苯二酚改性木材胶粘剂的研究进展;刘文杰;《中国胶粘剂》;20171231;第42-45页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107987763A (zh) 2018-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107984561B (zh) 一种辅助加热制备环保胶合板的方法及环保胶合板
CN107987763B (zh) 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法
CN102276734B (zh) 一种可提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂及其制备方法和应用
CN104762045B (zh) 一种改性脲醛树脂胶黏剂的生产方法
CN101818036A (zh) 一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法
AU2020100659A4 (en) Adhesive, preparation method thereof, and use of the same in vegetable fiberboard or artificial board
CN111944480B (zh) 一种纤维板生产用硅溶胶大豆蛋白胶粘剂及其制备方法
CN101880437A (zh) 一种纳米改性脲醛树脂的制备方法
CN107599093A (zh) 一种水载功能型木材改性剂及其处理方法
CN101070419B (zh) 一种蒙脱土/酚醛-橡胶共聚乳液及其制备方法
CN103772640B (zh) 一种阻燃型木材胶粘剂及其制备方法和应用
CN110330900B (zh) 一种低成本共混改性水玻璃木材胶粘剂及其制备方法
CN102267153A (zh) 一种抗菌阻燃复合板
CN104293287A (zh) 木质素防潮纤维板胶黏剂及其生产方法
CN106363732A (zh) 一种添加糠醇复配酚醛树脂的速生木材改性剂
CN110142832A (zh) 可再生吸附有害气体的活性炭板材及其制备方法
CN113249056B (zh) 一种阻燃型发光降醛功能助剂及其制备方法和应用
CN102850497B (zh) 一种脲醛树脂胶粘剂的制备方法
CN114656907A (zh) 一种建筑模板胶的制备方法
CN1850601A (zh) 高模数水溶性硅酸锂的制造方法及其在木材加工中的应用
CN109897596B (zh) 一种杉木树皮人造板胶粘剂
CN109721946B (zh) 脲醛树脂固化剂及其制备方法
CN110862774A (zh) 改性无机胶黏剂、制备方法及在木质人造板生产中的应用
CN1031887C (zh) 用针叶材全树皮制胶粘剂的方法
CN116355563B (zh) 一种改性三聚氰胺胶粘剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210719

Address after: 413407 Xia jia'ao formation, Che men Cun, FUBU Hui Township, Taojiang County, Yiyang City, Hunan Province

Patentee after: Hunan Fusen Bamboo and Wood Technology Co.,Ltd.

Address before: 410000 No. 498 Shaoshan South Road, Changsha City, Hunan Province

Patentee before: CENTRAL SOUTH University OF FORESTRY AND TECHNOLOGY