CN102276734B - 一种可提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂的制备方法及其应用，采取如下步骤：包括酸水解、超声处理、冷冻干燥、表面改性四个过程。本发明的优点是：本发明利用硅烷偶联剂对纳米结晶纤维素进行表面改性，可以避免表面羟基造成的纳米结晶纤维素团聚，并可提高其在脲醛树脂胶中的分散性，通过与脲醛树脂胶共混使用提高胶合强度、降低甲醛释放量。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂，具体的说，是涉及一种可以在降低甲醛释放量的同时提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂及其制备方法。
背景技术
脲醛树脂作为目前世界上应用最为广泛的木材胶黏剂，具有制造成本低、胶粘性好、色泽与木材接近等优点，其主要缺点为释放游离甲醛，会在一定程度上影响脲醛树脂在人造板中的应用。目前国内外研究人员为降低人造板甲醛释放量主要进行以下几种方法的研究：
第一种是改变脲醛树脂的配比，即在制取脲醛树脂胶的反应中，降低甲醛（F）和尿素（U）的摩尔比，此方法会因降低脲醛树脂胶中的甲醛含量而降低使用该胶的人造板的甲醛释放量，但是由于甲醛含量的降低会导致脲醛树脂胶的胶合强度产生明显的下降。
第二种是在脲醛树脂胶中加入甲醛消纳剂，通过将甲醛消纳剂与脲醛树脂胶混合使用降低甲醛释放量（霍唐军、李光沛、张建，BL-甲醛消纳剂与脲醛树脂胶配伍使用的固化特性研究，中国人造板，2006,10:36-38），但是这种方法会明显的降低人造板的内结合强度。
第三种是改进人造板热压工艺条件，通过提高人造板的热压温度并延长热压时间来降低甲醛释放量（刘永丹、胡炬亮，浅析影响人造木质板材甲醛释放量的因素，人造板通讯，2001,8（9）：11-12），但是这种方法会提高能耗并且降低甲醛释放量的效果并不明显。
第四种是在脲醛树脂胶中加添甲醛捕捉剂，例如日本大鹿振兴株式会社的FC-5号甲醛捕捉剂，但是其不足是甲醛吸收效果不够明显、提高生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种在制备人造板过程中与脲醛树脂胶混合使用的甲醛消纳剂及其制备方法，该甲醛消纳剂为天然有机材料、本身无毒，通过与脲醛树脂胶共混使用提高胶合强度、降低甲醛释放量。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂的制备方法， 采取如下步骤：
（1）将浸泡后的浆粕烘至绝干与硫酸水溶液混合后进行水解；所述的浆粕中浆粕纤维素含量≥98%，并提前用蒸馏水浸泡浆粕60min以断开纤维间氢键；所述浆粕所需的烘干温度为40-45℃，烘干时间48h，防止温度过高对纤维素造成损伤，其中硫酸溶液对浆粕的水解全程需要机械搅拌，转速20r/min，其中硫酸水溶液的质量分数为35%，浆粕与硫酸溶液的质量比为1:6，水浴温度：60℃，水解时间：5h；
（2）水解后获得结晶纤维素，过滤并使用蒸馏水洗涤至中性，此处的中性是指经蒸馏水洗涤以后，使结晶纤维素的PH值为7，洗涤后烘至绝干，烘干温度为40-45℃，烘干时间48h，对绝干结晶纤维素称重后用蒸馏水配制成1%（质量分数）的结晶纤维素溶液；
（3）对结晶纤维素溶液进行超声处理，得到纳米纤维素晶体，所需超声功率：1200w，处理时间：20min，超声过程中采用冰水浴以减少超声波能量所带来的纳米结晶纤维素水溶液温度升高，所述的纳米纤维素晶体的长度为300-400nm，直径30-50nm；
（4）将经过超声处理得到的纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥，冷冻干燥温度：-50℃，时间：48h；
（5）在常温下用盐酸调节乙醇的pH值至3-4，其中，盐酸与乙醇均为分析纯，然后，在常温下用得到的乙醇-盐酸体系进行硅烷偶联剂的水解得到硅醇，盐酸的加入量由乙醇的PH值控制，PH值降为3-4时停止滴加盐酸，将硅烷偶联剂加入乙醇-盐酸体系，其中硅烷偶联剂：乙醇-盐酸 = 1:50 (v/v)，水解彻底的标志是硅烷偶联剂水溶液澄清透明；
（6）将冷冻干燥后获得的纳米结晶纤维素粉体加入到水解彻底的硅烷偶联剂在乙醇-盐酸体系中进行表面改性，水解后得到的硅醇羟基可与纳米结晶纤维素表面的羟基反应生成氢键，每处理1g纳米结晶纤维素粉体需要100ml水解彻底的硅烷偶联剂与乙醇-盐酸的混合溶液，所述表面改性时的反应温度：60℃，反应时间：3h；
（7）将改性后的纳米结晶纤维素过滤、烘干，即得，其中烘干温度为40-45℃，烘干时间48h。
本发明的优点是：本发明利用硅烷偶联剂对纳米结晶纤维素进行表面改性，可以避免表面羟基造成的纳米结晶纤维素团聚，并可提高其在脲醛树脂胶中的分散性，通过与脲醛树脂胶共混使用提高胶合强度、降低甲醛释放量。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。
实施例1：
（1）、选取产自俄罗斯的落叶松浆粕，该松浆粕的纤维素含量≥98%，并用蒸馏水浸泡浆粕60min以断开纤维间氢键，然后将浸泡后的松浆粕进行烘干，烘干温度为40℃，烘干时间48h，并烘至绝干，与35%（质量分数）的硫酸溶液进行浆粕：硫酸溶液=1:6（质量比）的水解，水解温度60℃，水解时间5h；将水解后的纤维素使用蒸馏水洗涤至中性后烘至绝干，烘干温度为40℃，烘干时间48h，然后将结晶纤维素配制成1%（质量分数）的水溶液，用超声波细胞破碎仪在1200w功率下工作20min，超声过程中采用冰水浴以减少超声波能量所带来的纳米结晶纤维素水溶液温度升高，得到纳米纤维素晶体的长度为300-400nm，直径30-50nm，获得纳米结晶纤维素水溶液后冷冻干燥48h；
（2）、然后在常温下用盐酸调节乙醇的pH值至3-4，其中，盐酸与乙醇均为分析纯，盐酸的加入量由乙醇的PH值控制，PH值降为3-4时停止滴加盐酸，将硅烷偶联剂加入乙醇-盐酸体系，其中硅烷偶联剂：乙醇-盐酸 = 1:50 (v/v)，水解彻底的标志是硅烷偶联剂水溶液澄清透明；
（3）、将冷冻干燥后获得的纳米结晶纤维素粉体加入到水解彻底的硅烷偶联剂在乙醇-盐酸体系中进行表面改性；
（4）、每处理1g纳米结晶纤维素粉体需要100ml水解彻底的硅烷偶联剂与乙醇-盐酸的混合溶液，所述表面改性时的反应温度：60℃，反应时间：3h；
（5）、将改性后的纳米结晶纤维素过滤、烘干，即得，其中烘干温度为45℃，烘干时间48h；
（6）、用2ml KH550对1g纳米结晶纤维素进行表面改性，将1g表面改性纳米结晶纤维素与100g脲醛树脂胶混合，用超声波细胞破碎仪在800w功率下工作2min使其分散，按照常规程序调胶后压制胶合板，热压工艺条件为：温度120℃、时间5min、压力1MPa，甲醛释放量和胶合强度按照GB/T 17657-1999进行检测，甲醛释放量由空白组的0.46mg/L降至0.22mg/L，胶合强度由空白组的0.72MPa升至0.89Mpa。
实施例2：
（1）、选取产自俄罗斯的落叶松浆粕，该松浆粕的纤维素含量≥98%，并用蒸馏水浸泡浆粕60min以断开纤维间氢键，然后将浸泡后的松浆粕进行烘干，烘干温度为45℃，烘干时间48h，并烘至绝干，与35%（质量分数）的硫酸溶液进行浆粕：硫酸溶液=1:6（质量比）的水解，水解温度60℃，水解时间5h；将水解后的纤维素使用蒸馏水洗涤至中性后烘至绝干，烘干温度为45℃，烘干时间48h，然后将纤维素配制成1%（质量分数）的水溶液，用超声波细胞破碎仪在1200w功率下工作20min，超声过程中采用冰水浴以减少超声波能量所带来的纳米结晶纤维素水溶液温度升高，得到纳米纤维素晶体的长度为300-400nm，直径30-50nm，获得纳米结晶纤维素水溶液后冷冻干燥48h；
（2）、在常温下用盐酸调节乙醇的pH值至3-4，其中，盐酸与乙醇均为分析纯，盐酸的加入量由乙醇的PH值控制，PH值降为3-4时停止滴加盐酸，将硅烷偶联剂加入乙醇-盐酸体系，其中硅烷偶联剂：乙醇-盐酸 = 1:50 (v/v)，水解彻底的标志是硅烷偶联剂水溶液澄清透明然后，在常温下用得到的乙醇-盐酸体系进行硅烷偶联剂的水解得到硅醇；
（3）、将冷冻干燥后获得的纳米结晶纤维素粉体加入到水解彻底的硅烷偶联剂在乙醇-盐酸体系中进行表面改性，水解后得到的硅醇羟基可与纳米结晶纤维素表面的羟基反应生成氢键；
（4）、每处理1g纳米结晶纤维素粉体需要100ml水解彻底的硅烷偶联剂与乙醇-盐酸的混合溶液，所述表面改性时的反应温度：60℃，反应时间：3h；
（5）、将改性后的纳米结晶纤维素过滤、烘干，即得，烘干温度为45℃，烘干时间48h；
（6）、每1g纳米结晶纤维素需4ml KH550对其进行表面改性，表面改性纳米结晶纤维素对脲醛树脂的添加量为1%（质量分数），用超声波细胞破碎仪在800w功率下工作2min使其分散，调胶后压制纤维板，目标密度是0.75g/cm3，热压温度175℃，热压时间350s，压力3MPa，甲醛释放量和胶合强度按照GB/T 17657-1999进行检测，甲醛释放量由空白组的20.3mg/100g降至7.6mg/100g，胶合强度由空白组的0.78MPa升至1.05Mpa。
Claims (10)
1.一种可提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂的制备方法，其特征是，采取如下步骤：
（1）将浸泡后的浆粕烘至绝干与硫酸水溶液混合后进行水解；
（2）水解后获得结晶纤维素，过滤并使用蒸馏水洗涤至中性，此处的中性是指经蒸馏水洗涤以后，使结晶纤维素的pH值为7，将洗涤后的结晶纤维素烘至绝干，称重后用蒸馏水配制成质量分数为1%的结晶纤维素溶液；
（3）进行超声处理，得到纳米尺度的结晶纤维素；
（4）将经过超声处理得到的纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥；
（5）在常温下用盐酸调节乙醇的pH值至3-4，其中，盐酸与乙醇均为分析纯，然后，在常温下用得到的乙醇-盐酸体系进行硅烷偶联剂的水解得到硅醇；
（6）将冷冻干燥后获得的纳米结晶纤维素粉体加入到水解彻底的硅烷偶联剂在乙醇-盐酸体系中进行表面改性，水解后得到的硅醇羟基可与纳米结晶纤维素表面的羟基反应生成氢键，从而将硅烷偶联剂中的疏水基团引入纳米结晶纤维素表面；
（7）将改性后的纳米结晶纤维素过滤、烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的甲醛消纳剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中浆粕中浆粕纤维素含量≥98%，并提前用蒸馏水浸泡浆粕60min以断开纤维间氢键；浆粕所需的烘干温度为40-45℃，烘干时间48h，防止温度过高对纤维素造成损伤；所述的步骤（2）中结晶纤维素的烘干温度、时间与步骤（1）中的浆粕所需的烘干温度和时间相同。
3.根据权利要求1所述的甲醛消纳剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中硫酸溶液对浆粕的水解全程需要机械搅拌，转速20r/min，其中硫酸水溶液的质量分数为35%，浆粕与硫酸溶液的质量比为1:6，水浴温度：60℃，水解时间：5h。
4.根据权利要求1所述的甲醛消纳剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的超声功率：1200w，处理时间：20min，超声过程中采用冰水浴以减少超声波能量所带来的纳米结晶纤维素水溶液温度升高；所述的纳米纤维素晶体的长度为300-400nm，直径30-50nm。
5.根据权利要求1所述的甲醛消纳剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的冷冻干燥温度：-50℃，时间：48h。
6.根据权利要求1所述的甲醛消纳剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中，盐酸的加入量由乙醇的pH值控制，pH值降为3-4时停止滴加盐酸，将硅烷偶联剂加入乙醇-盐酸体系，其中硅烷偶联剂：乙醇-盐酸 = 1:50 (v/v)，水解彻底的标志是硅烷偶联剂水溶液澄清透明，在常温下用得到的乙醇-盐酸体系进行硅烷偶联剂的水解得到硅醇，反应方程式为：
式中：Y为丁氧基或异丁氧基。
7.根据权利要求1所述的甲醛消纳剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）中，每处理1g纳米结晶纤维素粉体需要100ml水解彻底的硅烷偶联剂与乙醇-盐酸的混合溶液，所述表面改性时的反应温度：60℃，反应时间：3h；水解后得到的硅醇羟基可与纳米结晶纤维素表面的羟基反应生成氢键，反应方程式为：
，式中：Y为丁氧基或异丁氧基，引入纳米结晶纤维素表面后可以提高其在脲醛树脂中的分散性。
8.根据权利要求1所述的甲醛消纳剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（7）中，所需的烘干温度为40-45℃，烘干时间48h。
9.一种甲醛消纳剂，其特征在于：由权利要求1至8任意一项权利要求所述的甲醛消纳剂的制备方法的制备而成。
10.一种根据权利要求9所述的甲醛消纳剂在脲醛树脂的应用。
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