CN101705022A - 一种硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂的制备方法，该方法主要包括以下步骤：(1)无机粉体浆料配制及超声波辅助分散：将无机矿物粉体碳酸钙(或硫酸钙、滑石粉、云母粉、高岭土)与乙二醇甲醚溶剂混合，混合浆料经加热、搅拌、超声分散获得粉体浆料。(2)无机矿物粉体偶联修饰：偶联修饰采用的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。(3)无机矿物粉体有机单体多层改性：无机矿物粉体改性采用的软有机单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种；硬有机单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯、丙烯晴、丙烯酰胺中的一种。(4)改性粉体后处理。本方法适用制备硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂的制备方法，属于新材料和化学工业技术领域。
背景技术
在制备硬质聚氯乙烯塑料制品的过程中，为了提高硬质塑料制品的机械性能，都会采用共混改性法或无机粉体填充改性的方法。为了提高硬质塑料制品的韧性，采用韧性塑料与硬质塑料共混改性以达到效果，然而，带来的负面效应是硬质塑料制品的拉伸强度会随之下降和生产成本的提高。也有研究报道，采用价格便宜的刚性的无机粒子也具有增韧作用，但其效果并不明显，大多数情况下，对拉伸强度的提高更显著一些，此外无机粒子还存在分散难的问题，也就是说很难满足同时增韧增强的要求。为了降低成本和提高硬质材料的冲击强度的同时，保持甚至提高硬质聚氯乙烯制品的拉伸强度性能，均会采用改性超细无机矿物粉体(碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母、高岭土等)填充硬质聚氯乙烯基体材料。
目前改性无机矿物粉体一般采用偶联剂、超分散剂等改性剂，通过在高速混合机中，预先对无机粉体进行干法表面修饰，采用的改性剂用量一般为1％-3％。通过一次或多次加入，在一定的温度下进行改性，改性时间一般为10min左右，采用干法改性的效果较差，粉体表面修饰不完全，因此采用这种修饰后的粉体填充硬质聚氯乙烯，填充量不大，一般填充量为10％左右时，材料的力学性能接近峰值，当改性后的无机粉体填充量超过10％，材料的力学性能(包括拉伸强度和冲击强度)开始呈下降趋势。同时，粉体在表面干法修饰过程，因粉体颗粒超细，粉尘严重。为了解决干法改性无机矿物粉体的粉尘问题、高填充以及改性后硬质聚氯乙烯材料的力学平衡问题。采用湿法改性无机矿物粉体是解决上述问题的最佳途径。
此外，检索发现，专利公告号CN1006892公开了一种硬质聚氯乙烯增韧方法，该方法是采用非极性合成橡胶和聚氯乙烯机械共混的方法使硬质聚氯乙烯增韧，虽然增韧效果明显，但拉伸强度会有所降低，成本较高。专利公告号CN1272377公开了一种聚氯乙烯增韧增强母粒及其制备方法与应用，该方法是采用振动球磨机的表面力作用下对无机纳米粒子进行表面修饰，该方法粉尘严重，增韧效果不显著。专利公开号CN101362835公开了一种氢氧化镁阻燃剂的表面处理方法，该方法是将硅烷偶联剂溶液和氢氧化镁浆液混合，在一定温度下，搅拌改性，按此方法改性的氢氧化镁主要用在聚合物材料的助燃剂，改性效果较差。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提出采用湿法改性的方法，在超声波的作用下，对无机矿物粉体(碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母、高岭土等)表面进行多层改性，提高改性效果。
本发明的原理是，对于硬质聚氯乙烯填充改性后的力学性能，影响因素最大的是无机矿物粉体的改性效果。根据填充改性用的无机矿物粉体表面通常具有-OH离子，因此采用带有双键的硅烷偶联剂和有机单体对其表面进行湿法改性，湿法改性效果与粉体在溶剂中的分散性好坏、改性剂的种类和用量有关。通过调节超声波频率、改性温度、搅拌速度、溶剂用量、有机单体用量、引发剂、偶联剂用量，以使无机矿物粉体表面湿法改性后，对无机粉体表面进行多层包覆修饰。
本发明的技术方案为：本发明一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂的制备方法包括以下步骤：
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
将无机矿物粉体，乙二醇甲醚溶剂混合，二者比例关系通常以如下重量百分比为宜：乙二醇甲醚溶剂70-80％、无机矿物粉体20-30％；将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50-65℃，搅拌速度200-300转/分，搅拌10min-30min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50-65℃水浴加热同时，超声分散时间15-35min，超声频率为2000-2500赫兹，可得粉体浆料。
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为粉体质量的0.4-1.0％。控制温度为70-80℃，搅拌速度300-400转/分，时间为0.5-1小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软有机单体、硬有机单体分别滴加到三口烧瓶中，两种单体的用量分别为无机粉体质量的1％-10％和1％-5％，加入油溶性引发剂，用量为前两者单体总量的1％-4％，反应温度为80-90℃，搅拌速度400-500转/分，时间为0.5-1小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体。
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度70-75℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
以上均为重量百分比。
上述制备增强增韧剂的反应中，无机矿物粉体可以为碳酸钙、云母粉、滑石粉等，粒径为400目-2500目之间。软单体是指玻璃化转变温度较低单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等，硬单体是指玻璃化转变温度较高的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯晴、丙烯酰胺等。带有双键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。采用的油溶性引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰。
采用上述的生产工艺制备的增韧增强剂对硬质聚氯乙烯的增韧增强效果相当明显，同时，可调节软硬单体的用量比例，改善增韧增强效果。粉体改性效果的好坏可以通过改性前后粉体在酒精中的分散情况说明。
本发明与现有技术相比较的有益效果是，由于本发明的方法是采用乙二醇甲醚为溶剂，以带有双键的硅烷偶联剂为内层改性剂，以软单体和硬单体的混合物为外层改性剂，以油溶性引发剂为反应引发剂，对无机矿物粉体硫酸钙进行双层表面改性.所制备的硬质聚氯乙烯增韧增强改性剂可根据改性剂填充量和使用需要，调节软单体和硬单体的配比，即可改变改性剂的增韧和增强的比重.在改性过程中，带有双键的硅烷偶联剂对无机矿物粉体硫酸钙进行表面改性，而软硬有机单体对无机粉体进行了二次改性，两次改性均与粉体表面产生化学键，因此改性后的无机粉体硫酸钙表面包覆完全，且稳定性好.改性效果可见改性粉体在乙醇中的分散效果，如图1和图2所示，从图中可知改性后，图2在乙醇中的分散性要优于改性前图1.
与粉体干法改性和现有的湿法改性相比，本发明有如下优点：(1)增韧增强剂的制备过程无粉尘污染；(2)工艺简单，易掌握；(3)改性剂的增韧增强比重可以调节，灵活度高；(4)多层改性，粉体表面修饰完全，不易脱附。
附图说明
图1为无机矿物硫酸钙粉体改性前在乙醇中扫描电镜图；
图2为无机矿物硫酸钙粉体改性后在乙醇中扫描电镜图；
图3为硬质聚氯乙烯增韧增强剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例为一种硬质聚氯乙烯的增韧增强剂的制备方法
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
称取400目碳酸钙粉体100g，乙二醇甲醚溶剂400g混合，将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50℃，搅拌速度200转/分，搅拌10min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50℃水浴加热同时，超声分散15min，超声频率为2500赫兹，可得粉体浆料。
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为0.4g。控制体系温度为70℃，搅拌速度300转/分，时间为0.5小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软单体丙烯酸乙酯1g、硬单体苯乙烯1g分别滴加到三口烧瓶中，同时加入油溶性引发剂，用量为0.04g，反应温度为80℃，搅拌速度400转/分，时间为0.5小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体。
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度70℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
实施例2
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
称取1250目碳酸钙粉体100g，乙二醇甲醚溶剂330g混合，将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为65℃，搅拌速度300转/分，搅拌30min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用65℃水浴加热同时，超声分散30min，超声频率为2000赫兹，可得粉体浆料.
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为1g。控制体系温度为80℃，搅拌速度400转/分，时间为1小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软单体丙烯酸乙酯10g、硬单体苯乙烯1g分别滴加到三口烧瓶中，同时加入油溶性引发剂，用量为0.22g，反应温度为90℃，搅拌速度500转/分，时间为1小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体。
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度75℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
实施例3
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
称取2500目碳酸钙粉体100g，乙二醇甲醚溶剂400g混合，将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50℃，搅拌速度300转/分，搅拌15min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50℃水浴加热同时，超声分散30min，超声频率为2500赫兹，可得粉体浆料。
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为1.0g。控制体系温度为70℃，搅拌速度300转/分，时间为0.5小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软单体丙烯酸丁酯10g、硬单体苯乙烯5g分别滴加到三口烧瓶中，同时加入油溶性引发剂，用量为0.6g，反应温度为80℃，搅拌速度400转/分，时间为1小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体。
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度75℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
实施例4
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
称取800目滑石粉粉体100g，乙二醇甲醚溶剂300g混合，将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50℃，搅拌速度250转/分，搅拌12min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50℃水浴加热同时，超声分散20min，超声频率为2250赫兹，可得粉体浆料。
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为0.5g。控制体系温度为70℃，搅拌速度300转/分，时间为0.5小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软单体丙烯酸乙酯1g、硬单体甲基丙烯酸甲酯1g分别滴加到三口烧瓶中，同时加入油溶性引发剂，用量为0.05g，反应温度为80℃，搅拌速度400转/分，时间为0.5小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体。
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度70℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
实施例5
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
称取2500滑石粉粉体100g，乙二醇甲醚溶剂400g混合，将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50℃，搅拌速度200转/分，搅拌10min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50℃水浴加热同时，超声分散35min，超声频率为2500赫兹，可得粉体浆料。
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为0.8g。控制体系温度为70℃，搅拌速度400转/分，时间为1小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软单体丙烯酸异辛酯5g、硬单体苯乙烯5g分别滴加到三口烧瓶中，同时加入油溶性引发剂，用量为0.2g，反应温度为80℃，搅拌速度400转/分，时间为1小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体。
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度75℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
实施例6
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
称取400目云母粉体100g，乙二醇甲醚溶剂400g混合，将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50℃，搅拌速度300转/分，搅拌10min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50℃水浴加热同时，超声分散20min，超声频率为2000赫兹，可得粉体浆料。
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为0.6g。控制体系温度为70℃，搅拌速度400转/分，时间为0.5小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软单体丙烯酸乙酯2g、硬单体醋酸乙烯酯5g分别滴加到三口烧瓶中，同时加入油溶性引发剂，用量为0.14g，反应温度为80℃，搅拌速度400转/分，时间为1小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体。
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度75℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
实施例7
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
称取1250目硫酸钙粉体100g，乙二醇甲醚溶剂400g混合，将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50℃，搅拌速度300转/分，搅拌10min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50℃水浴加热同时，超声分散20min，超声频率为2000赫兹，可得粉体浆料。
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为0.6g。控制体系温度为70℃，搅拌速度400转/分，时间为0.5小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软单体丙烯酸异辛酯10g、硬单体丙烯腈5g分别滴加到三口烧瓶中，同时加入油溶性引发剂，用量为0.6g，反应温度为80℃，搅拌速度400转/分，时间为1小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体。
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度75℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
实施例8
a.无机粉体浆料配制及超声波辅助分散
称取400目高岭土粉体100g，乙二醇甲醚溶剂400g混合，将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50℃，搅拌速度300转/分，搅拌10min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50℃水浴加热同时，超声分散20min，超声频率为2000赫兹，可得粉体浆料。
b.无机矿物粉体偶联修饰
在上阶段得到粉体浆料后，撤去超声装置，逐步滴加带有双键的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂到三口烧瓶中，硅烷偶联剂用量为0.6g。控制体系温度为70℃，搅拌速度400转/分，时间为0.5小时，直至体系粘度明显增大，可得偶联剂修饰的无机粉体。
c.无机矿物粉体有机单体多层改性
在上阶段得到硅烷偶联剂改性粉体后，采用逐步滴加的方法，将软单体丙烯酸异辛酯5g、硬单体丙烯酰胺1g分别滴加到三口烧瓶中，同时加入油溶性引发剂，用量为0.1g，反应温度为80℃，搅拌速度400转/分，时间为1小时，直至冷凝管中无单体回流，即得到有机单体、偶联剂多层包覆改性的无机矿物粉体.
d.改性粉体后处理
将上阶段的改性粉体冷却后，经真空抽滤后，在温度75℃下干燥24小时，即可得到一种硬质聚氯乙烯增强增韧剂。
Claims (5)
1.一种硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)无机粉体浆料配制及超声波辅助分散；(2)无机矿物粉体偶联修饰；(3)无机矿物粉体有机单体多层改性；(4)改性粉体后处理。
2.根据权利要求1所述的一种硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂的制备方法，其特征在于，所述无机粉体浆料配制方法为：将无机矿物粉体，乙二醇甲醚溶剂混合，二者的重量配比为，乙二醇甲醚溶剂占70-80％、无机矿物粉体占20-30％；将两者的混合浆料倒入三口烧瓶中，水浴加热，水浴温度为50-65℃，搅拌速度200-300转/分，搅拌时间10min-30min后，将三口烧瓶移入超声波容器中，继续采用50-65℃水浴加热同时，超声分散时间15-35min，超声频率为2000-2500赫兹，获得粉体浆料。
3.根据权利要求1所述的一种硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂的制备方法，其特征在于，所述无机矿物粉体偶联修饰采用的硅烷偶联剂用量为粉体质量的0.4-1.0％；控制温度为70-80℃，搅拌速度300-400转/分，时间为0.5-1小时；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂的制备方法，其特征在于，所述无机矿物粉体有机单体多层改性采用的软有机单体、硬有机单体，其用量分别为无机粉体质量的1％-10％和1％-5％，加入的油溶性引发剂，用量为前两者单体总量的1％-4％，反应温度为80-90℃，搅拌速度400-500转/分，时间为0.5-1小时；所述软有机单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种；所述硬有机单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯、丙烯晴、丙烯酰胺中的一种。
5.根据权利要求21所述的一种硬质聚氯乙烯塑料增韧增强剂的制备方法，其特征在于，所述无机粉体为碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母粉、高岭土中的一种。
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