JP6564293B2 - 水硬性組成物用早強剤 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物、及び水硬性組成物に関する。

コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水と混練後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮が望まれる場合がある。例えば、コンクリート製品の製造において脱型するまでの時間を短縮するために、指標として、水硬性粉体と水と混練後１７時間程度で高い強度を発現することが望まれる。

また、蒸気養生等の加熱養生により養生時間の短縮化が図られているが、加熱養生に伴うエネルギーコストの削減、即ち加熱養生時間の短縮及び養生温度の低減の観点からも加熱養生を行わない方法が切望されている。

特許文献１には、グリセリン化合物と、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａとからなる水硬性組成物用早強剤が記載されている。

特開2011-153068号公報

本発明は、調製後、１７時間程度の硬化体の強度が向上する水硬性組成物、そのような硬化体が得られる水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤を提供する。以下、１７時間後の強度（１７時間後の圧縮強度等を含む）を、１７時間強度と記述する。

本発明は、スクアリン酸又はその塩からなる水硬性組成物用早強剤に関する。

また本発明は、本発明の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。

また本発明は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用早強剤とを含有する、水硬性組成物に関する。

本発明によれば、調製後、１７時間程度で硬化体の強度が向上する水硬性組成物の硬化体が得られる、水硬性組成物用早強剤が提供される。

本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。
本発明に用いられるスクアリン酸又はその塩は、強酸であるオキソカーボン酸の一種であるが、特異的に、セメントと水との混練時には、セメントに含まれる鉱物の１つであるＣ_３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、エーライト）の水和を促進し、水和反応速度が高められ早期にセメント硬化体の強度を向上させると推定される。
Ｃ_３Ｓの水和反応促進効果は、添加した塩のうち、陰イオンの極限モル伝導率と高い相関関係にあることが知られている。また、極限モル伝導率が高い陰イオンほど拡散速度が速く、陰イオンと水酸化物イオンとの相互拡散作用によって、Ｃ_３Ｓの溶出反応速度を高めることが知られている。（近藤連一他：セメント技術年報29 pp.57-60（1975））
また、塩酸や硫酸等の酸乖離定数が小さい強酸は拡散速度が速く、酢酸等の弱酸は拡散速度が遅いことから、酸乖離定数が小さい酸ほど拡散速度が速い傾向にあることが推察できる。スクアリン酸は分子中にエンジオール構造を有しており、共鳴構造を取ることによって水溶液中ではアニオンとして存在することが可能であり、低い酸乖離定数を有することが知られている。（Robert I. Gelb:Anal. Chem,43(8),pp.1110-1113(1971)）以上の事から、強酸であるスクアリン酸は速い拡散速度を有することによってＣ_３Ｓの溶出反応を高めていると推察している。

＜水硬性組成物用早強剤＞
本発明の水硬性組成物用早強剤は、スクアリン酸又はその塩からなる。

スクアリン酸の塩としては、スクアリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、鉄塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩から選ばれるものが好ましく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩がより好ましい。スクアリン酸の塩は、スクアリン酸の２つの水酸基中の水素原子の一方もしくは両方がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、アンモニウム、又は有機アンモニウム等で置換されてなる。

スクアリン酸のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。具体的には、スクアリン酸モノリチウム、スクアリン酸ジリチウム、スクアリン酸モノナトリウム、スクアリン酸ジナトリウム、スクアリン酸モノカリウム、スクアリン酸ジカリウム等が挙げられる。
スクアリン酸のアルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられ、スクアリン酸の２つの水酸基中の酸素原子が１つのアルカリ土類金属に結合した塩となる。具体的には、スクアリン酸マグネシウム、スクアリン酸カルシウム、スクアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
スクアリン酸のアルミニウム塩としては、トリスクアリン酸ジアルミニウム等が挙げられる。
スクアリン酸の鉄塩としては、トリスクアリン酸ジ鉄やスクアリン酸鉄等が挙げられる。
スクアリン酸のアンモニウム塩としては、スクアリン酸ジアンモニウム等が挙げられる。
スクアリン酸の有機アンモニウム塩としては、モノメチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、N-メチルジエタノールアンモニウム塩、N-エチルジエタノールアンモニウム塩、イソプロパノールアンモニウム塩、ジイソプロパノールアンモニウム塩、トリイソプロパノールアンモニウム塩、1-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]-2-プロパノール塩、2-[ビス（2-ヒドロキシプロピル）アミノ]エタノール塩、エチレンジアンモニウム塩、N,N,N,N-テトラ（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアンモニウム塩等が挙げられる。
１７時間強度の向上の観点から、スクアリン酸のアルカリ金属塩が好ましく、スクアリン酸ナトリウムが好ましい。

また、前記スクアリン酸の塩（以下、スクアリン酸塩）を用いる場合、スクアリン酸と中和剤とを、セメント等の水硬性粉体と水とを混合する際の練り水に添加することができる。スクアリン酸（酸型化合物）の中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物塩、アルカリ土類金属の水酸化物塩、アルミニウム、鉄塩、アンモニウム塩、ヒドロキシルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、グアニジン塩、アルカロイド塩等が挙げられ、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、水酸化鉄、金属鉄、アンモニア、ヒドロキシルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、1-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]-2-プロパノール、2-[ビス（2-ヒドロキシプロピル）アミノ]エタノール、エチレンジアミン、N,N,N,N-テトラ（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、グアニジン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、イソオキサゾール、イソキノリン等が挙げられる。不純物を含まない金属アルミニウム又は金属鉄は、スクアリン酸を含有する水に添加すると、水素を発生させながらスクアリン酸アルミニウム又はスクアリン酸鉄を生成する。

スクアリン酸又はその塩は、中和度が、好ましくは０以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７５以上、そして、好ましくは１以下である。スクアリン酸又はその塩は、中和度が、１がより好ましい。ここで、中和度とは、スクアリン酸中の水酸基が中和された程度を示す。中和度は、スクアリン酸に対する中和剤のモル比から算出することができ、具体的には、仕込み量又は滴定における測定量等を用いて算出することができる。スクアリン酸中のすべての水酸基が中和された場合の中和度は１となる。
また、中和度１にする量よりも多い量、すなわちスクアリン酸に対して過剰量の中和剤を使用してもよく、例えば、中和剤を、スクアリン酸１当量に対して、好ましくは１当量超、そして、好ましくは２当量以下、より好ましくは１．５当量以下で使用してもよい。このような、過剰量の中和剤を使用した混合物であっても、本発明の効果を損なわない限り、そのまま本発明の水硬性組成物用早強剤として使用することができる。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメント等の水硬性粉体と水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体との混合性を向上する観点から、水硬性粉体と水とを混合する際に、予め水と混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。すなわち、水と本発明の水硬性組成物用早強剤とを含有する混合物を、水硬性粉体と混合することが好ましい。

また本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメント等の水硬性粉体と水とを混合する水硬性組成物の調製時に、スクアリン酸、又はスクアリン酸及び中和剤を添加して用いることができる。スクアリン酸、又はスクアリン酸及び中和剤は、水硬性粉体との混合性を向上する観点から、水硬性粉体と水とを混合する際に、予め水と混合することが好ましい。また、スクアリン酸、又はスクアリン酸及び中和剤は、添加等との作業性の観点から、予め水と混合して、スクアリン酸水溶液、又はスクアリン酸及び中和剤を含む水溶液として用いることもできる。すなわち、水と、スクアリン酸、又はスクアリン酸及び中和剤と、を含有する混合物を、水硬性粉体と混合することが好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の１７時間強度向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、スクアリン酸又はその塩が、酸型化合物換算（スクアリン酸換算）で０．０１質量部以上４．５質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、酸型化合物換算（スクアリン酸換算）で０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましく、０．９質量部以上が更に好ましい。また、４．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤の形態は、固体（粉末）または液体のいずれでもよく、液体が好ましく、水溶液、水分散液等の水を含有する液体組成物が更に好ましい。
水溶液または水分散体である場合、スクアリン酸又はその塩が、酸型化合物換算で、０．１質量％以上で含有することが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤を用いて、室温（例えば１０〜３０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても１７時間後の硬化体の強度を向上させることができる。

本発明は、また、スクアリン酸又はその塩を含有する水硬性組成物用早強剤組成物を提供する。
本発明の水硬性組成物用早強剤組成物におけるスクアリン酸又はその塩の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤におけるスクアリン酸又はその塩と同じである。

本発明の水硬性組成物用早強剤組成物は、スクアリン酸又はその塩を、酸型化合物換算で、０．１質量％以上で含有することが好ましく、０．５質量％以上で含有することがより好ましく、また９０質量％以下で含有することが好ましく、９９質量％以下で含有することがより好ましく、９９．９質量％以下で含有することが更に好ましい。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、本発明の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する。すなわち、水硬性組成物用添加剤組成物は、スクアリン酸又はその塩と、分散剤とを含有する。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物におけるスクアリン酸又はその塩の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤におけるスクアリン酸又はその塩と同じである。

本発明の分散剤は、通常水硬性組成物用として用いることができる分散剤であれば、特に限定されないが、１７時間強度の向上の観点から、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系共重合体がより好ましい。

分散剤は、得られる硬化体の１７時間強度を向上する観点から、ポリカルボン酸系共重合体が好ましい。ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

分散剤のポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕が好ましい。

〔式中、
Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
ＡＯ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ_２）_ｍ２ＣＯＯＭ^２
Ｍ^１、Ｍ^２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン、
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕

共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。

一般式（Ａ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１は水素原子が好ましい。Ｒ^２は１７時間強度の向上の観点から、メチル基が好ましい。ｍ１は、１７時間強度の向上の観点から、０以上２以下の整数であり、０が好ましい。
ＡＯは、１７時間強度の向上の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、炭素数２のアルキレンオキシ基が好ましい。
ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、４以上３００以下の数である。ｎは、凝結遅延を抑制する観点と１７時間強度の向上の観点から、１００以上が好ましく、１０５以上がより好ましく、１１０以上が更に好ましく、共重合の容易性の観点と１７時間強度の向上の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。ｎは、水硬性組成物の粘性を低減する観点と１７時間強度の向上の観点から、４以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
Ｘは、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性の観点と１７時間強度の向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

単量体（Ａ１）としては、（１）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸とのエステル化物、（２）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸へのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する場合もある）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する場合もある）付加物が挙げられる。単量体（Ａ１）は、１７時間強度の向上の観点から、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸又はメタリル酸とのエステル化物が好ましく、メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物がより好ましい。

一般式（Ａ２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ_２）_ｍ２ＣＯＯＭ^２である。Ｒ^３、Ｒ^５は、それぞれ、１７時間強度の向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ^４は、１７時間強度の向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｍ^１、Ｍ^２は、それぞれ、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、１７時間強度の向上の観点から、ナトリウムイオンが好ましい。

単量体（Ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上８以下）アンモニウム塩が挙げられる。１７時間強度の向上の観点から、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる単量体であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる単量体である。メタクリル酸及びメタクリル酸のアルカリ金属塩から選ばれる単量体が更に好ましい。

共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比（Ａ１）／（Ａ２）は、水硬性組成物の流動保持性の観点と１７時間強度の向上の観点から、５／９５以上が好ましく、８／９２以上がより好ましく、そして、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３８／６２以下が更に好ましい。

共重合体（Ａ）の全構成単量体中、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計量は、１７時間強度の向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％以下が好ましく、実質１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。

単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計質量に対する単量体（Ａ２）の質量の割合は、１７時間強度の向上の観点から、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、１６質量％以下がより好ましい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点と１７時間強度の向上の観点から、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、そして、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は下記の通りである。
＊ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）

共重合体（Ａ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）とを連鎖移動剤等の存在下、所定のモル比（Ａ１）／（Ａ２）で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、スクアリン酸又はその塩を、１７時間強度の向上の観点から、酸型化合物換算（スクアリン酸換算）で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下含有する。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、分散剤を、１７時間強度の向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下含有する。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、スクアリン酸又はその塩と分散剤の質量比は、スクアリン酸又はその塩においては酸型化合物換算（スクアリン酸換算）で、スクアリン酸又はその塩／分散剤で、得られる硬化体の１７時間強度向上の観点から、０．００１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．１以上がより更に好ましい。また、５０．０以下が好ましく、３０．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましい。
なお、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、スクアリン酸又はその塩と分散剤とからなる水硬性組成物用添加剤組成物であってよい。この場合のスクアリン酸又はその塩／分散剤の質量比は前記範囲が好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、本発明の水硬性組成物用早強剤、すなわちスクアリン酸又はその塩及び分散剤以外の成分として、水を含有することができる。また、本発明の硬性組成物用添加剤組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、スクアリン酸又はその塩と分散剤の合計量は、１７時間強度の向上の観点から、スクアリン酸又はその塩においては酸型化合物換算（スクアリン酸換算）で、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、セメント等の水硬性粉体と水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体との混合性を向上する観点から、水硬性粉体と水とを混合する際に、予め水と混合して用いることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、添加剤組成物の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。すなわち、水と本発明の水硬性組成物用添加剤組成物とを含有する混合物を、水硬性粉体と混合することが好ましい。また、スクアリン酸塩を用いる場合、水とスクアリン酸と中和剤とを含有する混合物を、水硬性粉体と混合することもできる。分散剤は、あらかじめスクアリン酸又はその塩と混合して用いることが好ましい。すなわち、水とスクアリン酸と中和剤とを含有する混合物に、さらに分散剤を添加して混合し、水硬性粉体と混合することが好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と１７時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、スクアリン酸又はその塩が０．０１質量部以上４．５質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、酸型化合物換算（スクアリン酸換算）で０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましく、０．９質量部以上が更に好ましい。また、４．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と１７時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、分散剤が０．０１質量部以上１０．０質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、１０．０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物の形態は、固体（粉末）または液体のいずれでもよく、液体が好ましく、水溶液、水分散体等の水を含有する液体組成物が更に好ましい。
水溶液または水分散体である場合、本発明の水硬性組成物用添加剤中のスクアリン酸又はその塩が、酸型化合物換算で、０．１質量％以上で含有することが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物を用いて、室温（例えば１０〜３０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても１７時間後の硬化体の強度を向上させることができる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用早強剤とを含有する。すなわち、本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、スクアリン酸又はその塩とを含有する。
また本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する。すなわち、本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、スクアリン酸又はその塩と、分散剤とを含有する。

水硬性粉体は、セメントが挙げられる。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化体の１７時間向上の観点から、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。

また、セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物における水硬性組成物用早強剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。
また、本発明の水硬性組成物におけるスクアリン酸又はその塩の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。

本発明の水硬性組成物は、流動性を向上させる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。この水硬性組成物における分散剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と同じである。

本発明の水硬性組成物は、スクアリン酸又はその塩を、１７時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．５質量部以下となるように含有することが好ましい。
当該含有量は、酸型化合物換算（スクアリン酸換算）で０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましく、０．９質量部以上が更に好ましい。また、４．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、分散剤を、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と１７時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下となるように含有することが好ましい。当該含有量は、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、１０．０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。

水硬性組成物は、セメント等の水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用早強剤、すなわちスクアリン酸又はその塩と、を混合して得ることができる。水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体との混合性を向上する観点から、水硬性粉体と水とを混合する際に、予め水と混合して用いることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。すなわち、水と本発明の水硬性組成物用早強剤とを含有する混合物を、水硬性粉体と混合することが好ましい。

また水硬性組成物は、セメント等の水硬性粉体と、水と、水硬性組成物用早強剤、すなわちスクアリン酸又はその塩と、分散剤と、を混合して得ることができる。水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体との混合性を向上する観点から、水硬性粉体と水とを混合する際に、予め水と混合することが好ましい。
分散剤は、あらかじめスクアリン酸又はその塩と混合して用いることが好ましい。
また、水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。すなわち、水と水硬性組成物用早強剤と分散剤とを含有する混合物を、水硬性粉体と混合することが好ましい。

水硬性組成物は、得られる硬化体の１７時間強度を向上する観点から、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の質量比（水の質量／水硬性粉体の質量×１００）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、水硬性粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕は６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下であることが更に好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点と１７時間強度の向上の観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。

本発明の水硬性組成物は、さらに骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、そして、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。

また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、５００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、６００ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、７００ｋｇ／ｍ^３以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、９００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。
また、水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、８００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ^３以上が更に好ましく、そして、２０００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、１８００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、１７００ｋｇ／ｍ^３以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は質量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物調製後１７時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、室温（例えば１０〜３０℃）での気中養生で硬化させることができる。本発明の水硬性組成物は、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても１７時間後の硬化体の強度が向上したものを得ることができる。

＜硬化体の製造方法＞
本発明の硬化体の製造方法は、本発明の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する。
より具体的には、次の工程１〜工程５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。
（工程１）水と、スクアリン酸又はその塩からなる水硬性組成物用早強剤とを混合する工程。
（工程２）工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る工程であって、前記混合物中のスクアリン酸又はその塩が水硬性粉体１００質量部に対し０．０１質量部以上４．５質量部以下となるように前記混合物を用いる、工程。
（工程３）工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
（工程４）工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で蒸気養生し、硬化させる工程。
（工程５）工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する工程。

本発明の硬化体の製造方法で用いる水硬性組成物用早強剤、骨材は、それぞれ、本発明の水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物で挙げたものと同じであり、好ましい態様も同じである。また、水硬性組成物における含有量を配合量に置き換えて適用することができる。

工程１では、水と、水硬性組成物用早強剤、すなわちスクアリン酸又はその塩とを混合する。また分散剤を使用してもよい。その混合割合は、最終的に得られる水硬性組成物の組成に応じて調製する。分散剤は、あらかじめスクアリン酸又はその塩と混合して用いることが好ましい。

工程２では、工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る。前記混合物は、該混合物中のスクアリン酸又はその塩が、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．５質量部以下となるように用いられる。当該添加量は、酸型化合物換算（スクアリン酸換算）で０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましく、０．９質量部以上が更に好ましい。また、４．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましい。

工程１で得られた混合物と水硬性粉体との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、１７時間強度の向上の観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下、混合する。

工程２の水硬性組成物の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物と同じである。

工程３では、工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。

工程４では、工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で硬化させる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。工程４では、養生条件として水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を好ましくは１時間以下、より好ましくは０．５時間以下、更に好ましくは０時間以上とする。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製でセメントに水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上４８時間以下が好ましい。この場合、温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
なお、型枠に充填された水硬性組成物を５０℃以上に保持して養生を行う場合、オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生を行うことができる。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行わなくても１７時間後の硬化体強度を向上させることができるので、コンクリート製品の製造に好適に用いることができる。コンクリート製品の製造等、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、本発明の水硬性組成物用早強剤、すなわちスクアリン酸又はその塩や本発明の水硬性組成物用添加剤組成物を添加した水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有することができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、セメント等の水硬性組成物に水を接触させて前記水硬性組成物を調製する工程２を有する。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、セメントに水を接触させてから脱型を開始するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、４時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、そして、４８時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

モルタル配合を表１に、また、使用した早強剤と評価結果を表２に示した。表２中の化合物は以下のものである。
・スクアリン酸：東京化成工業株式会社製
・スクアリン酸ジナトリウム：スクアリン酸（東京化成工業（株）製）１モルに対して水酸化ナトリウム（４８％水酸化ナトリウム水溶液、南海化学（株）製）２モルを、練り水用の水中で中和したもの。
・スクアリン酸トリエタノールアンモニウム塩：スクアリン酸（東京化成工業（株）製）１モルに対してトリエタノールアミン（関東化学（株）製）０．８モルを、練り水用の水中で中和したもの。
・スクアリン酸カルシウム：スクアリン酸（東京化成工業（株）製）１モルに対して水酸化カルシウム（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１モルを、練り水用の水中で中和したもの。
・スクアリン酸モノナトリウム：スクアリン酸（東京化成工業（株）製）１モルに対して水酸化ナトリウム（４８％水酸化ナトリウム水溶液、南海化学（株）製）１モルを、練り水用の水中で中和したもの。
・クロコン酸ジナトリウム：クロコン酸（東京化成工業（株）製）１モルに対して水酸化ナトリウム（４８％水酸化ナトリウム水溶液、南海化学株式会社製）２モルを、練り水用の水中で中和したもの。

表１中で用いた成分は以下のものである。
・Ｗ：練り水（セメント分散剤と早強剤とを含む水道水）
・Ｃ：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３
・Ｓ：細骨材、城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ^３

＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
表２の早強剤と水とを混合した練り水（Ｗ）を調製した。前記早強剤は、表２の添加量となるように添加した。練り水中の早強剤の量は相対的に微量であるため、早強剤と水の合計を表１の練り水（Ｗ）の量にした。なお、表２では、スクアリン酸又はその塩と、比較化合物とを早強剤とした。

表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、表２の早強剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。

（２）型枠充填、養生工程
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から１７時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。これらの内３個の供試体を１７時間後の圧縮強度の測定に用いた。

（３）硬化強度の評価
供試体の１７時間強度をＪＩＳ Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個の平均値を求めた。結果を表２に示した。

表２中、「質量部」は、早強剤化合物の酸型化合物換算での、セメント１００質量部に対する質量部である。また、表２中、１７時間強度の「比」は、セメントに早強剤を添加しない比較例１の強度を１００とした比率である。

表２から、スクアリン酸又はその塩を早強剤として水硬性組成物に添加することにより、１７時間強度の向上効果が得られることが分かる。

Claims (5)

1. スクアリン酸又はその塩からなる水硬性組成物用早強剤。
2. スクアリン酸塩が、スクアリン酸のアルカリ金属塩、スクアリン酸のアルカリ土類金属塩、スクアリン酸のアンモニウム塩及びスクアリン酸の有機アンモニウム塩から選ばれる１種以上の塩である、請求項１記載の水硬性組成物用早強剤。
3. 請求項１又は２記載の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。
4. 水硬性粉体と、水と、請求項１又は２記載の水硬性組成物用早強剤とを含有する、水硬性組成物。
5. 水硬性粉体と、水と、請求項１又は２記載の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する、水硬性組成物。