JP6016615B2 - 水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物に関する。

コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水とを混練した後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

コンクリート製品の製造では、接水（水硬性粉体と水が最初に接触した時点）から脱型するまで、現在一般的に１６〜２４時間程度で行われており、脱型の際の硬化強度を確保するために、蒸気等による加熱養生が行われている。一方、今日では、環境に対する意識の向上から、養生工程のエネルギーの削減が望まれる。加熱養生に伴うエネルギーの削減、すなわち加熱養生の温度や時間の低減、さらには加熱養生を行わない方法が切望されている。

特許文献１には、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とポリカルボン酸系分散剤を特定の比率で含有することにより、コンクリートにおいて水硬性粉体と水と混練後、７日後の圧縮強度が向上することが開示されている。

特許文献２には、特定の共重合体とグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とを含有することにより、水硬性粉体と水と混練後、２０時間後の圧縮強度が向上することが開示されている。

特許文献３には、コンクリートにカテコール等の多価フェノールを添加することにより、コンクリートのワーカビリティが改良されることが開示されている。そして実施例では、多価フェノールを増やすにつれてワーカビリティの指標である２時間後のフロー相対値は向上するが、７日圧縮強度は低下することが開示されている。

また、特許文献４には、セメントの圧縮強さを向上させるために、１〜１０重量％のアルカリ金属無機塩を含んでいる未処理グリセリンをセメント添加物として使用する方法が開示されている。

また、特許文献５には、特定のグリコールエーテル系化合物及び特定のグリセリン誘導体系化合物から選ばれる化合物（Ａ）を含有する、水硬性組成物の短期強度の向上効果に優れた水硬性組成物用早強剤が開示されている。

特開２００６−２８２４１４号公報 特開２００９−２５６２０２号公報 特開昭５７−１７５７６５号公報 特表２００８−５１９７５２号公報 特開２００９−２５６２０１号公報

本発明の課題は、加熱養生のエネルギーを削減しても初期強度の高い硬化体が得られる水硬性組成物を提供することである。初期強度として、２４時間後の強度（２４時間後の圧縮強度等を含む）を、以下、２４時間強度と記述する。

本発明は、多価アルコールと、カテコール化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、グリセリン化合物という）であり、
前記カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である、
水硬性組成物に関する。

また、本発明は、水硬性組成物を調製する工程、調製された前記水硬性組成物を型枠に充填、養生、硬化させる工程、及び、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、を有する硬化体の製造方法であって、
水硬性組成物の調製を、多価アルコールと、カテコール化合物と、セメントと、水とを混合して行い、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、
型枠に充填した水硬性組成物の養生を、加熱養生をせずに行うか、又は養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が１時間以下である養生条件で行う、
硬化体の製造方法に関する。

また、本発明は、多価アルコールと、カテコール化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、グリセリン化合物という）であり、
前記カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、
グリセリン化合物とカテコール化合物の質量比が、グリセリン化合物／カテコール化合物で、０．０５以上２０以下である、
水硬性組成物用早強剤に関する。

本発明によれば、加熱養生のエネルギーを削減しても、２４時間強度等の初期強度の高い硬化体が得られる水硬性組成物が提供される。

本発明の効果を発現する機構は、以下のように推定される。

通常、セメントは以下の成分を含んでいる。
Ｃ₃Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ エーライト
Ｃ₂Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ビーライト
Ｃ₃Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ カルシウムアルミネート
Ｃ₄ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃ カルシウムアルミノフェライト
ＣａＳＯ₄：硫酸カルシウム 石膏
ＣａＣＯ₃：炭酸カルシウム
ＣａＯ：酸化カルシウム
ＭｇＯ：酸化マグネシウム

グリセリン化合物はＣ₄ＡＦの水和を促進し、強度発現因子のＣ₄ＡＦの水和反応物の量を急激に増加させると考えられる。一方、カテコール化合物である、ニトロカテコール又はシアノカテコールは、セメントと水との混練時には、セメントに含まれる鉱物の１つであるＣ₃Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ エーライト）の水和を促進し、水和反応速度が高められ早期に強度を向上させると推定される。すなわち、通常は、Ｃ₃Ｓの水和反応の過程でＣ₃Ｓ表面にゲル状層を形成し、このゲル状層がＣ₃Ｓの水和反応を阻害すると考えられる。ニトロカテコール又はシアノカテコールはキレート作用によりこのゲル状層の水への溶解を促進し、Ｃ₃Ｓの水和反応の阻害がなく早期に強度が向上すると推定される。グリセリン化合物とカテコール化合物を用いることで、Ｃ₄ＡＦの水和反応物の生成とＣ₃Ｓの水和反応物の生成が同時に促進され、それぞれの水和反応物が絡み合った緻密な構造が形成されるため、加熱養生のエネルギーを削減しても２４時間強度が向上すると考えられる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、多価アルコールであるグリセリン化合物と、カテコール化合物と、セメントと、水とを含有する。

グリセリン化合物は、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物から選ばれる１種以上の化合物である。これらの化合物は複数を用いることができる。加熱養生のエネルギーを削減しても強度の向上効果に優れる観点から、グリセリンのアルキレンオキサイドの付加物のアルキレンオキサイドは、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドがより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを含むことが好ましい。グリセリンのアルキレンオキサイドの付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は平均０超であり、そして、３モル以下であり、２．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。

グリセリン化合物は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、グリセリン及びエチレンオキサイドの平均付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、グリセリンがより好ましい。

なお、アルキレンオキサイドの付加モル数が１、又は２、又は３であるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物のように、グリセリンにアルキレンオキサイドが付加した構造を有する単体の化合物も、本発明のグリセリン化合物である。前記単体の化合物は、具体的には、グリセリン１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数が１の化合物（グリセリンのアルキレンオキサイド１モル付加物）、グリセリン１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数が２の化合物（グリセリンのアルキレンオキサイド２モル付加物）、及びグリセリン１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数が３の化合物（グリセリンのアルキレンオキサイド３モル付加物）から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。

本発明の水硬性組成物において、グリセリン化合物の含有量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましく、そして、０．３０質量部以下が好ましく、０．２０質量部以下がより好ましく、０．１７質量部以下が更に好ましく、０．１３質量部以下がより更に好ましい。

カテコール化合物は、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である。ニトロカテコールとしては、４−ニトロカテコール等が挙げられる。また、シアノカテコールとしては、４−シアノカテコール等が挙げられる。ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールは市販品を用いることができる。

本発明の水硬性組成物において、カテコール化合物の含有量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましく、０．１２質量部以上がより更に好ましく、そして、１．５０質量部以下が好ましく、１．２０質量部以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物において、グリセリン化合物とカテコール化合物の合計量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して０．０３質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましく、０．２０質量部以上がより更に好ましく、そして、１．８０質量部以下が好ましく、１．００質量部以下がより好ましく、０．５０質量部以下が更に好ましく、０．４０質量部以下がより更に好ましく、０．３０質量部以下がより更に好ましい。

グリセリン化合物とカテコール化合物の組み合わせは、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１以上３以下のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上のグリセリン化合物と、シアノカテコールの組み合わせが好ましく、グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上のグリセリン化合物と、シアノカテコールの組み合わせがより好ましく、グリセリンとシアノカテコールの組み合わせが更に好ましい。グリセリン及びエチレンオキサイドの付加モル数が１のグリセリンエチレンオキサイド付加物の合計の含有量は、グリセリン及びグリセリンエチレンオキサイド付加物の合計量に対して、６０質量以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、そして１００質量％以下が好ましい。

グリセリン化合物とカテコール化合物の質量比は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、グリセリン化合物／カテコール化合物で、０．０５以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上が更に好ましく、０．４０以上がより更に好ましく、そして、２０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、０．７０以下がより更に好ましい。

セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。

また、セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

水硬性組成物は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの質量比（水の質量／セメントの質量×１００）、通常Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５５％以下であることが更に好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点から、該質量比は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。

本発明の水硬性組成物には、さらに骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、そして、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、５００ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、６００ｋｇ／ｍ³以上がより好ましく、７００ｋｇ／ｍ³以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、９００ｋｇ／ｍ³以下がより好ましい。水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、８００ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ³以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ³以上が更に好ましく、そして、２０００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、１８００ｋｇ／ｍ³以下がより好ましく、１７００ｋｇ／ｍ³以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。

分散剤としては、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、ポリカルボン酸系共重合体及びナフタレン系重合体から選ばれる分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系共重合体がより好ましい。ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（例えば特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

ポリカルボン酸系共重合体としては、下記の一般式（１）で表される単量体（１）と下記の一般式（２）で表される単量体（２）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕を用いることができる。

〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、又はメチル基
ｌ：０以上２以下の数
ｍ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数、
Ｒ³：水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²
Ｍ¹、Ｍ²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｍ１：０以上２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹と無水物を形成していてもよい。〕

一般式（１）中、ＡＯは、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。

ｎは、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、好ましくは９以上、更に２０以上、より更に５０以上、より更に７０以上の数である。ｎは、水硬性組成物の初期流動性の観点から、好ましくは１５０以下、更に１３０以下の数である。また、ｎは、好ましくは９〜１５０、更に２０〜１５０、より更に５０〜１３０、より更に７０〜１３０の数である。

ｍが０の場合は、ｌは好ましくは１又は２である。ｍが１の場合は、ｌは好ましくは０である。共重合体の重合時の重合性の観点から、ｍは１が好ましい。ｍが０の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ³は水素原子が好ましい。ｍが１の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ³は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。

単量体（１）として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテル等を用いることができる。単量体（１）は、共重合体の重合時の重合性の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。

ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を用いることができる。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の１種以上を用いることができる。

また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的には、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。

単量体（２）としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上を用いることができる。単量体（２）は、単量体（１）のｍが１の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、メタクリル酸又はその塩が好ましく、単量体（１）のｍが０の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸が好ましい。

ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）において、単量体（１）と単量体（２）のモル比は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、単量体（１）／単量体（２）が、３／９７以上、更に５／９５以上、より更に１０／９０以上、そして、７０／３０以下、更に５０／５０以下、より更に３０／７０以下が好ましい。また、単量体（１）と単量体（２）のモル比は、３／９７〜７０／３０、更に５／９５〜５０／５０、より更に１０／９０〜３０／７０が好ましい。

また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が含む全単量体中、単量体（１）と単量体（２）の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が含む全単量体中、単量体（１）と単量体（２）の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。なお、単量体（１）、単量体（２）以外の構成単量体として、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等から選ばれる１種以上を用いることができる。

また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、１００００以上が好ましく、３５０００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましい。ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の粘性低減の観点から、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、７００００以下が更に好ましい。また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上と粘性低減の観点から、１００００〜１０００００が好ましく、３５０００〜８００００がより好ましく、５００００〜７００００が更に好ましい。この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー（株）製）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH₃CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：示差屈折検出器（ＲＩ）
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算

分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、セメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、そして、２．５質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。加熱養生のエネルギーを削減しても水硬性組成物調製後２４時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、グリセリン化合物と、カテコール化合物と、セメントと、水とを混練することで製造できる。

＜硬化体の製造方法＞
本発明の硬化体の製造方法は、水硬性組成物を調製する工程、調製された前記水硬性組成物を型枠に充填、養生、硬化させる工程、及び、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、を有する。水硬性組成物の調製により得られたものが本発明の水硬性組成物であることが好ましい。

水硬性組成物を調製する工程では、水硬性組成物の調製を、多価アルコールであるグリセリン化合物と、カテコール化合物と、セメントと、水とを混合して行う。また、これらと、分散剤とを混合して行うことができる。多価アルコールは、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、カテコール化合物は、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物である。グリセリン化合物と、カテコール化合物と、セメントとを円滑に混合する観点から、グリセリン化合物とカテコール化合物と水、又はグリセリン化合物とカテコール化合物と水と分散剤とを予め混合し、セメントと混合することが好ましい。さらに、カテコール化合物を水に効率よく溶解させる観点から、カテコール化合物の水溶液を調製した後にグリセリン化合物を混合して、グリセリン化合物とカテコール化合物と水とを含有する混合物を得ることが好ましい。セメントと水（好ましくはグリセリン化合物とカテコール化合物と水の混合物、又はグリセリン化合物とカテコール化合物と分散剤と水の混合物）との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。

水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程では、得られた水硬性組成物を型枠に充填し養生する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することが可能となる。ここで、加熱養生は、５０℃以上１００℃以下の温度で水硬性組成物を保持して行うものとすることができ、本発明では、この条件での加熱養生を行わなずに実施できる。本発明では、型枠に充填した水硬性組成物の養生温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上が好ましく、そして、５０℃未満が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。養生として室温での気中養生などを行うことができる。

オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生をする場合でも、エネルギーを削減する観点から、加熱養生の時間は短いことが好ましく、具体的な養生条件として、水硬性組成物が養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が１時間以下で行うことが好ましく、０．５時間以下で行うことがより好ましい。また、この加熱養生の時間は０時間以上であるが、０時間（つまり前記温度条件の加熱養生を行わない）であってもよい。すなわち、本発明は、型枠に充填した水硬性組成物の養生を、養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が０時間以上１時間以下である養生条件で行うことができる。

本発明では、水硬性組成物の調製でセメントに水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上４８時間以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体強度を向上させることができるので、コンクリート製品の製造に好適に用いることができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することも可能である。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

本明細書において、水硬性組成物の項で説明した事項は、本発明の硬化体の製造方法にも適用することができる。その場合、水硬性組成物の項における多価アルコール、カテコール化合物、分散剤の「含有量」は「配合量」ないし「添加量」と読み替えることができる。

＜水硬性組成物用早強剤＞
本発明の水硬性組成物用早強剤は、多価アルコールと、カテコール化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、グリセリン化合物という）であり、
前記カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、
グリセリン化合物とカテコール化合物の質量比が、グリセリン化合物／カテコール化合物で、０．０５以上２０以下である、
水硬性組成物用早強剤である。

本発明の水硬性組成物用早強剤において、グリセリン化合物とカテコール化合物の質量比は、グリセリン化合物／カテコール化合物で、０．０５以上２０以下であり、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、グリセリン化合物／カテコール化合物で、０．０５以上であり、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上が更に好ましく、そして、２０以下であり、６．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、０．７０以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメントと水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメントとの混合性を向上する観点から、セメントと水とを混合する際に予め水と混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、グリセリン化合物が０．０１質量部以上０．３０質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましく、そして、０．２０質量部以下がより好ましく、０．１７質量部以下が更に好ましく、０．１３質量部以下がより更に好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、カテコール化合物が、０．０１質量部以上１．５０質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましく、０．１２質量部以上がより更に好ましく、そして、１．２０質量部以下がより好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．０３質量部以上１．８０質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、セメント１００質量部に対して、０．１０質量部以上が好ましく、０．１５質量部がより好ましく、０．２０質量部以上が更に好ましく、そして、１．００質量部以下が好ましく、０．５０質量部以下がより好ましく、０．４０質量部以下が更に好ましく、０．３０質量部以下がより更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤を用いて、室温（例えば１０〜４０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、５０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体の強度を向上させることができる。

本発明により、本発明の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する水硬性組成物用早強剤組成物であって、
分散剤が、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤、更にポリカルボン酸系共重合体である、
水硬性組成物用早強剤組成物が提供される。分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体及びナフタレン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤、更にポリカルボン酸系共重合体、より更にポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が好ましい。

この水硬性組成物用早強剤組成物における水硬性組成物用早強剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。

分散剤は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、セメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更に０．０５質量部以上、更に０．１質量部以上、そして、２．５質量部以下、更に、１．０質量部以下、更に０．５質量部以下となるように添加されることが好ましく、水硬性組成物用早強剤組成物中、早強剤と分散剤の質量比（早強剤／分散剤）は、加熱養生のエネルギーを削減しても得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、１０／９０以上が好ましく、２５／７５以上がより好ましく、５０／５０以下が好ましく、４５／５５以下がより好ましく、４０／６０以下が更に好ましい。

本明細書において、水硬性組成物の項で説明した事項は、本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用早強剤組成物にも適用することができる。

モルタル配合を表１に、また、評価結果を表２に示した。表中の化合物は以下のものである。
・グリセリン：花王（株）製、精製グリセリン
・グリセリンＥＯ１：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例１により得られたもの
・４−シアノカテコール：和光純薬工業（株）製、試薬
・４−ニトロカテコール：和光純薬工業（株）製、試薬
・カテコール：和光純薬工業（株）製、試薬
カテコールは本発明のカテコール化合物には含まれないが、便宜上、表中のカテコール化合物の欄に記載した。

製造例１（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをそれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度（攪拌羽根：直径８０ｍｍ）で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ（ゲージ圧）条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物を得た。エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数の分布は、未反応グリセリン（ＥＯ０モル）：３６％、ＥＯ１モル付加体：３７％、ＥＯ２モル付加体：１９％、ＥＯ３モル付加体：６％、ＥＯ４モル以上の付加体：２％（％は質量基準）であった。グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物中、グリセリン、ＥＯ１、２及び３モル付加体の合計の含有率は９８質量％、グリセリン、ＥＯ１モル付加体の合計の含有率は７３質量％である。

なお、グリセリンのＥＯ付加物の化合物分布の分析は、下記条件のガスクロマトグラフィーにより行った。
カラム：ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＵＡ−１ 長さ１５ｍ、内径２５０μｍ、カラム膜厚０．１５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：昇温条件；開始温度６０℃、終了温度３５０℃、昇温速度１０℃／分
検出器：ＦＩＤ
検出温度：３５０℃

また、セメント分散剤として以下を用いた。
・ポリカルボン酸系分散剤：以下の製造例２により得られたもの
・ナフタレン系分散剤：花王（株）製、マイテイ１５０

製造例２（ポリカルボン酸系分散剤の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０質量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）１１．５ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５４０００の共重合体（ポリカルボン酸系分散剤）を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、ポリカルボン酸系分散剤の４０質量％水溶液を得た。単量体（１）／単量体（２）のモル比は２０／８０である。この水溶液を共重合体の添加量が表２の値となるように用いた。

水とセメントの質量比（Ｗ／Ｃ）は５０％（セメント１００質量部に対して水５０質量部）である。細骨材はセメント１００質量部に対して２００質量部である。また、用いた成分は以下のものである。
・Ｗ：練り水（セメント分散剤と、グリセリン化合物及び／又はカテコール化合物とを含む水道水）
・Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
・Ｓ：細骨材、城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ³

＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、セメント分散剤と早強剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。

なお、早強剤は、カテコール化合物を水１００質量部に１０質量部溶解させた水溶液を調製し、グリセリン化合物とカテコール化合物とが表２の添加量になる比率で、グリセリン化合物を、前記カテコール化合物の水溶液と混合して調製した。グリセリン化合物のみを添加する場合は、グリセリン化合物を直接練り水に添加して用いた。

また、セメント分散剤と、表２の添加量の早強剤を練り水と混合した。練り水中のセメント分散剤及び早強剤の量は微量であるため、セメント分散剤及び早強剤と練り水の合計で表１のＷの量にした。

（２）型枠充填、養生工程
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。

（３）脱型工程
モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。

（４）硬化強度の評価
供試体の２４時間強度をＪＩＳ Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個の平均値を求めた。結果を表２に示した。

表２中、質量部は、セメント１００質量部に対する質量部である。また、表２中、２４時間強度の「比」は、セメントに、早強剤を添加しない場合（比較例１）の強度を１００とした比率である。

表２から、本発明に係る所定のグリセリン化合物や本発明に係る所定のカテコール化合物を組み合わせることによって、養生温度が２０℃であっても高い２４時間強度の向上効果が得られることがわかる。

Claims (5)

1. 多価アルコールと、カテコール化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
   前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、グリセリン化合物という）であり、
   前記カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、
   グリセリン化合物とカテコール化合物の質量比が、グリセリン化合物／カテコール化合物で、０．０５以上２０以下であり、
   グリセリン化合物とカテコール化合物の合計量が、セメント１００質量部に対して０．０３質量部以上１．８０質量部以下である、
   水硬性組成物。
2. 骨材を含有する、請求項１記載の水硬性組成物。
3. 分散剤を含有する、請求項１又は２記載の水硬性組成物。
4. 水硬性組成物を調製する工程、調製された前記水硬性組成物を型枠に充填、養生、硬化させる工程、及び、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、を有する硬化体の製造方法であって、
   水硬性組成物の調製を、多価アルコールと、カテコール化合物と、セメントと、水とを混合して行い、
   前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
   前記カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、
   グリセリン化合物とカテコール化合物の質量比が、グリセリン化合物／カテコール化合物で、０．０５以上２０以下であり、
   グリセリン化合物とカテコール化合物の合計量が、セメント１００質量部に対して０．０３質量部以上１．８０質量部以下であり、
   型枠に充填した水硬性組成物の養生を、加熱養生をせずに行うか、又は養生温度５０℃以上１００℃以下に保持される時間が１時間以下である養生条件で行う、
   硬化体の製造方法。
5. 多価アルコールと、カテコール化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
   前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、グリセリン化合物という）であり、
   前記カテコール化合物が、ニトロカテコール及びシアノカテコールから選ばれる１種以上の化合物であり、
   グリセリン化合物とカテコール化合物の質量比が、グリセリン化合物／カテコール化合物で、０．０５以上２０以下である、
   水硬性組成物用早強剤。