JPS5945949A - セメント組成物およびその製造方法 - Google Patents

セメント組成物およびその製造方法

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JPS5945949A
JPS5945949A JP58111746A JP11174683A JPS5945949A JP S5945949 A JPS5945949 A JP S5945949A JP 58111746 A JP58111746 A JP 58111746A JP 11174683 A JP11174683 A JP 11174683A JP S5945949 A JPS5945949 A JP S5945949A
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copolymer
acid
cement
range
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JP58111746A
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ジヨフレイ・ブラツドリイ
チエスタ−・デイ−・スジマンスキ−
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Ingredion Inc
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Indopco Inc
National Starch and Chemical Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24Macromolecular compounds
    • C04B24/26Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24Macromolecular compounds
    • C04B24/26Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641Polyacrylates; Polymethacrylates

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セメント組成物(Oementif8rOu
GCOmpOE]1tiOn ) 、およびかような組
成物の流動性および作業性のような物理的性質を改善す
るためにかような組成物において使用する添加剤に関す
る。
本発明が係るセメント組成物には、セメント、粗粒およ
び微細骨材(aggregate )および水から成る
コンクリート、セメントおよび水から成るセメ:゛ト 
 ペースト(Cement pasts )、セメント
、砂、および水、石灰、砂および水から成るモルタル(
Mortars )または石灰とセメントの両者を含む
混合物が含まれる。本発明は、またセメント、骨材およ
び水、石灰または石灰岩または粉末シリカのような珪質
物質および水から成る高圧蒸気硬化させるコンクリート
にも適用できる。
本発明が係る添加剤は、時々コンクリ−1・用IJ]塑
蒼!I (pla日ticiser )とも呼はれてい
る。これらの目的は、これらを含有するセメント組成物
が型(mold )またはその他の構造物のすべての空
隙を充填するためにポンプ輸送または有効に注入できる
よう、そして、しかもある情況下では望ましくないであ
ろう過剰な空気を含んでそれらの強度的性質を弱化させ
ないようにこの添加剤を含有するセメント組成物の流動
性を向上させることである。さらに、これらの添加剤は
、水の含量を減少させたセメント組成物を製造する場合
にも使用できる。この方法によって硬化したときに比較
的高い圧縮強さを有し、またある適用に対して適切な流
動性を有するコンクリートを製造できる。
例えば、リグノスルホネートおよqナフタレンスルホン
醒ナトリウム ホルム アルデヒド縮合物を含むセメン
ト組成物において使用するだめの種々の添加剤が今まで
にm案されている。かような物質の詳細に関しては、ロ
ンドン E アンドB’ Nスポン社(M+ and 
F N 5pon Lim1ted )出版のM、 R
リキソム(Rixom )による〔コンクリート用薬品
混合物(Chemical Admixture fo
rconcrete ) )および米国、ニューヨーク
 ディビジョン オプ ジョーク ウィリー アンドソ
ンズ社(Division of John Wile
y and 5ons工ncorporated )の
ハルステッド プレス(Halstead Press
 )に発表されティる、コノ34頁に種々の公知の添加
剤が考察されている。
今までにセメント組成物用の可塑剤添加物として種々の
重合体物質を評価してきた、そして重合性のカルボン酸
およびかような酸のヒPロキシアルキル エステルから
成るある棟のコポリマーおよびそれらの可溶性塩がこの
応用に特に効果があることを発見した。
本発明は、可塑剤添加物として、50〜95モルチのエ
チレン状に重合性のカルボン酸および5〜50モルチの
エチレン状に重合性のカルボン酸のヒドロキシ アルキ
ル エステルから成るコポリマーまたはそれらの水溶性
塩を含むセメント組成物を提供する。
この添加物は、都合によって、消泡剤(anti−fo
aming agent )あるいはまた脱気剤(ai
r (18training agent )として公
知のものを含有してもよい。好適な薬品には、トリブチ
ル ホスフェート、ゾゾチル フタレート、各種の水不
溶性のアルコールおよびシリコーン訪導体が含まれる。
さらに別の特徴として本発明は、50〜95モル%のエ
チレン状に重合性のカルがン酸および5〜50モルチの
エチレン状に重合性のカルボン酸のヒドロキシアルキル
 エステルから成るコポリマーの水性溶液まだはこれら
の可溶性塩および消泡剤の有効Mを含む可塑剤添加物を
提供する。
その組成物中における消泡剤の量は、そのコポリマーま
たはその塩の重量の0.1〜2重量係の範囲内が好まし
い。
好適な酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸
、および/またはアコニット酸などのようなエチレン状
に不飽和な酸が含まれる。好ましい酸は、アクリル酸、
メタクリル酸およびマレイン酸であり、そのうちアクリ
ル酸およびメタクリル酸が最も好ましい。好適なエステ
ルには、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシ プロピル
エステルおよび前記の酸の同様なエステルが含まれる。
好ましいエステルは、08f、でのヒドロキシアルキル
基を有するものであり、最も好ましくはヒドロキシ ノ
ロビル アクリレ−1・である。好ましいコポリマーに
は、アクリル酸とヒドロキシエチル アクリレ1トまた
はメタクリレートとのコポリマーあるいはアクリル酸よ
たはメタクリル酸トヒドロギシ プロピル アクリレー
トまたはメタクリレートとのコポリマー中 しいコポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸トヒ
ドロキシ プロピル メタクリレートとのコポリマーで
ある。
そのコポリマー中におけるアクリル酸の七ルチは60〜
85モル襲が好ましい。本発明のコポリマーの絶対分子
量は、まだ測定されていない。しかし見掛の分子量(a
pparent molscular weights
)はケ9ル透過クロマトグラフィー(1:el mer
meationchromatography )を使
用してポリエチレングリコール標準に関して計算して測
定されている。このコポリマーの見掛の分子量は、広範
囲に変化しうるが、好ましい範囲は1000〜1500
0、さらに好ましくは1000〜9000の範囲内であ
る。
使用されるすべてのコ& ljママ−正確な分子量はま
だ測定されていないが、若干の場合には粘度測定が行わ
れている。好ましい粘度は、1モルN a C,L中に
おける15重i%の水性溶液として30cpi3未満で
ある。
このセメント組成物において使用されるヒドロキシ ア
ルキル アクリレート コポリマーまたはその可溶性塩
の蓋は、そのセメント組成物中のセメント重量に基づい
て0.01〜2.5重量φの範囲内が好ましい。
好適なコポリマーは、公知の貞合方法を使用して、ヒド
ロキシ アルキル アクリレートまたはメタクリレート
とアクリル酸またはその他の適当なコモノマーとの共重
合によって製造できる。得られたコポリマーは、水酸化
ナトリウムまたはその他の可溶性塩基のような適当な塩
基で中和し、本発明によって提供されるセメント組成物
および可塑剤添加物で使用するだめの必要な濃度にまで
水で希釈してもよい。
実施例 axブルー サークル(ax Blue01rclθ) 20關 クロキシデン グラベル 780 kllJ/
 m”(0roxden Gravel ) 10朋 クロキシテゝン グラベル  330kg/、
n3ゾーン 6 アルミングトン   740に97m
3ピツト サンド(zone 3 Almington Pit 5and )微細物襲 
    −40 骨材/セメント  −5,3 骨材は洗沙し、スチームベントで24時間乾録し、そし
てさらに24時間冷却した。
(bl  混合方法 この骨材をミキサー中に入れ、混合水の約半分を添加し
、そして60秒混合した。1分経過後、ミキサーを再び
運転し、そして60秒の間にセメントを添加した。残り
の水(添加剤を含有する)を添加し、そしてさらに3分
間混合1−九。
英国標準 Be  1881に準じる。
結果 前記に記載のように本発明の三種のコポリマー添加物(
A、 B、およびC)を製造し、公知の添加剤(Dおよ
びE)と比較した。
を組成物の0.25重量%含有した。
これらの物質を前記と同じ設計を用い、水/セメント(
Wlo)比= 0.60のコンクリートを使用してコン
クリート中の可塑剤としての評価をした。
使用した混合剤の使用量は、これらのナトリウム塩の4
0チ活性溶液として140crn3150kgセメント
であった。
結果を第1表に要約する。
第1表 慴度 な  し    2330      30     
 10.0   37.8D     2650   
 70     9.4  37.5A     23
30   160     8.8  37.OB  
   2330   120     8.3  37
.5c     2310   160     7.
5   −これらの結果は、本発明のコポリマー添加剤
は、Dより効果的な可塑剤であることを示し、混合剤A
は、Bよシも効果があシ、そしてCと同等であることを
示している。
すべての混合剤は、1日の圧縮強さでは若干の遅れを示
している。混合剤AFioと、共にDよシ僅かに多い遅
れを示し、0は1日においてAより有意な遅れを示して
いる。7日の圧縮強さはすべて同じであった。
同様な一組の実験を、二種のり。比、すなわち0.64
と0.56において行なった。
′結果を、それぞれ第■表および第■表に示す。
0.56のWloにおいてはDは効果がないが、混合剤
Aは12.5%の水の減少率でなお対照と同様なスラン
フ0を示すことが分かるであろう。Eは同じ水の減少率
を得るには500cIn3150kgセメントの使用量
を要した。
圧縮強さは、対照より1日および7日において有意に高
かった。
そのコポリマーの成分の分子量およびモル比を変化させ
た場合の影響を確めるためにさらに実験を行った。コポ
リマーの詳細を第■表に、そしてコンクリートに及ばず
影響を第7表に示す。
これらのコポリマーを、350 klil/m30I’
c ニア ンクリート混合設計において評価した。
混合設計 OPOexブルー サークル   350kg/nt3
20朋 クロキシデン グラベル   780kg/m
”10關 クロキシデン グラベル   330kg/
m”ゾーン3 アルミングトン ビット   740k
g/m3サンド 微細物 %   −40 骨材/セメント =5.3 水/セメント  =0.に のコポリマーの使用量は、60チ水溶液として0.28
%bwc 、 (組成物に基づく重量%)(+0.25
重量部組成物の空気連行防止剤としてのトリフチル ホ
スフェート)であった、そして結果は、次表の通りであ
る。
これらの結果は、すべてのコポリマーが1日の圧縮強さ
の若干の遅れを示し、最も有意なのは67モル%AA(
2/1)ポリマーであることを示している。7日および
28日の圧縮強さは、67モル%AAポリマーが若干低
いのを除けばすべて対照コンクリートと非常に似ている
。可塑化作用は、そのポリマーの分子量/粘度に関係す
ることを示し、そして、分子量/粘度が減少するのに伴
い増加する傾向にあることを示している。
本発明によって提供される添加物のスーパー可塑化性(
Super−plasticising proper
ties )を混合剤Eと比較した。
本発明の添加物は、2−’J/ I  AA/HPAコ
ポリマーであシ、そして、 75部の40チ固形分コポリマー溶液 25部の水、および 0.25部のトリブチル ホスフェート(TBP)から
成るものである。
すべての部は重量部で示し、この組成物をgp82/2
7と称する。
スーパー可塑化性流動コンクリート (Super−plasticisingproper
ties flowingQOnQret8 ) 混合剤Eおよびgp82/27とを使用量水準の範囲に
おいて使用してスーパー可塑化コンクリート混合物を製
造した。作業性は、フロー テーブル法(flow t
able method ) (D工N  1048)
を用いて測定した。フロー(flOW )ゝA′はタン
ピング(tamping)の前に拡がるものを称し、フ
ロー1B′は、予め決められた数のタンプの後に拡がる
ものを称する。
混合設計 OPOexブルー サークル    550 kg/ 
m”20朋 クロキシデン グラベル     780
kg7m310IllIn  クロキシデン グラベル
     330kg/m3ゾーン6 アリミングトン
 サンド    740kll//m”微細物q6−4
0 骨材/セメント  =5.6 水/セメント   =0.66 結果を第■表に示す。
Ri、p82/27  は、混合剤Eよシはるかに少量
の使用量において非常に作業性のよいコンクリートがで
きることを示している。典型的のスーパー可塑化剤使用
割合(0,6〜1チ)における混合剤Eの使用によって
得られるフロー特性は、]1iiP 82/27では0
.2〜0.4チの範囲内の添加割合で達成されることを
示している。
高範囲の水の減少率 次の混合設計において、高範囲の水の減少率(一定の作
業性)を侍るために混合剤Eおよび1nP82/27を
使用した。
混合設計 OPOexブルー サークル    350 kg/ 
m320朋 クロキシデン グラベル     780
 kg/ m310i+に クロキシデン グラベル 
    330kg/m3ゾーン6 アリミングトン 
ピット サンド740 kg/ rn3微細物係   
 =40 骨材/セメント =5.6 結果を第■表に示す。
331− 混合剤Eと比較すると、EIP82/27は、水減少剤
として非常に効率的な作用をし、しかもはるかに低い使
用量において圧縮強さの同様な増加が得られている。
次の略語を使用する:AA=アクリル酸MAA =メタ
クリル酸 HPA =ヒドロキシ プロピ ル アクリレート HPMA−ヒドロキシ プロピ ル メタクリレ−・ト HEjMA−ヒドロキシ エチル メタクリレート HKA =ヒドロキシ エチル アクリレート TBP = トリーn−ブチル ホス7エート コポリマーは、水中におけるナトリウム塩の30 % 
W/w活性溶液として製造した(+0.25%TBP:
粘度(Cし5) 15チ1M 水性NaCf F  2.57i   モル  MAA 7 HPA 
  7.4a  2.5/1   モル  AA 7 
HBMA   5.IH2,5/1   モル   A
A / HPMA   5゜4:f  2.5/l  
 モル  AA / HKA   3.4このコポリマ
ーをコンクリートに使用してnp  82/27 (粘
度5.1 cps ) (2,5/ 1モルAA / 
HPA )と比較した。
混合設計 OPO3,5*g 20朋 クロキシデン グラベル   7.8kg10
關 クロキシデン グラベル   6゜3 kgゾーン
6 アルミングトン ビット サンド 7.0kg水/
セメント  = 0.61 混合剤を0.4重ik%(bwc )配合して流動コン
クリートを製造した。
このコンクリートの流動性を、DxN1048に基づく
〔フロー テーブル〕を使用して測定した。
フローBはタンピング後に拡がるものを称する。
第  ■  表 圧縮強さ なし     90  25  40  33,2 4
4.8gp82/27 − 31 60 34.544
.01i′−526132,544,3 G−356134,545,2 H−i  64 32.844.3 J     −326065,045,5同じ混合設計
を使用し、混合剤GおよびHを、KP82/27  お
よび混合剤Eの両者と比較して1日の圧縮強さおよび〔
硬化) (Set )時間を再評価した。
第  ■  表 混合剤               圧縮強さなし 
   −9023409,5 gp82/27 0.4  −   43   63 
 8.1G        O,4−43668,8H
D、3   −    44    67  8.4H
0,4−49688,2 混合剤E   1.0  −  48  66 8.5
ブロクター針(Proctor Nθθd1θ)を使用
する針入度試験(ASTM No a−403−80に
基づき)を行ない、結果を下記に要約する。
第X表 rgp 82/27  0.4    2.2   2
.2a       O,41,41,6 HD、3    1.0   1.6 HO,42,72,5 混合剤K     1.0   2.7   2.5あ
る範囲のヒドロキシ アクリレート/メタクリレートの
可塑化性能は、AA / HPMAコポリマーが好まし
いことを示している。
gp82/27  においてアクリル酸の代J)Kメタ
クリル酸を使用しても同様な結果が得られる。
同じ初期作業性の高いコンクリートにおける硬化遅延(
Set retardation )は、次の順序であ
る( 2.5/1のAAとのコポリマー)。
混合剤*> HPA ) HBMA ) HPMA(遅
れ最大)         (遅れ最小)混合剤Hの一
般的の型のAA / HBMA比を変化させたときの影
響を貌明するために種々のコポリマーを作製した。
粘度(epム) K  2/1モル(67モル%AA) AAAPMA 
  5゜3L  2.5/1モル(71モル%AA) 
AA/HPMA   5.IM  3.071モル(7
5モル%AA) AA/HPMA   6.4N  5
.0/1モル(86モル%AA) AA/HPMA  
 5.2P   110モル(100モル%AA)AA
/ −6,6各コポリマーで次の添加剤組成物を作成し
た:60チ  コポリマー、Na塩として 69.75チ水 0・25チ  TBP 混合設計 Opc                      
       350   k≦−7m320朋クロキ
シデン グラベル  780  kg/ m”10間ク
りキシデン グラベル  330  kg/m”ゾーン
 3アルミングトン ピット サンド700  kg/
m”水                     2
00  kg/m”水/セメント  −0,57 微細物係    = 38.7 骨材/セメント −5,2 混合剤使用量 −0,4重Jt % (bwc )第 
 M  表 圧縮強さ スランプ              (N/mm”)
なし  6020   ★  11.2 38.OK 
         32   56    9.5  
37.Or、          30   56  
  9.6  38.0M          28 
  53    8.8  35.5N       
   24   50    8.6  38.3p 
         20   44    8.0  
34.7★ 凝集せず 結果は、コポリマー中のAAのモルチが可塑剤としての
性能に有意に影響を及はし、かつ初期の圧縮強さの発現
にある程度の影響を及はし、そして60〜85モル係の
アクリル酸含量が好ましいことを立証している。
二種の別の商業的に人手できる可塑剤との比較を行った
。これらは、 組成物B−カルシウム リグノスルホオート46%〜溶
液 組成物C−多糖類をペースとする減水剤(watθr 
reducing agθnt )。
混合設計 0F(j ex ブルー サークル     350k
g/ 77i”20mm  クロキシデングラベル78
0に9/m”10m+n  クロキシデン グラベル3
3 CJkg/m3ゾーン 1 アルミングトン ピッ
ト サンド  70kg/m”ゾーン 2 アルミング
トン ビット サンド 670kg/mj骨材/セメン
ト  =5.6 微細物%     −40 ここで使用した使用量の水準においては、EP82/2
7  は、1日の圧縮強さには何等の遅れを示さなかっ
た。組成物Bおよび組成物Cの使用量を増加すると初期
強度の遅れを伴う比較的高い作業性を示した。
7日および28日の圧縮強さはすべて同じである。
pp82/27  は低使用量において非常に有効な可
塑剤であることを示している。
例えば、150mmのスランプを示すコンクリートを生
成するのに必要とする使用量水準を比較すると: wP82/27     0.09 M量%(bwq)
組成物B       o、25重i%(bwc)組成
物c       O,16重量%(bwc)である。
代理人 浅  村   皓

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)50〜95モルチのエチレン状に重合性のカルボ
    ン酸および5〜50モル饅のエチレン状に重合性のカル
    4ぐン酸のヒドロキシ アルキル エステルから成るコ
    ポリマーまたはその可溶性塩を可塑剤添加物として含む
    ことを特徴とするセメント組成物。
  2. (2)その酸が、メタクリル酸、マレインばおよびアク
    リル酸から選ばれ、そしてそのエステルが、ヒドロキシ
     エチル、プロピルおよびブチル アクリレ−1・およ
    びメタクリレートから選ばれる前記第1項に記載のセメ
    ント組成物。
  3. (3)  そのコポリマー中のアクリル酸のそのモルチ
    が、60〜85モルチの範囲内である前記第1項または
    第2項に記載のセメント組成物。
  4. (4)そのコポリマーの分子量が、1000〜15UO
    Oの範囲内である前記第1.2または6項に記載のセメ
    ント組成物。
  5. (5)そのコポリマーの分子量が、1ooo〜9000
    の範囲内である前記第4項に記載のセメント組成物。
  6. (6)  そのセメント組成物中におけるそのヒドロキ
    シ アルキル アクリレート コポリマーまたはその可
    溶性塩の1が、そのセメント組成物中のセメントの重量
    に基づいてo、o i〜2゜5重量%の範圧内である前
    記第1〜5項の任意の1項に記載のセメント組成物。
  7. (7)50〜95モル係のエチレン状に重合性のカルボ
    ン酸および5〜50モル褒のエチレン状Ki合件のカル
    ボン酸のヒドロキシ アルキル エステルから成るコポ
    リマーまたはその可溶性塩の水性溶液と有効量の消泡剤
    とを含むことを特徴とする可塑剤添加物組成物。
  8. (8)  その酸が、マレイン酸、メタクリル酸または
    アクリル酸であシ、そしてそのエステルが、ヒドロキシ
     エチル、プロピルおよびブチル アクリレートまたは
    メタクリレートである前記第7項に記載の可塑剤添加組
    成物。
  9. (9)  その消泡剤の菫が、そのコポリマーまたはそ
    の塩の0.1〜2重量重量節囲内である前記第7または
    8項に記載の可塑剤添加組成物。 0(車  その消泡剤が、トリブチル ホスフェート、
    ジブチル フタレート、水に不溶性のアルコールおよび
    シリコーン訪導体から選ばれる前記第7.8または9項
    に記載の可塑剤添加物。 αめ そのヒドロキシ アルキル アルキレートが、ヒ
    ドロキシ ノロビル メタクリレートである前記第7.
    8.9または10項の任意の1項に記載の可塑剤添加物
    。 Oa  そのコポリマー中におけるそのアクリル酸のモ
    ルチが、60〜85モルチの範囲内である前記第7.8
    .9.10または11項の任意の1項に記載の可塑剤添
    加物。 (+1  セメント組成物に、前記第7〜12項の任意
    の1項に記載の可塑剤添加物を添加することを特徴とす
    る可塑化セメント組成物の製造方法。 04  前記第7〜12項の任意の1項に記載の可塑剤
    添加物を含むものであることを特徴とするセメント組成
    物。
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