CN105713535A - 热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂，具有式(I)所示结构，其中，R1、R3均独立地选自?H或?CH3；R2为?CH3、?C2H5或?C4H9；R4为?OCH3、?OCH2或?CH2OH；G、H、L、M、N均为大于1的整数。本发明制备得到的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂，清澈透明，粘度低，固含量高，固化温度在185～200℃，3～5min完全固化，用于玻璃纤维蓬松毡上不泛黄，不回潮，阻燃性好，能够替代如脲醛树脂、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等含醛树脂，避免了对环境的污染、人们身体健康的伤害。

Description

热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂粘合剂领域，尤其涉及一种热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维蓬松毡由高强度的连续单丝纤维组成，呈递增结构，捕捉率高、阻燃性能好，压缩性能好，具有耐高温、耐腐蚀，能保持其外型不变。由于玻璃纤维蓬松毡具有上述优异的性能，其广泛用汽车、化工、医疗、食品、冰箱、家庭抽油烟机等诸多领域。
但是，目前玻璃纤维蓬松毡多采用含醛类粘合剂，如脲醛树脂、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂，使得玻璃纤维蓬松毡在制备过程中会对环境产生严重的污染、人们的身体健康产生极大的伤害。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法，能够避免对环境的污染和人们身体健康的伤害。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂，具有式(I)所示结构：
其中，R1、R3均独立地选自-H或-CH3；
R2为-CH3、-C2H5或-C4H9；
R4为-OCH3、-OCH2或-CH2OH；
G、H、L、M、N均为大于1的整数。
本发明还提供了一种式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分不饱和有机酸、部分引发剂、链转移剂、稳定剂、部分水加入反应釜中，搅拌溶解30～50min备用；
2)将步骤1)剩余量的所述不饱和有机酸和不饱和有机酸衍生物混均，得到第一混合物；再将步骤1)剩余量的所述引发剂溶于步骤1)剩余量的所述水中得第二混合物；
3)将步骤1)得到的混合物加热到75～80℃，待温度稳定后，滴加第一混合物和第二混合物，滴加时间为2～3小时，滴加过程始终控制温度为75～80℃，滴加完毕后反应45～70min，反应结束后加入偶联剂，搅拌降温到40℃，即得到具有式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂；
步骤1)中所述引发剂与步骤2)中所述引发剂的质量比为1:(5～12)；
步骤1)中所述水与步骤2)中所述水的质量比为(3～5)：1；
步骤1)中所述不饱和有机酸与步骤2)中所述不饱和有机酸的质量比为1:(5～7)；
所述不饱和有机酸的重量份数为40～80份；所述不饱和有机酸衍生物的重量份数为5～40份；所述稳定剂的重量份数为2～25份；所述链转移剂的重量份数为10～50份；所述引发剂的重量份数为3～10份；所述偶联剂的重量份数为0.5～3份；所述水的重量份数为100～200份。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或两种。
优选地，所述链转移剂为异丙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种。
优选地，所述稳定剂为二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
优选地，所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种或两种。
优选地，所述不饱和有机酸衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
优选地，步骤3)中所述第一混合物和所述第二混合物混合后滴加到步骤1)得到的混合物中或所述第一混合物和所述第二混合物分别同时滴加到步骤1)得到的混合物中。
从上述技术方案可以看出，本发明提供的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂，清澈透明，粘度低，固含量高，固化温度在185～200℃，3～5min完全固化，用于玻璃纤维蓬松毡上不泛黄，不回潮，阻燃性好，以替代如脲醛树脂、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等含醛树脂，避免了对环境的污染、人们身体健康的伤害。本发明提供的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，能够制备得到数均分子量为1000～2000，固含量在52～55％，布氏粘度(25℃)为500～800mPa·s的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂，具有式(I)所示结构：
其中，R1、R3均独立地选自-H或-CH3；
R2为-CH3、-C2H5或-C4H9；
R4为-OCH3、-OCH2或-CH2OH；
G、H、L、M、N均为大于1的整数。
本发明提供的上述结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂，清澈透明，粘度低，固含量高，固化温度在185～200℃，3～5min完全固化，用于玻璃纤维蓬松毡上不泛黄，不回潮，阻燃性好，以替代如脲醛树脂、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等含醛树脂，避免了对环境的污染、人们身体健康的伤害。
另外，需要说明的是，本发明提供的具有式(I)所示结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂也可应用在木材工板、多层板以及密度板上粘合。
本发明还提供了一种式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分不饱和有机酸、部分引发剂、链转移剂、稳定剂、部分水加入反应釜中，搅拌溶解30～50min备用；
2)将步骤1)剩余量的不饱和有机酸和不饱和有机酸衍生物混均，得到第一混合物；再将步骤1)剩余量的引发剂溶于步骤1)剩余量的水中得第二混合物；
3)将步骤1)得到的混合物加热到75～80℃，待温度稳定后，滴加第一混合物和第二混合物，滴加时间为2～3小时，滴加过程始终控制温度为75～80℃，滴加完毕后反应45～70min，反应结束后加入偶联剂，搅拌降温到40℃，即得到具有式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂；
按照本发明，在步骤1)中将部分不饱和有机酸、部分引发剂、链转移剂、稳定剂和部分水加热到反应釜中，搅拌均匀后备用。
在本发明中，不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种或两种；在本发明的实施例中，不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；在其他实施例中，不饱和有机酸为丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明中，不饱和有机酸衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；在本发明的实施例中，不饱和有机酸衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
在本发明中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或两种；在本发明的实施例中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种；在其他实施例中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
在本发明中，链转移剂为异丙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种；在本发明的实施例中，链转移剂为为异丙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。
在本发明中，稳定剂为二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种。
按照本发明，将步骤1)剩余量的不饱和有机酸，不饱和有机酸衍生物混匀，得到第一混合物。
在本发明中，步骤1)中不饱和有机酸与步骤2)中不饱和有机酸的质量比为1:(5～7)。
在本发明中，不饱和有机酸的重量份数为40～80份；在本发明的实施例中，不饱和有机酸的重量份数为55～70份。
在本发明中，不饱和有机酸衍生物的重量份数为5～40份；在本发明的实施例中，不饱和有机酸衍生物的重量份数为20～40份。
按照本发明，再将步骤1)剩余量的引发剂溶于步骤1)剩余量的水中得第二混合物；
在本发明中，引发剂的重量份数为3～10份；在本发明的实施例中，引发剂的重量份数为6～6.5份。
在本发明中，步骤1)中所述水与步骤2)中所述水的质量比为(3～5)：1。
在本发明中，水的重量份数为100～200份。
需要说明的是，本发明中提到的水为纯水或超纯水。
按照本发明，将步骤1)得到的混合物加热到75～80℃，待温度稳定后，滴加第一混合物和第二混合物，滴加时间为2～3小时，滴加过程始终控制温度为75～80℃，滴加完毕后反应45～70min，反应结束后加入偶联剂，搅拌将温度40℃，即得到具有式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
在本发明，将步骤1)得到的混合物加热到75～80℃，且滴加第一混合物和第二混合物过程中，始终控制温度在75～80℃为了保证制备式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂的固含量。
在本发明中，第一混合物和第二混合物滴加到步骤1)得到的混合物；在本发明的实施例中，第一混合物和第二混合物混合后滴加到步骤1)得到的混合物中或第一混合物和第二混合物分别同时滴加到步骤1)得到的混合物中。
在本发明中，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；在本发明的实施例中，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
本发明采用上述技术方案制备得到的式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂，数均分子量为1000～2000，固含量在52～55℃，布氏粘度(25℃)为500～800mPa·s，在玻璃纤维蓬松毡上应用，喷涂效果好，在185～200℃，3～5min就可完全固化，且玻璃纤维蓬松毡外观清晰透明不泛黄。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
将10g丙烯酸，30g异丙醇，1g过硫酸铵，10g二乙二醇甲醚，5g二乙二醇乙醚和80g水加入到反应釜中，搅拌均匀并将温度升到75℃。
再将60g丙烯酸，17g丙烯酸乙酯，10g丙烯腈，3g丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到第一混合物；将5g过硫酸铵加20g水溶解，得到第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合滴加到反应釜中，滴加温度为75℃，滴加时间为2h，滴加完毕后，反应40min，再加入1.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌降温到40℃，即得到式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
实施例2
将10g丙烯酸，2g甲基丙烯酸，25g异丙醇，1.5g过硫酸铵，10g二乙二醇甲醚，10g二乙二醇乙醚和160g水加入到反应釜中，搅拌均匀并将温度升到80℃。
再将50g丙烯酸，10g甲基丙烯酸，15g丙烯酸乙酯，10g丙烯腈，5g丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到第一混合物；将8.5g过硫酸铵加40g水溶解，得到第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合滴加到反应釜中，滴加温度为75℃，滴加时间为3h，滴加完毕后，反应70min，再加入1.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌降温到40℃，即得到式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
实施例3
将10g丙烯酸，30g异丙醇，0.5g过硫酸铵，10g二乙二醇甲醚，15g乙二醇乙醚醋酸酯和150g水加入到反应釜中，搅拌均匀并将温度升到78℃。
再将70g丙烯酸，5g丙烯酸乙酯混合均匀，得到第一混合物；将2.5g过硫酸铵加30g水溶解，得到第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合滴加到反应釜中，滴加温度为75℃，滴加时间为2h，滴加完毕后，反应50min，再加入1gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷搅拌降温到40℃，即得到式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
实施例4
将10g甲基丙烯酸，30g异丙醇，1g过硫酸铵，2g乙二醇乙醚醋酸酯和90g水加入到反应釜中，搅拌均匀并将温度升到76℃。
再将55g甲基丙烯酸，20g丙烯酸甲酯，7g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到第一混合物；将5g过硫酸铵加30g水溶解，得到第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合滴加到反应釜中，滴加温度为78℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，反应60min，再加入3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌降温到40℃，即得到式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
实施例5
将10g丙烯酸，5.6g甲基丙烯酸，10g异丙醇，0.5g过硫酸钾，15g二乙二醇乙醚和75g水加入到反应釜中，搅拌均匀并将温度升到75℃。
再将45g丙烯酸，25g甲基丙烯酸，15g丙烯酸甲酯，5g羟甲基丙烯酰胺混合均匀，得到第一混合物；将6g过硫酸酸钾加25g水溶解，得到第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合滴加到反应釜中，滴加温度为75℃，滴加时间为3h，滴加完毕后，反应60min，再加入0.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷搅拌降温到40℃，即得到式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
实施例6
将10g丙烯酸，6.7g甲基丙烯酸，50g亚硫酸氢钠，1g过硫酸钾，10g二乙二醇甲醚，15g二乙二醇乙醚醋酸酯和120g水加入到反应釜中，搅拌均匀并将温度升到80℃。
再将30g丙烯酸，20g甲基丙烯酸，15g丙烯酸甲酯，15g甲基丙酸甲酯，5g丙烯酸丁酯，5g羟甲基丙酰胺混合均匀，得到第一混合物；将6.5g过硫酸钾加30g水溶解，得到第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合滴加到反应釜中，滴加温度为80℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，反应65min，再加入1.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷搅拌降温到40℃，即得到式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
实施例7
将10g丙烯酸，30g亚硫酸氢钠，1g过硫酸钾，10g二乙二醇甲醚，15g二乙二醇乙醚醋酸酯和128g水加入到反应釜中，搅拌均匀并将温度升到75℃。
再将30g丙烯酸，15g丙烯酸甲酯，15g甲基丙酸甲酯，5g丙烯酸丁酯，5g甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到第一混合物；将6.5g过硫酸钾加32g水溶解，得到第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合滴加到反应釜中，滴加温度为80℃，滴加时间为2h，滴加完毕后，反应60min，再加入1.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷搅拌降温到40℃，即得到式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
实施例8
将10g甲基丙烯酸，2.5g甲基丙烯酸，25g焦亚硫酸钠，1g过硫酸钾，10g二乙二醇甲醚，15g二乙二醇乙醚醋酸酯和120g水加入到反应釜中，搅拌均匀并将温度升到80℃。
再将40g丙烯酸，10g甲基丙烯酸，15g丙烯酸甲酯，15g甲基丙酸甲酯，5g丙烯腈，5g丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到第一混合物；将5.5g过硫酸钾加30g水溶解，得到第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合滴加到反应釜中，滴加温度为78℃，滴加时间为3h，滴加完毕后，反应60min，再加入1.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷搅拌降温到40℃，即得到式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂。
将实施例1～8制备得到的式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂进行测试，结果如下：
以上对本发明提供的一种热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂，其特征在于，具有式(I)所示结构：
其中，R1、R3均独立地选自-H或-CH3；
R2为-CH3、-C2H5或-C4H9；
R4为-OCH3、-OCH2或-CH2OH；
G、H、L、M、N均为大于1的整数。
2.如权利要求1所述的具有式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将部分不饱和有机酸、部分引发剂、链转移剂、稳定剂、部分水加入反应釜中，搅拌溶解30～50min备用；
2)将步骤1)剩余量的所述不饱和有机酸和不饱和有机酸衍生物混均，得到第一混合物；再将步骤1)剩余量的所述引发剂溶于步骤1)剩余量的所述水中得第二混合物；
3)将步骤1)得到的混合物加热到75～80℃，待温度稳定后，滴加第一混合物和第二混合物，滴加时间为2～3小时，滴加过程始终控制温度为75～80℃，滴加完毕后反应45～70min，反应结束后加入偶联剂，搅拌降温到40℃，即得到具有式(I)结构的热固性无醛丙烯酸树脂粘合剂；
步骤1)中所述不饱和有机酸与步骤2)中所述不饱和有机酸的质量比为1:(5～7)；
步骤1)中所述引发剂与步骤2)中所述引发剂的质量比为1:(5～12)；
步骤1)中所述水与步骤2)中所述水的质量比为(3～5)：1；
所述不饱和有机酸的重量份数为40～80份；所述不饱和有机酸衍生物的重量份数为5～40份；所述稳定剂的重量份数为2～25份；所述链转移剂的重量份数为10～50份；所述引发剂的重量份数为3～10份；所述偶联剂的重量份数为0.5～3份；所述水的重量份数为100～200份。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或两种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为异丙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种或两种。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和有机酸衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述第一混合物和所述第二混合物混合后滴加到步骤1)得到的混合物中或所述第一混合物和所述第二混合物分别同时滴加到步骤1)得到的混合物中。
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