JP6198439B2 - 水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物、水硬性組成物用添加剤組成物、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水とを混練した後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

コンクリート製品の製造では、接水（水硬性粉体と水が最初に接触した時点）から脱型するまで、現在一般的に１６〜２４時間程度で行われており、脱型の際の硬化強度を確保するために、蒸気等による加熱養生が行われている。また、高強度コンクリートにおいては、６〜１２時間の短期脱型を実施している工場も存在する。一方、今日では、環境に対する意識の向上から、養生工程のエネルギーの削減が望まれる。加熱養生に伴うエネルギーの削減、すなわち加熱養生の温度や時間の低減、さらには加熱養生を行わない方法が切望されている。

特許文献１には、加熱養生のエネルギーを削減しても初期強度の高い硬化体を得ることを目的として、グリセリンと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、ナフタレン系分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、特定のグリセリンと無機塩Ａのモル比を有する水硬性組成物が提案されている。
また、特許文献２には、アミン類、第四級アンモニウム塩、ピリジン類及びグアニジン類等の塩基性有機化合物を有効成分とすることを特徴とするアルカリ骨材反応による劣化抑制剤の技術が開示されている。
特許文献３には、アミンと酸との反応生成物を含む、建築材料内の金属の腐食阻害剤が開示されている。そしてこの文献の実施例には、アミンであるＮ，Ｎ−ジメチル−エタノール・アミン（ジメチルアミノエタノール）と硝酸との反応物により、硬化時間が１日後の圧縮強度が、アミンのみの場合よりも増加することが開示されている。しかし、特許文献３は、金属腐食を阻害するとともに、コンクリートを使用することができる時間（作用可能時間）を延長できる、すなわち可使時間を延長できる添加剤を提供するものであり、コンクリート調製後、１０時間程度で十分な強度を発現させることは全く意図されていない。

特開２０１１−１６２４００号公報 特開２００６−８９３３４号公報 特開平７−１７３６５０号公報

本発明の課題は、早強性を向上することができる、例えば、熱を加える養生をすることなしに調製１０時間後の強度を向上することができる、水硬性組成物を提供することである。

本発明は、グアニジン塩と、分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、グアニジン塩の含有量が水硬性粉体１００質量部に対し０．０２質量部以上、０．５０質量部以下である、水硬性組成物に関する。

また、本発明は、グアニジン塩と分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。

また、本発明は、水硬性粉体に、骨材と、水と、水硬性粉体１００質量部に対し０．０２質量部以上、０．５０質量部以下のグアニジン塩と、分散剤とを添加し、水硬性組成物を調製する工程と、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

本発明の水硬性組成物は、早強性を向上することができる、例えば、熱を加える養生をすることなしに調製１０時間後の強度を向上することができる。

本発明の水硬性組成物は、グアニジン塩と、分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、特定量のグアニジン塩を含有することに特徴を有し、必要な硬度に到達するまでの時間を短縮することができるという効果を奏するものである。そのため、熱を加える養生をすることなしに、水硬性組成物の硬化体の初期強度を向上させることができる。

このような効果を発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水硬性組成物の初期硬化において、水硬性粉体中のエーライト（Ｃ₃Ｓ）が水和により結晶化することにより強度が発現するが、特定量のグアニジン塩がこの水和を促進すると考えられる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、グアニジン塩と、分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する。

グアニジン塩としては、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの無機酸塩及び酢酸塩などの有機酸塩が挙げられる。グアニジン塩としては、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン炭酸塩及びグアニジン硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、グアニジン塩酸塩がより好ましい。

本発明の水硬性組成物中、グアニジン塩の含有量は、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０２質量部以上、０．５０質量部以下であり、初期強度を向上させる観点から、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上、更に好ましくは０．０８質量部以上であり、そして、好ましくは０．４０質量部以下である。

本発明の水硬性組成物中、グアニジン塩のグアニジン換算の含有量は、水硬性粉体１００質量部に対し、初期強度を向上させる観点から、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上、より更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．３０質量部以下、初期強度を向上させる効果が飽和する観点から、より好ましくは０．１０重量部以下である。

分散剤は、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、ナフタレン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる分散剤が好ましい。

ナフタレン系重合体としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば花王株式会社製マイテイ１５０）、メラミン系重合体としてはメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば花王株式会社製マイテイ１５０−Ｖ２）、フェノール系重合体としては、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（特開昭４９−１０４９１９号公報に記載の化合物等）、リグニン系重合体としてはリグニンスルホン酸塩（ボレガード社製ウルトラジンＮＡ、日本製紙ケミカル株式会社製サンエキス、バニレックス、パールレックス等）等を用いることができる。分散剤としては、ナフタレン系重合体の中で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。

ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（例えば特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

ポリカルボン酸系共重合体としては、下記の一般式（１）で表される単量体（１）と下記の一般式（２）で表される単量体（２）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕を用いることができる。

〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、又はメチル基
ｌ：０以上２以下の数
ｍ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数、
Ｒ³：水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²
Ｍ¹、Ｍ²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｍ１：０以上２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹と無水物を形成していてもよい。〕

一般式（１）中、ＡＯは、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。

ｎは、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、好ましくは９以上、更に２０以上、より更に５０以上、より更に７０以上の数である。ｎは、水硬性組成物の初期流動性の観点から、好ましくは１５０以下、更に１３０以下の数である。また、ｎは、好ましくは９〜１５０、更に２０〜１５０、より更に５０〜１３０、より更に７０〜１３０の数である。

ｍが０の場合は、ｌは好ましくは１又は２である。ｍが１の場合は、ｌは好ましくは０である。共重合体の重合時の重合性の観点から、ｍは１が好ましい。ｍが０の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ³は水素原子が好ましい。ｍが１の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ³は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。

単量体（１）として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテル等を用いることができる。単量体（１）は、共重合体の重合時の重合性の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。

ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を用いることができる。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の１種以上を用いることができる。

また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的には、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。

単量体（２）としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上を用いることができる。単量体（２）は、単量体（１）のｍが１の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、メタクリル酸又はその塩が好ましく、単量体（１）のｍが０の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸が好ましい。

本発明の水硬性組成物中、分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．９質量部以下である。

水硬性粉体は、水と混合することで硬化する粉体であり、セメント、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

骨材は、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ³以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ³以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以下である。水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ³以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ³以下、更に好ましくは１７００ｋｇ／ｍ³以下である。

水硬性組成物中、水の含有量は、早期強度向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、そして、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。

水硬性組成物は、グアニジン塩と、分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合することにより調製することができる。詳細な調製方法については、後述の硬化体の製造方法で説明する。

水硬性組成物は、本発明の効果に影響ない範囲で、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮でき、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、グアニジン塩と分散剤とを含有するグアニジン塩と分散剤の詳細は、ぞれぞれ前述の水硬性組成物と同様である。

水硬性組成物用添加剤組成物は、水を含有する液体組成物、例えば水溶液であってよい。水溶液等の水を含有する液体組成物とする場合、水硬性組成物用添加剤組成物中のグアニジン塩と分散剤の合計の含有量は、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、水硬性組成物用添加剤組成物の保存安定性を観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。水を含有する液体組成物である場合、水硬性組成物用添加剤組成物中の水の含有量は、水硬性組成物用添加剤組成物の保存安定性を観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

水硬性組成物用添加剤組成物には、本発明の効果に影響ない範囲で、他の成分を含有することもできる。

水硬性組成物用添加剤組成物は、所定量のグアニジン塩と、分散剤を混合することにより調製することができる。水を含有する液体組成物とする場合は、更に水を混合することにより調製することができる。

水硬性組成物用添加剤組成物は、グアニジン塩と分散剤の合計量で、水硬性粉体１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．２０質量部以上、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下添加して用いる。

＜水硬性組成物の硬化体の製造方法＞
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性粉体に、骨材と、水と、水硬性粉体１００質量部に対し０．０２質量部以上、０．５０質量部以下のグアニジン塩と、分散剤とを添加し、水硬性組成物を調製する工程と、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程とを有する。なお、本発明により、水硬性粉体に、骨材と、水と、水硬性粉体１００質量部に対し０．０２質量部以上、０．５０質量部以下のグアニジン塩と、分散剤とを添加し、水硬性組成物を調製する工程を有する、水硬性組成物の製造方法もまた提供される。

水硬性組成物を調製する工程では、水硬性粉体に、骨材と、水と、グアニジン塩と、分散剤とを添加し混合することにより、水硬性組成物が得られる。安定した物性を有する水硬性組成物を得る観点から、グアニジン塩と、分散剤とを含有する前記水硬性組成物用添加剤組成物を用いることが好ましい。

水硬性組成物を調製する工程では、グアニジン塩と分散剤とを合計で、水硬性粉体１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．２０質量部以上、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下添加して用いることが好ましい。

グアニジン塩、分散剤、水硬性粉体、骨材及び水を円滑に混合する観点から、グアニジン塩と分散剤とを予め混合し、水硬性粉体と骨材に混合することが好ましい。また、水硬性粉体と骨材とを予め混合することが好ましい。水硬性粉体、骨材及び水（好ましくはグアニジン塩と分散剤と水の混合物）との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。

水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程では、調製後の未硬化の水硬性組成物を型枠に充填し養生を行い硬化させる。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。型枠に充填する際及び充填後には、充填性を向上させる観点から、振動や遠心力を付加しても良い。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程で、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することが可能となる。ここで、加熱養生は、５０℃以上１００℃以下の温度で水硬性組成物を保持して行うものとすることができ、本発明では、この条件での加熱養生を行なわずに実施でき、追加的なエネルギーを削減する観点から、蒸気養生を含まないことが好ましい。本発明では、型枠に充填した水硬性組成物の養生温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。養生として室温での気中養生などを行うことができる。養生する時間は、脱型に必要な強度を得る観点から、好ましくは４時間以上であり、そして、製造サイクルを向上する観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは１２時間以下である。

オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生をする場合でも、エネルギーを削減する観点から、加熱養生の時間は短いことが好ましく、具体的な養生条件として、水硬性組成物が養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が、好ましくは１時間以下、より好ましくは０．５時間以下である。また、この加熱養生の時間は０時間以上であるが、０時間（つまり前記温度条件の加熱養生を行わない）であってもよい。すなわち、本発明は、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程で、型枠に充填した水硬性組成物の養生を、養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が０時間以上１時間以下である養生条件で行うことができる。

硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程では、型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る。得られた硬化体は、水硬性組成物で述べた用途に用いることができる。

本発明では、水硬性組成物を調製する工程で水硬性粉体に水を接触させてから、硬化体を得る工程で脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、好ましくは４時間以上、そして好ましくは４８時間以下、より好ましくは１２時間以下である。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することも可能である。

本明細書において、水硬性組成物の項で説明した事項は、本発明の硬化体の製造方法にも適用することができる。その場合、水硬性組成物の項におけるグアニジン塩、分散剤の「含有量」は「配合量」ないし「添加量」と読み替えることができる。

本発明の態様を以下に例示する。
＜１＞ グアニジン塩と、分散剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、グアニジン塩の含有量が水硬性粉体１００質量部に対し０．０２質量部以上、０．５０質量部以下である、水硬性組成物。

＜２＞ グアニジン塩が、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン炭酸塩及びグアニジン硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、前記＜１＞記載の水硬性組成物。

＜３＞ 水の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載の水硬性組成物。

＜４＞ グアニジン塩の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０２質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上、更に好ましくは０．０８質量部以上であり、そして、０．５０質量部以下、好ましくは０．４０質量部以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の水硬性組成物。

＜５＞ 分散剤の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．９質量部以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の水硬性組成物。

＜６＞ 分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の水硬性組成物。

＜７＞ グアニジン塩と分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。

＜８＞ 分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である、前記＜７＞記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜９＞ 水を含有する液体組成物である、前記＜７＞又は＜８＞記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜１０＞ グアニジン塩と分散剤の合計の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である、前記＜９＞記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜１１＞ 水の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜９＞又は＜１０＞記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜１２＞ 水硬性粉体に、骨材と、水と、水硬性粉体１００質量部に対し０．０２質量部以上、０．５０質量部以下のグアニジン塩と、分散剤とを添加し、水硬性組成物を調製する工程と、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜１３＞ 蒸気養生を含まない、前記＜１２＞記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜１４＞ 水硬性組成物を調製する工程で水硬性粉体に水を接触させてから、硬化体を得る工程で脱型するまでの時間が、好ましくは４時間以上、そして好ましくは４８時間以下、より好ましくは１２時間以下である、前記＜１２＞又は＜１３＞記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜１５＞ グアニジン塩と分散剤とを合計で、水硬性粉体１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．２０質量部以上、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下添加して用いる、前記＜１２＞〜＜１４＞の何れか記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

評価に用いた各種グアニジン塩、分散剤、水硬性粉体、骨材及び水を下記に示す。
＜グアニジン塩酸塩＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９８．５質量％以上
＜グアニジン炭酸塩＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９８質量％以上
＜グアニジン硫酸塩＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９８質量％以上
＜グアニジン硝酸塩＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９７質量％以上

＜グリセリン＞
「精製グリセリン」（花王（株）製）
＜トリエタノールアミン＞
２，２'，２''−ニトリロトリエタノール、試薬（キシダ化学（株）製） 純度：９７質量％以上
＜尿素＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９９質量％以上
＜ジメチルアミノエタノール硝酸塩＞
２−ジメチルアミノエタノール〔（和光純薬工業（株）製）純度：９９質量％以上〕に、硝酸〔（和光純薬工業（株）製）純度：８９．５質量％以上〕を添加し、ｐＨが８．２でアミンと酸を混合し、塩を調製した。
＜ジメチルアミノエタノール乳酸塩＞
２−ジメチルアミノエタノール〔（和光純薬工業（株）製）純度：９９質量％以上）〕に、Ｌ−乳酸〔（和光純薬工業（株）製）純度：８５質量％以上〕を添加し、ｐＨが８．２でアミンと酸を混合し、塩を調製した。

＜分散剤（１）＞
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物〔マイテイ１５０（花王（株））、固形分（水以外の成分、以下同様）４０質量％、表中の添加量は固形分換算の添加量〕
＜分散剤（２）＞
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩の水溶液〔一般式（１）において、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基、ｌが０、ｍが１、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが１２０、Ｒ³がメチル基である単量体（１）と、一般式（２）において、Ｒ⁴及びＲ⁵が共に水素原子、Ｒ⁶がメチル基、Ｍ¹が水素原子である単量体（２）との共重合体のナトリウム塩の水溶液、単量体（１）／単量体（２）の質量比は９４／６、固形分４０質量％、表中の添加量は固形分換算の添加量〕

＜水硬性粉体＞
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、質量比〕、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
＜骨材＞
細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ³
＜水＞
水道水（Ｗ）

＜水硬性組成物用添加剤組成物の製造＞
表２及び表３に示す添加量の比になるように、グアニジン塩（比較例ではグリセリン等）、分散剤及び水を混合し、グアニジン塩（比較例ではグリセリン等）及び分散剤の合計量が３５質量％の水溶液である水硬性組成物用添加剤組成物を調製した。なお、以下、グアニジン塩、グアニジン塩の比較として用いた化合物を、便宜的に「早強剤」として示す場合もある。

＜水硬性組成物（モルタル）の製造＞
水、水硬性粉体、骨材の配合比の異なる試験群１〜５の水硬性組成物（モルタル）を調製した。試験群１〜５における水硬性粉体、骨材、水の配合比は、表１に示す比に設定した。

モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、各試験群において表１に示す所定量の水硬性粉体、骨材を投入し空練りを１０秒行い、表２及び表３に示す添加量になるように水硬性組成物用添加剤組成物を含んだ練り水を加え、低速回転にて６０秒、更に高速回転にて１２０秒間本混練りし、水硬性組成物を得た。
なお、各試験群ごとに、水硬性組成物用添加剤組成物として分散剤のみを添加した水硬性組成物、即ち、比較例１−１及び比較例２〜５の水硬性組成物のモルタルフロー値が１８０〜２００ｍｍの範囲、目標空気連行量２±１％となる分散剤の配合量を決定し、その分散剤の量となる水硬性組成物用添加剤組成物を用いた。

また、フロー値は以下のように求めた。
（フロー試験）
調製した水硬性組成物を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に基づき、直ちにフローコーンに２層詰めし、フローコーンを正しく上の方に取り去り、最大と認める方向と、これに直角な方向の長さを測定し、これらの平均値を算出した。尚、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。

＜モルタル評価＞
得られた水硬性組成物について、以下に示す試験法にしたがって、脱型時の圧縮強度を評価した。評価結果を表２、３に示す。
（１）硬化体の強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて大気中で養生を行い硬化させた。各モルタルそれぞれに対して型枠４個に充填した。モルタル調製から１０時間後に２個の型枠、２４時間後に２個の型枠の硬化したモルタルを型枠から脱型して硬化体を得た。そして、１０時間後、２４時間後、それぞれの硬化体について、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて硬化体の圧縮強度を測定し、２個の平均値を算出した。なお、表３の試験群２〜５では、モルタル調製から１０時間後の圧縮強度のみを測定した。

＊１ セメント１００質量部に対する質量部（固形分換算）
＊２ 比較例１−１−１又は比較例１−２−１を１００とする相対値

＊１ セメント１００質量部に対する質量部
＊２ 各群の比較例を１００とする相対値

表２から明らかなように、所定量のグアニジン塩を含有する水硬性組成物は硬化速度が速く、１０時間後の圧縮強度が、従来の早強剤と比較して大きく向上していることがわかる。
また表３から、水／水硬性粉体の質量比を変えても、実施例２〜５の水硬性組成物は硬化速度が速く、１０時間後の圧縮強度が大きく向上した。

Claims (11)

1. グアニジン塩と、分散剤と、ポルトランドセメントを含む水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、グアニジン塩の含有量が前記水硬性粉体１００質量部に対し０．０２質量部以上、０．５０質量部以下である、水硬性組成物。
2. グアニジン塩が、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン炭酸塩及びグアニジン硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載の水硬性組成物。
3. 水の含有量が前記水硬性粉体１００質量部に対し２０質量部以上５５質量部以下である、請求項１又は２記載の水硬性組成物。
4. グアニジン塩と分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物であって、請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物の調製に用いられる、水硬性組成物用添加剤組成物。
5. グアニジン塩と分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物であって、ポルトランドセメントを含む水硬性粉体１００質量部に対しグアニジン塩が０．０２質量部以上、０．５０質量部以下となるように用いられる、水硬性組成物用添加剤組成物。
6. 分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である、請求項４又は５記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
7. ポルトランドセメントを含む水硬性粉体に、骨材と、水と、前記水硬性粉体１００質量部に対し０．０２質量部以上、０．５０質量部以下のグアニジン塩と、分散剤とを添加し、水硬性組成物を調製する工程と、得られた水硬性組成物を型枠に充填し硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法。
8. 蒸気養生を含まない請求項７記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
9. 水硬性組成物を調製する工程で、請求項４〜６の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤組成物を用いる、請求項７又は８記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
10. ポルトランドセメントを含む水硬性粉体と、骨材と、水と、請求項４〜６の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤組成物とを混合する、水硬性組成物の製造方法であって、前記水硬性組成物用添加剤組成物を、前記水硬性粉体１００質量部に対しグアニジン塩が０．０２質量部以上、０．５０質量部以下となるように混合する、水硬性組成物の製造方法。
11. ポルトランドセメントを含む水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に、請求項４〜６の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤組成物を、前記水硬性粉体１００質量部に対しグアニジン塩が０．０２質量部以上、０．５０質量部以下となるように添加する、水硬性組成物の早強性の向上方法。