CN103831064B - 一种预涂型厌氧胶微胶囊引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的名称为一种预涂型厌氧胶微胶囊引发剂及其制备方法。属于预涂厌氧胶技术领域。它主要是解决脲醛树脂微胶囊容易结团、分散性不好的问题。它的主要特征是：包括芯材和壁材；（A）芯材为固体过氧化物引发剂；(B)壁材为脲醛树脂，该脲醛树脂表面为进行硅烷偶联剂改性的表面结构，即将壁材加入分散液的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌至分散均匀，再向容器中边搅拌边加入硅烷偶联剂，搅拌30min~60min，静置2h~4h后，以饮用自来水或去离子水洗涤，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛得硅烷偶联剂进行表面改性的脲醛树脂。本发明具有分散性优异的特点，主要用于预涂型螺纹锁固厌氧胶。

Description

一种预涂型厌氧胶微胶囊引发剂及其制备方法

技术领域

本发明属于预涂厌氧胶技术领域，具体涉及一种预涂型螺纹锁固厌氧胶中的微胶囊引发剂及其制备方法。

背景技术

金属螺钉受冲击震动作用很容易产生松动或脱机，一般来讲机械锁固方法都不够理想，而化学锁固方法廉价有效。如果将螺钉涂上厌氧胶后进行装配，固化后在螺纹间隙中形成强韧塑性胶膜，使螺钉锁紧不会松动。传统的单组份液态螺纹锁固厌氧胶必须现涂现用，不适用于大规模快节奏的流水线作业。而且还存在；液易流淌，污染零件，浪费大等问题。并且其引发剂和促进剂多为毒性大，具有刺激性的物质，长期使用会对身体造成伤害。预涂型厌氧胶是双组分、触变性粘度、无毒、水基环保的预涂螺纹锁固密封厌氧胶，是传统液态厌氧胶的升级换代产品。其甲组分为含单体的水性丙烯酸酯乳液，乙组分为芯材为引发剂的微胶囊引发剂。甲乙组分混合后预先涂布在螺纹表面上，烘干后在螺栓上形成一层有一定附着力的干胶膜。可集中涂胶烘干后可打包集中存放，也可以直接进入下一工序，无需一定要现用现涂。烘干后的胶膜，不污染部件，可根据实际情况，控制胶膜的宽度，避免浪费。使用时随着螺母拧入，胶膜中微胶囊引发剂被挤碎，释放出引发剂，促使厌氧胶聚合，填满螺纹旋合部位的全部间隙，形成有一定强度和韧性的热固性塑料，可靠地锁固和密封螺纹旋合部位。其中乙组分微胶囊引发剂技术是最近几十年内发展起来的一项新兴技术，它是以天然或合成的高分子材料作为囊壁，通过化学法、物理法或物理化学法将活性物质(囊芯物质)包裹起来形成具有半透性或密封性囊膜的一种技术。其优势在于形成微胶囊引发剂后，囊芯与外界环境隔离，可使它免受外界的温度、氧气和紫外线等因素的影响，在加压、升温或辐射条件下，囊壁破裂后又能将囊芯材料释放出来。目前微胶囊引发剂技术已广泛应用于生物医学、食品、农药、化妆品、胶粘剂、涂料、油墨、添加剂等多个领域。

可预涂厌氧胶开发的关键技术之一是微胶囊引发剂的制备技术。它是以厌氧胶固化引发剂为芯材、脲醛树脂为壁材的微胶囊引发剂，从原理上制备方法大致分为化学方法，物理方法和物理化学方法。其中原位聚合法具有反应速度快，无需专门设备、反应条件温和等优点，所以可预涂厌氧胶微胶囊引发剂大都采用原位聚合法制备。由于脲醛树脂壁材较脆，使得容易被拧破而释放芯材，再加之容易得到，合成也容易控制，因此一直被作为预涂型厌氧胶微胶囊引发剂的首选壁材。但是脲醛树脂还有一个缺点，表面有很多羟基及羟甲基，导致脲醛树脂吸水性强，导致它与水性的丙烯酸酯甲组分混合时，微胶囊引发剂容易结团，难以分散均匀。这样预涂之后的螺栓在使用时会出现防松扭矩个体间差异大的问题，给装配的设备的安全运行带来了潜在隐患。同时，近年来涂胶工艺改为自动化机涂方式，但微胶囊引发剂和丙烯酸酯乳液混合时，微胶囊引发剂容易团聚形成一些较大的颗粒，易堵塞打胶机针孔，对生产造成极大不便。

目前国内外文献解决这一问题多数采用在聚合脲醛树脂时加入乳化剂或调整工艺步骤，其工艺复杂，操作繁琐，需选择合适的乳化剂，并严格控制其用量，来制备表面光滑的微胶囊引发剂，但由于不能根本改变脲醛树脂的亲水的表面结构，因此结果并不很理想。而使用偶联剂来处理微胶囊后，微胶囊的表面的亲水基团变为疏水基团，所以在水性丙烯酸酯乳液中能够很好的分散，且相互之间不易结团。从根本上解决了脲醛树脂微胶囊分不易散的和易团聚的问题。国内外关于预涂型厌氧胶微胶囊的合成专利有一些，但是对于解决脲醛树脂微胶囊容易结团、分散性不好的文献在国内外未见报道。

综上所述，开发出一种便捷有效的方法制备不易团聚的预涂型微胶囊引发剂是十分有必要的。

发明内容

本发明针对预涂型厌氧胶微胶囊引发剂以上不足之处进行改进，提出一种使用溶剂处理来制备分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

本发明还提供一种制备上述分散性和流动性的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂的方法。

本发明预涂型厌氧胶微胶囊引发剂的技术解决方案是：一种分散性和流动性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂，包括芯材和壁材，其特征在于：（A）芯材为固体过氧化物引发剂；(B)壁材为脲醛树脂，该脲醛树脂表面为进行硅烷偶联剂改性的表面结构，即将壁材加入分散液的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌至分散均匀，再向容器中边搅拌边加入硅烷偶联剂，搅拌30min~60min，静置2h~4h后，以饮用自来水或去离子水洗涤，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛得硅烷偶联剂进行表面改性的脲醛树脂。

本发明技术解决方案中所说的固体过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯或其混合物。

本发明技术解决方案中所说的硅烷偶联剂是氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、酰基硅烷偶联剂或其混合物。

本发明制备预涂型厌氧胶微胶囊引发剂的技术解决方案是：一种制备预涂型厌氧胶微胶囊引发剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取37%~40%甲醛溶液51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过固体过氧化物20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机以3000r/min速度剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水，置于反应容器中，并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将步骤（1）制备的微胶囊引发剂壁材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间；维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，即可得到要求的预处理微胶囊引发剂；

（3）微胶囊引发剂表面改性：将10g步骤（2）合成的微胶囊引发剂加入盛有50g分散液的容器中，分散液为水、醇类或水醇混合物，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌10min~40min，分散均匀；接着，向容器中边搅拌边加入0.5~2g硅烷偶联剂，搅拌30min~60min，静置2h~4h；静置后，以饮用自来水或去离子水洗涤3次以上，离心过滤，50℃下干燥24h以上，100目过筛即可得到要求的分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

具体实施方式

下列实施例将更详细介绍本发明，但本发明不局限于此。

实施例1：

过氧化苯甲酰为芯材，γ -氨丙基三甲氧基硅烷（商品名：A-1110，迈图）进行表面改性的脲醛树脂作为壁材。

制备：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过过氧化苯甲酰20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水，置于搅拌反应容器中，并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊引发剂壁材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间；维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，即可得到要求的预处理微胶囊引发剂；

（3）微胶囊引发剂表面改性：将10g上述合成的微胶囊引发剂加入盛有50g水的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌10min~40min，分散均匀；接着，向容器中边搅拌边加入1g A-1110，搅拌30min~60min，静置2h~4h；静置后，以饮用自来水或去离子水洗涤3次以上，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛（100目）即可得到要求的分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

性能测试：

1、外观：目测；

2、分散性：将微胶囊引发剂与预涂型厌氧胶甲组分（商品名7204甲组分，制造商：湖北回天胶业股份有限公司）按28:1混合，手动搅拌5min，然后观察微胶囊引发剂是否分散均匀，是否结团；

3、初固时间：在室温条件下，将7204甲组分与微胶囊引发剂按质量比28：1混合均匀后，均匀的地涂覆在8.8级M10镀彩锌螺栓上，放入70℃～80℃烘箱30min烘干，取出冷却至室温之后装配螺母，测试手拧不动时所需要的时间，即为初固时间；

4、破坏力矩:按GB/T 18747.1-2002测试；

5、平均拆卸力矩(牵出力矩)：按GB/T 18747.1-2002测试。

以上1~4项测试结果见表1。

实施例2：

过氧化十二酰为芯材， r -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（商品名：A-187，迈图进行表面改性的脲醛树脂作为壁材。

制备：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过过氧化十二酰20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水；并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊引发剂壁材材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间。维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，即可得到要求的预处理微胶囊引发剂；

（3）微胶囊引发剂表面改性：将10g上述合成的微胶囊引发剂加入盛有50g水的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌10min~40min，分散均匀；接着，向容器中边搅拌边加入2g A-187，搅拌30min~60min，静置2h~4h；静置后，以饮用自来水或去离子水洗涤3次以上，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛（100目）即可得到要求的分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

实施例3：

过氧化二碳酸二环己酯为芯材，十二烷基三甲氧基硅烷（商品名：JH-N3112，制造商：荆州江汉精细化工有限公司）进行表面改性的脲醛树脂作为壁材。

制备：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过过氧化二碳酸二环己酯20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水；并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊引发剂壁材材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间。维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，即可得到要求的预处理微胶囊引发剂；

（3）微胶囊引发剂表面改性：将10g上述合成的微胶囊引发剂加入盛有50g 甲醇水溶液（5%）的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌10min~40min，分散均匀；接着，向容器中边搅拌边加入0.5g JH-N3112，搅拌30min~60min，静置2h~4h；静置后，以饮用自来水或去离子水洗涤3次以上，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛（100目）即可得到要求的分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

实施例4：

过氧化苯甲酰为芯材，γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 （商品名：A-174，制造商：迈图）进行表面改性的脲醛树脂作为壁材。

制备：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过过氧化苯甲酰20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水；并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊引发剂壁材材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间。维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，即可得到要求的预处理微胶囊引发剂；

（3）微胶囊引发剂表面改性：将10g上述合成的微胶囊引发剂加入盛有50g 甲醇水溶液（5%）的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌10min~40min，分散均匀；接着，向容器中边搅拌边加入0.5g A-174，搅拌30min~60min，静置2h~4h；静置后，以饮用自来水或去离子水洗涤3次以上，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛（100目）即可得到要求的分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

实施例5：

过氧化苯甲酰为芯材，γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 （商品名：A-174，制造商：迈图）和十二烷三甲氧基硅烷（商品名：JH-N3112，制造商：荆州江汉精细化工有限公司）混合物进行表面改性的脲醛树脂作为壁材。

制备：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过氧化苯甲酰20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水；并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊引发剂壁材材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间。维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，即可得到要求的预处理微胶囊引发剂；

（3）微胶囊引发剂表面改性：将10g上述合成的微胶囊引发剂加入盛有50g 水溶液的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌10min~40min，分散均匀；接着，向容器中边搅拌边加入1g A-174和JH-N3112（1:1）混合物，搅拌30min~60min，静置2h~4h；静置后，以饮用自来水或去离子水洗涤3次以上，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛（100目）即可得到要求的分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

实施例6：

过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸二环己酯混合物为芯材，γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 （商品名：A-174，制造商：迈图）进行表面改性的脲醛树脂作为壁材。

制备：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸二环己酯各10g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水；并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊引发剂壁材材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间。维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，即可得到要求的预处理微胶囊引发剂；

（3）微胶囊引发剂表面改性：将10g上述合成的微胶囊引发剂加入盛有50g 水溶液的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌10min~40min，分散均匀；接着，向容器中边搅拌边加入1.5g A-174，搅拌30min~60min，静置2h~4h；静置后，以饮用自来水或去离子水洗涤3次以上，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛（100目）即可得到要求的分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

比较例1：

过氧化苯甲酰为芯材，未经表面改性的脲醛树脂作为壁材。

制备：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过过氧化苯甲酰20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水；并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊引发剂壁材材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间；维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，以饮用自来水或去离子水离心过滤洗涤3次以上，50℃下干燥24h以上，过筛（100目）即可得到要求的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

测试方法同实施例1。

测试方法同实施例1。

比较例2：

过氧化二碳酸二环己酯为芯材，未经表面改性的脲醛树脂作为壁材。

制备：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）51g，脲18g于三口烧瓶中，已氢氧化钠调节PH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取过氧化二碳酸二环己酯20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水；并以盐酸调节PH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊引发剂壁材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在1.5~2.5之间。维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，以饮用自来水或去离子水离心过滤洗涤3次以上，50℃下干燥24h以上，过筛（100目）即可得到要求的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。

测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

Claims (4)

1.一种预涂型厌氧胶微胶囊引发剂，包括芯材和壁材，其特征在于：（A）芯材为固体过氧化物引发剂；(B)壁材为脲醛树脂，该脲醛树脂表面为进行硅烷偶联剂改性的表面结构，即将壁材加入分散液的容器中，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌至分散均匀，再向容器中边搅拌边加入硅烷偶联剂，搅拌30min~60min，静置2h~4h后，以饮用自来水或去离子水洗涤，离心过滤，50℃下干燥24h以上，过筛得硅烷偶联剂进行表面改性的脲醛树脂。

2.根据权利要求1所述的一种预涂型厌氧胶微胶囊引发剂，其特征在于：所述的固体过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯或其混合物。

3.根据权利要求1所述的一种预涂型厌氧胶微胶囊引发剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂是氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、酰基硅烷偶联剂或其混合物。

4.一种制备权利要求1所述预涂型厌氧胶微胶囊引发剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）预处理微胶囊引发剂壁材预聚物的制备：取37%~40%甲醛溶液51g，脲18g于三口烧瓶中，以氢氧化钠调节pH值至8~9，加上冷凝装置，于70℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；

（2）预处理微胶囊引发剂的包覆：取固体过氧化物20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机以3000r/min速度剪切破碎10min~30min；取出后再加入15gNaCl和700g去离子水；并以盐酸调节pH值至1.5~2.5，控制温度在30℃~40℃之间，将步骤（1）制备的微胶囊引发剂壁材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节pH值，将pH值保持在1.5~2.5之间；维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，即可得到要求的预处理微胶囊引发剂；

（3）微胶囊引发剂表面改性：将10g步骤（2）合成的微胶囊引发剂加入盛有50g分散液的容器中，分散液为水、醇类或水醇混合物，室温下以100r/min~600r/min的搅拌速度搅拌10min~40min，分散均匀；接着，向容器中边搅拌边加入0.5~2g硅烷偶联剂，搅拌30min~60min，静置2h~4h；静置后，以饮用自来水或去离子水洗涤3次以上，离心过滤，50℃下干燥24h以上，100目过筛即可得到要求的分散性优异的预涂型厌氧胶微胶囊引发剂。