CN1560164A - 用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，属于高分子材料领域。本发明提供用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物的制备方法。其特征在于其本质上是利用不饱和单体、引发剂、乳化剂和溶剂或分散介质在一定温度下以一定的方法聚合成可交联固化的高分子化合物。用之配制无醛胶粘剂取代脲醛胶用于人造板的生产，可从根本上消除甲醛的污染和危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，属于高分子材料领域。
背景技术
脲醛胶因胶接强度较高，耐冷水性较好，耐化学药剂侵蚀，制造简便，尤其是成本低而被大量使用，在人造板工业中，脲醛胶的使用量占整个人造板工业各种胶总用量的70％左右。但脲醛胶的缺点是性脆易老化，更为严重的是生产过程中会有大量甲醛释放出来，污染环境，危害生产工人的健康，并且用脲醛胶生产的成品板材在使用过程中，会长期不断地释放出游离甲醛，危害用户的身心健康。随着人们健康意识和环保意识的不断加强，脲醛胶的危害日益受到人们的关注。
国内外为解决这一问题进行了不少关于低毒胶合板用脲醛胶的研究。但都是在脲醛胶的生产工艺方面进行改进，如改变投料比，采用分批加料等手段降低甲醛在胶中的总用量等等，这样生产的脲醛胶确实能使游离甲醛释放量有所降低。目前也有不少研究者采用添加甲醛捕捉剂的方法来降低游离甲醛的释放量。但上述方法都未从根本上解决甲醛的污染和危害问题。
我国从人造板生产规模和人造板总产量上看，是人造板生产大国，由于国内生产的脲醛胶质量差，用之生产的成品板材游离甲醛释放量较国外产品高，所以，我国人造板产品很难出口，严重影响了我国人造板的出口创汇。因此，改革开放以来一直被誉为常青工业的我国人造板工业如何摆脱胶的困扰，扩大人造板产品的出口创汇，谋求更大更长久的发展，是摆在胶粘剂研究工作者面前的一个重要课题。
发明内容
为从根本上解决人造板工业中甲醛的污染和危害问题，我们利用不饱和单体、引发剂、乳化剂和溶剂或分散介质聚合成可交联固化的高分子化合物。用之可配制人造板用无醛胶粘剂。这对促进人造板用胶粘剂的无醛化，使人造板真正成为绿色环保产品具有十分重要的意义。产品市场前景广阔，经济效益和社会效益都十分看好，并将产生良好的生态效益，具有重要的实际意义。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于本质上是利用不饱和单体(1％～95％)、引发剂(0.001％～15％)、乳化剂(0.001％～15％)和溶剂(1％～95％)或分散介质(1％～95％)聚合成可交联固化的高分子化合物。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合所用的1％～95％不饱和单体是丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙稀腈、丙稀酰胺及其衍生物、苯乙烯、顺丁烯二酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合所用的0.001％～15％引发剂是偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂、无机过氧化物类引发剂和氧化-还原类引发剂中的一种或多种。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合所用的1％～95％溶剂是无机类溶剂和有机类溶剂中的一种或多种，或聚合所用的1％～95％分散介质是水。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合所用的0.001％～15％乳化剂是阴离子型乳化剂、两性离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或多种。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合所用的1％～95％不饱和单体是如下不饱和单体中的一种或多种：
(1)丙烯酸盐是丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵。
(2)甲基丙烯酸盐是甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸铵。
(3)丙烯酸及其酯类为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氨乙基酯。
(4)甲基丙烯酸及其酯类为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸氨乙基酯。
(5)顺丁烯二酸酐及其衍生物为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酰亚胺。
(6)丙稀酰胺及其衍生物为丙稀酰胺、N-甲基丙稀酰胺、N-羟甲基丙稀酰胺。
(7)其它不饱和单体是：丙稀腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合所用的0.001％～15％引发剂是如下引发剂中的一种或多种：
(1)偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
(2)有机过氧化物类引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰。
(3)无机过氧化物类引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
(4)氧化-还原类引发剂是由氧化剂和还原剂组成，其中氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰，还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸钠、草酸、环烷酸钴、N，N-二甲基苯胺。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合所用的0.001％～15％乳化剂是如下乳化剂中的一种或多种：
(1)阴离子型乳化剂为脂肪酸钠RCOONa(R＝C11-17)、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠。
(2)两性离子型乳化剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸钠。
(3)非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚
(R＝C11-17，n＝8-15)、烷基酚聚氧乙烯醚
(R＝C6-12，n＝5-15)、月桂酸单甘油酯、山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇月桂酸单酯。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合所用的1％～95％分散介质是水，或聚合所用的1％～95％溶剂是如下溶剂中的一种或多种：
(1)无机类溶剂为水。
(2)有机类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲乙酮、环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合时所用的聚合方法可以是本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法中的任何一种。
本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，聚合时聚合反应温度为0℃～180℃。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物作进一步详述，但这些实施例并非对本发明的范围进行限制。
实施例1：苯乙烯-顺丁烯二酸二钠-丙烯酸丁酯共聚物
顺丁烯二酸酐 120g
甲苯 1500g
过氧化二苯甲酰 3g
苯乙烯 150g
丙烯酸丁酯 30g
氢氧化钠 80g
去离子水 620g
在装有温度计、搅拌棒、回流冷凝管、恒压漏斗和加热器的3L四口烧瓶中，加入120g顺丁烯二酸酐、1500g甲苯和3g过氧化二苯甲酰，加热并控制在75℃的温度下，在1h内将150g苯乙烯和30g丙烯酸丁酯的混合物通过恒压漏斗滴加入上述3L四口烧瓶的物料中进行聚合反应。加料完毕后，在75℃的温度下继续聚合9h。物料冷却后，过滤得到白色粉末，烘干即得到苯乙烯-顺丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯共聚物。将所得共聚物加入装有温度计、搅拌棒、恒压漏斗的2L三口烧瓶中，加入400g去离子水搅拌分散后，在搅拌和冷水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢滴加220g去离子水和80g氢氧化钠配成的碱溶液，共聚物完全溶解后，得到苯乙烯-顺丁烯二酸二钠-丙烯酸丁酯共聚物水溶液。
实施例2：醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸二钠-丙烯酸丁酯共聚物
顺丁烯二酸酐 120g
甲苯 1500g
过氧化二苯甲酰 3g
丙烯酸丁酯 20g
醋酸乙烯酯 160g
氢氧化钠 80g
去离子水 620g
在装有温度计、搅拌棒、回流冷凝管、恒压漏斗和加热器的3L四口烧瓶中，加入120g顺丁烯二酸酐、1500g甲苯和3g过氧化二苯甲酰，加热并控制在75℃的温度下，在1h内将160g醋酸乙烯酯和20g丙烯酸丁酯的混合物通过恒压漏斗滴加入上述3L四口烧瓶的物料中进行聚合反应。加料完毕后，在75℃的温度下继续聚合9h。物料冷却后，过滤得到白色粉末，烘干即得到醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯共聚物。将所得共聚物加入装有温度计、搅拌棒、恒压漏斗的2L三口烧瓶中，加入400g去离子水搅拌分散后，在搅拌和冷水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢滴加220g去离子水和80g氢氧化钠配成的碱溶液，共聚物完全溶解后，得到醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸二钠-丙烯酸丁酯共聚物水溶液。
实施例3：苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物乳液
丙烯酸丁酯 50g
丙烯酸 80g
苯乙烯 270g
乳化剂(OP-10) 15g
十二烷基硫酸钠 5g
聚乙烯醇(PVA) 40g
去离子水 600g
过硫酸钾 4g
在装有温度计、搅拌棒、回流冷凝管、恒压漏斗和加热器的2L四口烧瓶中，加入40g聚乙烯醇(PVA)和600g水，加热并控制在75℃的温度下，搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，再加入4g过硫酸钾、5g十二烷基硫酸钠和15g乳化剂(OP-10)，搅拌溶解均匀，再加入50g丙烯酸丁酯、80g丙烯酸和270g苯乙烯单体混合物的三分之一，控温在75℃下，在1.5h内将另外三分之二单体混合物通过恒压漏斗连续滴加入上述2L四口烧瓶中进行聚合反应。加料完毕后，继续在75℃的温度下聚合9h，即得到苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物乳液。
实施例4：丙稀腈-甲基丙烯酸甲酯N-羟甲基丙稀酰胺共聚物乳液
甲基丙烯酸甲酯 150g
N-羟甲基丙稀酰胺 80g
丙稀腈 170g
乳化剂(OP-10) 15g
十二烷基硫酸钠 8g
聚乙烯醇(PVA) 40g
去离子水 600g
过硫酸钾 4g
在装有温度计、搅拌棒、回流冷凝管、恒压漏斗和加热器的2L四口烧瓶中，加入40g聚乙烯醇(PVA)和600g水，加热并控制在75℃的温度下，搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，再加入4g过硫酸钾、8g十二烷基硫酸钠和15g乳化剂(OP-10)，搅拌溶解均匀，再加入150g甲基丙烯酸甲酯、80g N-羟甲基丙稀酰胺和170g丙稀腈单体混合物的三分之一，控温在75℃下，在1.5h内将另外三分之二单体混合物通过恒压漏斗连续滴加入上述2L四口烧瓶中进行聚合反应。加料完毕后，继续在75℃的温度下聚合9h，即得到丙稀腈-甲基丙烯酸甲酯-N-羟甲基丙稀酰胺共聚物乳液。
实施例5：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸环氧丙酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液
丙烯酸丁酯 60g
丙烯酸环氧丙酯 70g
甲基丙烯酸甲酯 270g
乳化剂(OP-10) 15g
十二烷基硫酸钠 8g
聚乙烯醇(PVA) 40g
去离子水 600g
过硫酸钾 4g
在装有温度计、搅拌棒、回流冷凝管、恒压漏斗和加热器的2L四口烧瓶中，加入40g聚乙烯醇(PVA)和600g水，加热并控制在75℃的温度下，搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，再加入4g过硫酸钾、8g十二烷基硫酸钠和15g乳化剂(OP-10)，搅拌溶解均匀，再加入270g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸丁酯和70g丙烯酸环氧丙酯单体混合物的三分之一，控温在75℃下，在1.5h内将另外三分之二单体混合物通过恒压漏斗连续滴加入上述2L四口烧瓶中进行聚合反应。加料完毕后，继续在75℃的温度下聚合9h，即得到甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸环氧丙酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液。
实施例6：丙稀腈-丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚物乳液
丙稀酰胺 80g
丙稀腈 270g
丙烯酸丁酯 50g
乳化剂(OP-10) 15g
十二烷基硫酸钠 8g
聚乙烯醇(PVA) 40g
去离子水 600g
过硫酸钾 4g
在装有温度计、搅拌棒、回流冷凝管、恒压漏斗和加热器的2L四口烧瓶中，加入40g聚乙烯醇(PVA)和600g水，加热并控制在75℃的温度下，搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，再加4g过硫酸钾、8g十二烷基硫酸钠和15g乳化剂(OP-10)，搅拌溶解均匀，再加入270g丙稀腈、50g丙烯酸丁酯和80g丙稀酰胺单体混合物的三分之一，控温在75℃下，在1.5h内将另外三分之二单体混合物通过恒压漏斗连续滴加入上述2L四口烧瓶中进行聚合反应。加料完毕后，继续在75℃的温度下聚合9h，即得到丙稀腈-丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚物乳液。
Claims (10)
1、本发明用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于本质上是利用不饱和单体(1％～95％)、引发剂(0.001％～15％)、乳化剂(0.001％～l5％)和溶剂(1％～95％)或分散介质(1％～95％)聚合成可交联固化的高分子化合物。
2、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合所用的1％～95％不饱和单体是丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙稀腈、丙稀酰胺及其衍生物、苯乙烯、顺丁烯二酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
3、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合所用的0.001％～15％引发剂是偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂、无机过氧化物类引发剂和氧化-还原类引发剂中的一种或多种。
4、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合所用的1％～95％溶剂是无机类溶剂和有机类溶剂中的一种或多种，或聚合所用的1％～95％分散介质是水。
5、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合所用的0.001％～15％乳化剂是阴离子型乳化剂、两性离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或多种。
6、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合所用的1％～95％不饱和单体是如下不饱和单体中的一种或多种：
(1)丙烯酸盐是丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵。
(2)甲基丙烯酸盐是甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸铵。
(3)丙烯酸及其酯类为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氨乙基酯。
(4)甲基丙烯酸及其酯类为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸氨乙基酯。
(5)顺丁烯二酸酐及其衍生物为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酰亚胺。
(6)丙稀酰胺及其衍生物为丙稀酰胺、N-甲基丙稀酰胺、N-羟甲基丙稀酰胺。
(7)其它不饱和单体是：丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯。
7、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合所用的0.001％～15％引发剂是如下引发剂中的一种或多种：
(1)偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
(2)有机过氧化物类引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰。
(3)无机过氧化物类引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
(4)氧化-还原类引发剂是由氧化剂和还原剂组成，其中氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰中的一种或多种，还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸钠、草酸、环烷酸钴、N，N-二甲基苯胺中的一种或多种。
8、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合所用的0.001％～15％乳化剂是如下乳化剂中的一种或多种：
(1)阴离子型乳化剂为脂肪酸钠RCOONa(R＝C11-17)、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠。
(2)两性离子型乳化剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸钠。
(3)非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚
(R＝C11-17，n＝8-15)、烷基酚聚氧乙烯醚(R＝C6-12，n＝5-15)、月桂酸单甘油酯、山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇月桂酸单酯。
9、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合所用的1％～95％分散介质是水，或聚合所用的1％～95％溶剂是如下溶剂中的一种或多种：
(1)无机类溶剂为水。
(2)有机类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲乙酮、环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
10、根据权利要求1所述的用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物，其特征在于聚合时所用的聚合方法可以是本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法中的任何一种，聚合反应温度为0℃～180℃。
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