JP2014501829A - マレイン酸、アリルエーテル、および酢酸ビニルから調製されたポリマー、このポリマーの調製方法および使用 - Google Patents

マレイン酸、アリルエーテル、および酢酸ビニルから調製されたポリマー、このポリマーの調製方法および使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、マレイン酸又はその誘導体、アリルエーテル、及び酢酸ビニルから調製された櫛型ポリマー、並びに、10℃〜50℃の反応温度でのラジカル重合によるこのポリマーの調製方法に関する。本発明は、このような櫛型ポリマーの、水硬性組成物の加工性を改良するための使用にも関する。

Description

本発明は、水硬性硬化システム(hydraulisch abbindende Systeme)のための添加剤、特にコンクリート組成物のための分散剤に関する。
マレイン酸又はその誘導体、及びアリルエーテルから作られたポリマーは、その水分量の削減性のために、可塑剤としてコンクリートの技術において、非常に長い間使用されてきた。このようなポリマーがセメントなどの水硬性組成物(hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen)に添加された場合、水の量を削減することが可能であり、これはコンクリートの安定性にとって有利である。これらのポリマーは、櫛形ポリマー構造を有する。例えば、米国特許第US6,388,038B1号明細書などの先行技術において、60℃以上の温度を、実質的に一般的な櫛形ポリマーを調製するために使用する。
米国特許第US6,388,038B1号明細書
櫛形ポリマーに基づく既知の可塑剤について特に問題であるのは、長期間に亘る加工性が時間とともに急速に低下するため、水硬性組成物は、短時間後に、不完全な加工しかすることできなくなることである。
本発明の目的は、従って、マレイン酸又はその誘導体及びアリルエーテルから製造され、上述した欠点を有していないポリマーを提供することである。特別に有利な特性を有する、水硬性組成物において使用するためのマレイン酸又はその誘導体及びアリルエーテルベースの新規の可塑剤を提供する。このポリマーは、水硬性組成物における改善された可塑化作用を示す。特に本発明の根底にある問題は、水硬性組成物が長期間の良好な加工性を有することを可能にするポリマーを提供することである。
驚くべきことに、本発明において、請求項1に記載のポリマー及び、請求項6に記載の方法により調製されるポリマーは、前述の目的を達成することが見出された。水硬性組成物中のそのようなポリマーは、長期間に亘る加工性の改善及び、水の削減性の改善の両方をもたらした。
本発明の他の態様は、他の独立請求項の対象である。特に、本発明の好ましい実施形態は、独立請求項の対象である。
本発明を実行するための方法
本発明は、
a.一般式(I)のmモル%の少なくとも一つの構造単位Aと、
Figure 2014501829
b.一般式(II)のnモル%の少なくとも一つの構造単位Bと、
Figure 2014501829
c.一般式(III)のoモル%の少なくとも一つの構造単位Cと、
Figure 2014501829
及び、任意選択的に、
d.pモル%の少なくとも一つの構造単位Dと、を含む、ポリマーPに関し、
式中、R及びRはこの点で、互いに独立してそれぞれCOOM又はCOORを表し、
はH又はCHを表し、

Figure 2014501829
を表し、
は、炭素数が1〜6であるアルキレン基を表し、
はH、好ましくは炭素数1〜20であるアルキル基、好ましくは炭素数7〜20であるアルキルアリール基を表し、
式中、置換基Aは互いに独立にC2〜C4アルキレン基を表し、下付き文字qは2〜300の値、特に2〜50の値を表し、下付き文字rは0〜1の値を表し、
式中、Mはカチオン、好ましくはH、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、NH 又は有機アンモニウム、特に好ましくはH、Na、Ca++/2、Mg++/2、NH 又は有機アンモニウムであり、
式中m、n、o、pは互いに独立に、m+n+o+pの合計は100であり、且つm>0、n>0、o>0且つp≧0である数であり、
式中、
m=20〜85、好ましくは30〜60、特に好ましくは45〜55であり、
n=10〜50、好ましくは20〜35、特に好ましくは25〜30であり、
o=5〜50、好ましくは10〜30、特に好ましくは12.5〜25であり、
p=0〜20、好ましくは0〜10である。
本明細書における用語「ポリマー」は、一方では、多数の化学的に均一な高分子を含み、しかしながら、重合化反応(重合)により調製した、重合度、分子量及び鎖長の点で異なっている。この用語は、他方、重合化反応からのそのような多数の高分子の誘導体、従って、例えば、指定された巨大分子上の官能基の、添加又は置換などの反応により得られ、化学的に均一であっても、化学的に不均一であってもよい化合物も含む。
本明細書における用語「櫛形ポリマー」は、側鎖がエステル又はエーテル基を介して結合している、線状ポリマー鎖(=主鎖)から成る櫛形ポリマーであると理解される。この点において側鎖は、比喩的に言えば「櫛」の「歯」を形成する。
COOMは、一方、イオンMが結合するカルボキシレートであり、他方、多価イオンMの場合には、電荷は対イオンによってバランスを取らなければならないことが当業者には明らかである。
本明細書における、P、A、A’、B、B’、C、C’、D、D’などの太字の名称は、より良い読解力及び識別のためにのみ機能する。
構造単位Dは典型的には、エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体、特にその塩、無水物、エステル又はアミドの重合によって生じる単位に関する。
適切な構造単位Dの例は、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレアミド酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、クロトン酸又は、前述の酸若しくはその誘導体の無水物、特にそれらの塩、無水物、エステル若しくはそのアミドなどの重合によって生じる単位である。
ポリマーPは、構造単位Dの5モル%未満を有し、特に構造単位Dを全く有していない場合には、更に有利である可能性がある。
ポリマーPは、好ましくは、500〜200,000g/モル、好ましくは5000〜70,000g/モル、特に好ましくは15,000〜50,000g/モルの平均分子量Mを有する。
ポリマーPが0.5〜2.5、特に0.8〜1.2の比m/(n+o+p)を有する場合、更に有利である。
好ましくは、ポリマーPにおいて比m/oは2.5〜4である。2.5〜4の比m/oは、特に、水硬性組成物の長期間の加工可能性を増加させるための良い結果を達成することにおいて有利である。
1.5〜3の比m/oは、特に、フローテーブルスプレッドを増加させるための良い結果が、水硬性組成物に加えた直後に達成されるということにおいて有利である。
好ましい実施形態において、ポリマーPは、以下のそれぞれの場合において、ポリマーP中の構造単位A、B及びCの総モル量に基づいて、
30〜60モル%、好ましくは45〜55モル%の式(I)の構造単位Aと、
20〜35モル%、好ましくは25〜30モル%の式(II)の構造単位Bと、
10〜30モル%、好ましくは12.5〜25モル%の構造単位Cと、
を含む。
特に好ましい実施形態において、ポリマーPは、95重量%以上、好ましくは98重量%以上の前述したような好ましいモル%比を有する、前述の構造単位A、B及びCから構成される。ポリマーPは、従って、構造単位A、B及びCに加えて、例えば分子量調整剤から生じる更なる構造ユニットを有することができる。
別の好ましい実施形態において、ポリマーPにおいて
及びRはそれぞれCOOMを表し、
はHを表し、

Figure 2014501829
を表し、
は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、
はH、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Rは特にCHを表し、
置換基Aは互いに独立にC2〜C4アルキレン基を表し、下付き文字qは2〜300、特に2〜50の値を表し、
下付き文字rは、0〜1、特に0の値を表し、
Mはカチオン、好ましくはH、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、NH 又は有機アンモニウム、特に好ましくはH、Na、Ca++/2、Mg++/2、NH 又は有機アンモニウムであり、
m=30〜60、好ましくは45〜65であり、
n=20〜35、好ましくは25〜30であり、
o=10〜30、好ましくは12.5〜25であり、
p=0〜10、好ましくは0である。
別の態様において、本発明は、上述の通り、ポリマーPを調製するための方法に関する。
好ましい実施形態において、ポリマーPを調製するための方法は、
i)無水マレイン酸又は式(IV)の化合物である、m’モル%の少なくとも一つの化合物A’と、
Figure 2014501829
ii)式(V)の、n’モル%の少なくとも一つの化合物B’と、
Figure 2014501829
iii)式(VI)の、o’モル%の少なくとも一つの化合物C’と、
Figure 2014501829
任意選択的に、
iV)p’モル%の少なくとも一つの更なる化合物D’と、であって、
式中、R及びRは本態様において互いに独立に、それぞれがCOOM又はCOORを表し、
式中、RはH又はCHを表し、
式中、R
Figure 2014501829
を表し、
は、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、
は、H、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、好ましくは炭素数7〜20のアルキルアリール基を表し、
式中、置換基Aは、互いに独立に、C2〜C4アルキレン基を表し、下付き文字qは2〜300、好ましくは2〜50の値を表し、下付き文字rは0〜1の値を表し、
式中、Mはカチオン、好ましくは、H、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、NH 又は有機アンモニウム、特に好ましくはH、Na、Ca++/2、Mg++/2、NH 又は有機アンモニウムであり、
式中、m’、n’、o’、p’は互いに独立に、m’+n’+o’+p’の合計は100であり、且つ、m’>0、n’>0、o’>0且つp’≧0である、数であり、
式中、
m’=20〜85、好ましくは30〜60、特に好ましくは45〜55であり、
n’=10〜50、好ましくは20〜35、特に好ましくは25〜30であり、
o’=5〜50、好ましくは10〜30、特に好ましくは12.5〜25であり、
p’=0〜20、好ましくは0〜10であるものの、
10℃〜50℃、好ましくは15℃〜35℃の反応温度における、フリーラジカル重合用開始剤の存在下でのフリーラジカル重合工程を含む、ポリマーPを調製するための方法である。
本明細書中の用語「フリーラジカル重合用開始剤」又は「フリーラジカル開始剤」は、CD Rompp Chemie Lexikon[Rompp’s Chemical Lexicon],9th edition, version 1.0,Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995に記載される開始剤として、フリーラジカル重合に適切な化合物として理解される。
前記方法が更に、iv)p’モル%の少なくとも一つの別の化合物D’を有する場合、更に有利である可能性がある。
好ましくは、化合物D’は、好ましい構造単位Dとして上述したように、重合により構造単位を与える化合物である。
しかしながら、5%未満の更なる化合物D’、特に全く化合物D’が使用されない場合もまた、有利である可能性がある。
好ましくは、比m’/(n’+o’+p’)は、0.5〜2.5である。
好ましい実施形態において、各場合で化合物A’、B’及びC’の調製中に使用された、総モル量に基づいて、以下の化合物A’、B’及びC’の量を使用する。すなわち、
30〜60モル%、好ましくは45〜55モル%の式(IV)の化合物A’;
20〜35モル%、好ましくは25〜30モル%の式(V)の化合物B’;
10〜30モル%、好ましくは12.5〜25モル%の式(VI)の化合物C’。
別の好ましい実施形態において、プロセス中;
及びRは、それぞれCOO−Mを表し、
は、Hを表し、
は、
Figure 2014501829
を表し、
は、炭素数が1〜6であるアルキレン基を表し、
は、H、好ましくは炭素数が1〜20のアルキル基を表し、Rは特にCHを表し、
置換基Aは、互いに独立に、C2〜C4アルキレン基を表し、下付き文字qは2〜300、特に2〜50の値を表し、
下付き文字rは、0〜1、特に0の値を表し、
Mは、カチオン、好ましくはH、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、NH 又は有機アンモニウム、特に好ましくはH、Na、Ca++/2、Mg++/2、NH 又は有機アンモニウムであり、
m’=30〜60、好ましくは45〜65であり、
n’=20〜35、好ましくは25〜30であり、
o’=10〜30、好ましくは12.5〜25であり、
p’=0〜10、好ましくは0である。
好ましくは、本発明の方法により調製されたポリマーPは、上記で好ましいものとして説明したように、平均分子量Mnを有する。
この方法は、10℃〜50℃、好ましくは15℃〜35℃の反応温度でフリーラジカル重合するための開始剤の存在下で行われる。このタイプの反応温度は、水硬性組成物の長期的な加工性の向上に悪影響を及ぼし、ポリマーの補助を用いて達成することができる、生じるポリマー成形への酸化的損傷が発生しないという点で有利である。更に、そのような反応温度は、これにより、ビニルアセテートの低沸点にもかかわらず、この反応は典型的には、圧力下で実施される必要はないため、酢酸ビニルの使用を助長する。更に、水性溶媒中のそのような低い反応温度は、50℃以上の温度で、難水溶性ビニルアセテートが相当の程度まで単独重合することになるという結果を有し、驚くべきことに、化合物A’、又は化合物B’、又は化合物D’のかなりの量に反応する。
好ましくは、フリーラジカル重合用開始剤は、レドックスシステム系開始剤又はUV系開始剤である。これは、10℃〜50℃、好ましくは15℃〜35℃の温度でそのようなシステムがラジカルの形成に効果的に寄与するという点で有利である。
好ましくは、フリーラジカル重合用開始剤は、レドクッスシステム系開始剤である。特に好ましくは、レドックスシステム系開始剤は、還元剤及びラジカル形成剤を含み、これにより、前記還元剤は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(ロンガリッド)、アルカリ金属硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸及びケトエノールから成る群から選択され、前記ラジカル形成剤は、好ましくは、例えば、過酸化水素又は過酸化ナトリウムなどの過酸化化合物である。
好ましくは、開始剤を、化合物A’、B’、C’及び任意選択的にD’の和の総重量に基づいて、0.05〜20重量%、好ましくは0.01〜10重量%、特に好ましくは0.1〜2重量%の比率で使用する。
反応が水性溶媒中、特に水中で実施される場合、好ましくは、水に容易に溶解する開始剤を使用する。
開始剤は、フリーラジカル重合の過程で、様々な方法で反応に添加することができる。それは、全体を、またその重合の過程に渡って連続的若しくは段階的に消費量に応じての両方で、反応容器に添加することができる。好ましくは、開始剤をフリーラジカル重合の間、重合混合物へ連続的に加える。
好ましくは、フリーラジカル重合を、pH2〜4で実施する。これは、化合物B’の加水分解開裂が、このことによって大いに防止されるため有利である。
更に、フリーラジカル重合がエマルジョン中、バルク中、又は溶液中、好ましくは溶液中、特に好ましくは水溶液中、最も好ましくは水中で実施される場合、有利である。水硬性組成物が液体製品として使用される場合、後で水硬性組成物の加工性を拡張するように使用するためには、水溶液が有利である。
重合反応の間に渡って、化合物C’を連続的に反応へ添加するように、重合反応を行うことが更に有利である可能性がある。
反応温度10℃〜50℃でのフリーラジカル重合に基づく、上述の製造方法により調製されたポリマーPは、化合物A’、化合物B’、化合物C’及び任意選択的に、化合物D’の均一な結合のため、60℃を越える反応温度でフリーラジカル重合に基づく生成方法により調製した櫛形ポリマーと比較して非常に異なり有利な構造及び特性を備える櫛形ポリマーを得られるため、利点を有する。驚くべきことに、本発明の方法により調製したポリマーPの使用の間に、特に優れた特性が達成され、それによって特にセメント組成物などの水硬性組成物の加工性が、添加直後及び/又はさらに長時間経過後に改良することが分かった。異なる特性は、おそらくポリマーP中の側鎖の異なる分布のために得られる。
本明細書中の用語「水硬性硬化結合剤」は、CD Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, version 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995に記載されているような化合物であると理解されており、それは水の存在下で硬化し、また、例えば水面下のような酸素の排除状況で硬化する。
用語「水硬性組成物」は、水硬性硬化結合剤を含む組成物であると理解されている。適切な組成物及び結合剤は、建設化学の分野の当業者に知られている。本発明の好ましい実施形態において、水硬性硬化結合剤は、セメント及び生石灰から成る群から選択される。
慣習的なセメントは、例えば、ポートランドセメント又はアルミナセメント及び、それらのそれぞれと慣習的セメントとの混合物である。セメントは特に、水硬性硬化結合剤として好ましい。
水硬性組成物は、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、スラグ、スラグ砂、石灰石充填剤などの慣習的な添加剤を含んでも良い。更に、例えば、砂、砂利、石、石英粉末又はチョークなどの凝集剤が可能であり、可塑剤などの添加剤の一般的な成分としては、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン − ホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル、促進剤、腐食防止剤、抑制剤、収縮低減剤、消泡剤、又は細孔形成剤が可能である。
別の態様において、本発明は、上述でポリマーPとして説明するような、少なくとも一つのポリマーPを含む水硬性組成物に関する。
ポリマーPは、分散剤又は分散剤の成分として使用することができる。そのような分散剤は、少なくとも一つのポリマーPを含む。分散剤は、追加の成分を含んでもよい。追加成分の例は、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル(PCE)などの可塑剤、促進剤、抑制剤、収縮低減剤、細孔形成剤、消泡剤などの添加剤である。典型的に、この場合、ポリマーPの割合は、分散剤の総重量に基づいて、5〜100重量%、特に10〜100重量%である。
ポリマーPは、それを用いて調製した水硬性組成物の加工性を改良するため、及び/又は流動性を改良するために、可塑剤として又は水削減剤として使用されてもよい。
本発明の更なる態様は、水硬性組成物の加工性を改良するための、上述のような少なくとも一つのポリマーPの使用に関する。
本発明による使用において、水硬性組成物は、長期にわたる加工性を示す。これは、ポリマーPを含む水及び分散剤を添加した後の組成物が、ポリマーPを含んでいない組成物と比較して、又は、例えば慣習的な可塑剤などの他の水削減材を含む組成物と比較して、比較的長い間加工性を維持することを意味している。比較は、例えば、ポリマーPを含まない組成物又は慣習的な可塑剤を含む組成物が、同程度の初期フローテーブルスプレッドの場合には、最初は同じ水/セメント値(w/c値)を有し、これは、比較可塑剤の投与量によって確立される。ポリマーPを含む水硬性組成物のフローテーブルスプレッドは、好ましくは、特定の時間経過後、例えば、30分又は60分後に、実質的に低下しないか又は僅かにしか低下せず、従って、初期フローテーブルスプレッド及び30分後、好ましくは60分後のフローテーブルスプレッドの変化は、可能な限り小さい。
長期間の加工性は、本発明による使用において特に改良する。長期間の加工性は、EN 1015−3に従ったフローテーブルスプレッドによって決定することができる。好ましくは、加工性は、それぞれの場合において水の添加後、30分を超えた後、及び/又は60分を超えた後に改良する。好ましくは、加工性はまた、それぞれの場合において水の添加後、30分後及び/又は60分後に改良する。
本発明の好ましい実施形態において、EN 1015−3に従って測定された、水硬性組成物、特にセメント含有水硬性組成物のフローテーブルスプレッドは、30分後(水の添加後)、10%未満の低下、好ましくは5%未満の低下、特に好ましくは全く低下しない。
本発明の別の好ましい実施形態において、EN 1015−3に従って測定された、水硬性組成物、特にセメント含有水硬性組成物のフローテーブルスプレッドは、60分後(水の添加後)、20%未満の低下、好ましくは10%未満の低下、特に好ましくは6%未満低下する。
本発明の目的はまた、長期間に亘る加工性を備え、それによって水硬性硬化結合剤、水及びポリマーPを結合する、水硬性組成物を調製するための方法である。ポリマーPは、上記に説明したようなポリマーPである。
ポリマーPは、好ましくは、水硬性硬化結合剤の重量に基づいて、好ましくは0.01〜5重量%で、特に0.05〜2重量%又は0.1〜1重量%で使用する。ポリマーPは、別途添加又は、固体若しくは液体状の分散剤として予め混合することができる。分散剤は、好ましくは液体形状、特に水溶液として使用する。
ポリマーP又は分散剤は、例えば、粉末、フレーク、ペレット、顆粒、又はプレートとしてなどの固体凝集状態でも使用することができる。そのような固体添加剤は、容易に輸送され保管される場合がある。固体凝集状態において、ポリマーPは、例えば、長期間保存可能であり、典型的には袋詰めされ、又はサイロに格納されて使用されるセメント組成物などの、いわゆる乾練りの成分とすることができる。そのような乾練りは、長期間の保存後にも使用される場合があり、良い注入性を有する。
ポリマーPは、水の添加と同時に、又は水の添加の僅かに前又は僅かに後に、水硬性組成物に加えられてもよい。水溶液又は分散液の形態で、特に混合水又は混合水の一部として、ポリマーPを添加することが、特に適していることが証明されている。水溶液又は分散液は、例えば、ポリマーPの調製中に水を加えることにより、又はその後に水と混合することによって、調製される。分散液又は溶液は、ポリマーPのタイプに応じて形成し、均一な溶液が好ましい。
実施例
1.ポリマーの調製
[本発明による、実施例P−1〜P−4]
例えば、本発明のポリマーP−1は、250gの水、69.6gのマレイン酸(0.6モル)、平均分子量1100g/モルの330gのアリルポリエチレングリコール(ポリグリコールA 1100、Clariant)(0.3モル)、26gの酢酸ビニル(0.3モル)、1.5gのFe(II)−SO7HOの10%水溶液、及び2gの次亜リン酸ナトリウムを、攪拌機付き反応容器内で混合することによって調製した。
次に、10gの35%過酸化水素水溶液及び、4gの5%ロンガリット水溶液を、攪拌しながら70分間かけて20℃〜35℃の温度で滴下した。
滴下開始120分後、透明な粘性ポリマー溶液が得られ、次にこれを部分的に50%水酸化ナトリウム溶液で中和した。ポリマーP−2〜P−4を、表1に示す情報に従って、ポリマーP−1と同じ方法で調製した。
[比較実施例V−1]
320gの水、76.6gのマレイン酸(0.66モル)、及び、平均分子量1100g/モルの330gのアリルポリエチレングリコール(ポリグリコールA 1100、Clariant)(0.3モル)を、攪拌機付き反応容器中に入れた。
次に、100gの水中に溶解した19gの過硫酸アンモニウムを、攪拌しながら4時間かけて75℃〜80℃の温度で滴下した。
滴下開始240分後、透明の粘性ポリマー溶液が得られ、次にこれを50%水酸化ナトリウム溶液で中和した。
Figure 2014501829
2.セメント試験
本発明のポリマーの効果をセメント中で試験した。本発明のポリマーP−1、P−2、P−3、若しくはP−4、又は比較ポリマーV−1を溶解した30%水溶液0.5gが溶解された29.5gの混合水を、30秒以内で100gのセメント(Schweizer CEMI 42.5)へ加え、タンブリングミキサーで2分間継続して混合する。合計湿式混合時間は2分であった。水/セメント値(w/c値)は0.3であった。
このようにして調製したセメント組成物ZZ−P−1、ZZ−P−2、ZZ−P−3、ZZ−P−4及びZZ−V−1のフローテーブルスプレッドを、EN 1015−3によって決定した。
Figure 2014501829
表2の結果は、本発明のポリマーP−1〜P−4を含むセメント組成物が、30秒後のフローテーブルスプレッドの値に反映されるように、慣習的なポリマーV−1を含むセメント組成物と比較して、優れた可塑特性を有することを示す。特に良い結果は、ポリマーP−2及びP−3で達成された。言い換えると、ポリマーが1.5〜3の比m/oを有する場合、可塑化のために特に良い結果がセメント組成物を添加した直後に達成される。
3.モルタル試験
本発明によるポリマーの効果をモルタル中で試験した。
Figure 2014501829
砂、充填剤及びセメントを、Hobartミキサーで1分間乾燥混合した。その中に、本発明のポリマーP−3若しくはP−4又は比較ポリマーV−1を2.25g溶解した混合水を30秒以内で加え、混合をさらに2.5分間継続した。合計湿式混合時間は3分であった。水/セメント値(w/c値)は、0.41であった。
モルタルのフローテーブルスプレッドを、EN 1015−3に従って決定した。
Figure 2014501829
表3の結果は、本発明のポリマーが、従来のポリマーV−1と比較して、優れた可塑化特性を有していることを示す。これは、ポリマーの添加直後のフローテーブルスプレッド値により主に示され、ここで、本発明のポリマーは比較のポリマーよりもはるかに優れた可塑化効果を達成し、30〜60分後に、ポリマーP−3〜P−4のフローテーブルスプレッド値は、60分間比較的一定で維持し、0分後の初期フローテーブルスプレッドに対して、最大で6%低下した。

Claims (15)

  1. e.式(I)のmモル%の少なくとも一つの構造単位Aと、
    Figure 2014501829
    f.式(II)のnモル%の少なくとも一つの構造単位Bと、
    Figure 2014501829
    g.式(III)のoモル%の少なくとも一つの構造単位Cと、
    Figure 2014501829
    を含み、任意選択で、
    h.pモル%の少なくとも一つの更なる構造単位Dを含んでいてもよく、
    式中、R及びRは、それぞれ独立してCOOM又はCOORを表し、
    は、H又はCHを表し、
    は、
    Figure 2014501829
    を表し、
    は、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、
    は、H、アルキル基、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは炭素数7〜20のアルキルアリール基を表し、
    式中、置換基Aは互いに独立に、C2〜C4アルキレン基を表し、
    前記下付き文字qは、2〜300の値を表し、前記下付き文字rは0〜1の値を表し、
    式中Mはカチオン、好ましくはH、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、NH 又は有機アンモニウム、特に好ましくは、H、Na、Ca++/2、Mg++/2、NH 又は有機アンモニウムであり、
    式中、m、n、o、pは互いに独立に、m+n+o+pの合計が100であり、且つ、m>0、n>0、o>0、p≧0である数であり、
    式中、
    m=20〜85、
    n=10〜50、
    o=5〜50、
    p=0〜20
    である、ポリマーP。
  2. 前記ポリマーPが、15,000〜50,000g/モルの平均分子量Mnを有することを特徴とする、請求項1に記載のポリマーP。
  3. 前記ポリマーPが、0.5〜2.5の比m/(n+o+p)を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマーP。
  4. 前記ポリマーPが、2.5〜4の比m/oを有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマーP。
  5. 前記ポリマーPが、1.5〜3の比m/oを有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマーP。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマーPを調製するための方法。
  7. i)無水マレイン酸又は式(IV)の化合物である、m’ モル%の少なくとも一つの化合物A’と、
    Figure 2014501829
    ii)式(V)のn’ モル%の少なくとも一つの化合物B’と、
    Figure 2014501829
    iii)式(VI)のo’ モル%の少なくとも一つの化合物C’と、
    Figure 2014501829
    任意選択で含まれていてもよい、
    iv)p’ モル%の少なくとも一つの更なる化合物D’と
    を、10℃〜50℃、好ましくは15℃〜35℃の反応温度で、フリーラジカル重合用開始剤の存在下で、フリーラジカル重合させる工程を含み、
    式中、R及びRは、互いに独立にそれぞれがCOOM又はCOORを表し、
    式中、RはH又はCHを表し、
    式中、R
    Figure 2014501829
    を表し、
    は、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、
    は、H、アルキル基、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは炭素数7〜20のアルキルアリール基であり、
    式中、置換基Aは互いに独立に、C2〜C4アルキレン基を表し、
    前記下付き文字qは2〜300の値を表し、前記下付き文字rは0〜1の値を表し、
    式中Mは、カチオン、好ましくはH、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、NH 又は有機アンモニウム、特に好ましくはH、Na、Ca++/2、Mg++/2、NH 又は有機アンモニウムであり、
    式中、m’+n’+o’+p’は、互いに独立に、m’+n’+o’+p’の合計が100であり、且つm’>0、n’>0、o’>0且つp’≧0である数であり、
    式中、
    m’=20〜85
    n’=10〜50
    o’=5〜50、
    p’=0〜20である、
    請求項6に記載の方法。
  8. 前記フリーラジカル重合用開始剤がレドックスシステム系開始剤であることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
  9. 前記レドックスシステム系開始剤が、還元剤及びラジカル形成剤を含み、前記還元剤は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(ロンガリット)、アルカリ金属亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、及びケトエノールから成る群から選択され、前記ラジカル形成剤がペルオキシド化合物であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
  10. 比m’/(n’+o’+p’) が、0.5〜2.5であることを特徴とする、請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記フリーラジカル重合が、pH2〜4で実施されることを特徴とする、請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記水硬性組成物の加工性を改良するための、請求項1〜5のいずれか一項に記載の少なくとも一つのポリマーPの利用。
  13. EN1015−3に従って測定した前記水硬性組成物のフローテーブルスプレッドの減少が、30分後に10%未満であることを特徴とする、請求項12に記載の使用。
  14. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の少なくとも一つのポリマーPを含む、水硬性組成物。
  15. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の水硬性結合剤、水、及びポリマーPを混合する、長期にわたる加工性を備えた水硬性組成物を調製するための方法。
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