JP2012201577A - 水硬性組成物の硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水硬性組成物を調製後、例えば、熱を加える養生をすることなしに、水硬性組成物硬化体の強度を向上させる方法を提供する。
【解決手段】グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、水硬性組成物の原料として硫酸イオンを含む物質を用い、且つ、硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで５．０〜２０であり、硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して３．０〜１５重量部である水硬性組成物を得る工程１、及び工程１で得られた水硬性組成物を養生して硬化させる工程２を含む、水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物に関する。

コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

特許文献１には、急硬性セメントにポリオールとオキシカルボン酸又はその塩とを含有させた急硬性セメント組成物が記載されている。また、特許文献２には、グリセリン又はグリセリン誘導体とポリカルボン酸系共重合体とを特定比率で含有するセメント用強度向上剤が記載されている。

今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、コンクリート製品の製造において養生時間８時間や２４時間で高い強度を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれている。そこで工程の短縮化、簡略化した方法が望まれており、蒸気による養生を省略することも市場では切望されている。

また、通常、蒸気養生の時間の短縮化が図られているが、蒸気養生は蒸気使用に伴うエネルギーコストが必要となるため、エネルギーの削減観点からも蒸気養生を行わない方法が切望されている。

特開昭６４−８３５４４号公報 特開２００６−２８２４１４号公報

本発明の課題は、水硬性組成物を調製後、調製後８時間程度及び２４時間程度で、コンクリート又はモルタルの水硬性組成物硬化体の強度（以下それぞれ８時間強度、２４時間強度と記述する）を発現させる方法を提供することである。

本発明は、グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、水硬性組成物の原料として硫酸イオンを含む物質を用い、且つ、
硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで５．０〜２０であり、硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して３．０〜１５重量部である水硬性組成物を得る工程１、及び
工程１で得られた水硬性組成物を養生して硬化させる工程２
を含む、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

また、本発明は、グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた、硫酸イオンを含む水硬性組成物であって、
水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して３．０〜１５重量部であり、
水硬性組成物中の硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで５．０〜２０である、
水硬性組成物に関する。

本発明によれば、８時間強度、及び２４時間強度を発現させることができる水硬性組成物の硬化体の製造方法が提供される。

本発明の効果を発現する機構は、以下のように推定される。
本発明に係る水硬性組成物は、グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られたものであり、且つ水硬性組成物の原料として硫酸イオンを含む物質が用いられている。かかる水硬性組成物は、硫酸イオン（セメント由来を含む）を含むものである。

通常、セメントは以下の成分を含んでいる。
Ｃ₃Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ エーライト
Ｃ₂Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ビーライト
Ｃ₃Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ カルシウムアルミネート
Ｃ₄ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃ カルシウムアルミノフェライト
ＣａＳＯ₄：硫酸カルシウム 石膏（当業界では三酸化硫黄に換算して示されることが多い。）
ＣａＣＯ₃：炭酸カルシウム
ＣａＯ：酸化カルシウム
ＭｇＯ：酸化マグネシウム

Ｃ₃Ａの水和反応の速度はＣ₃ＳやＣ₂Ｓなどの水和反応に比べて速く、８時間強度及び２４時間強度に関係する。

通常のセメントの水和反応ではＣ₃Ａと水硬性組成物中の硫酸カルシウムとが水和反応し、エトリンガイトを生じる。この反応が進行し水硬性組成物中の硫酸カルシウムが消費されると、更にエトリンガイトは未反応のＣ₃Ａとゆっくり（３０〜５０時間で）反応してモノサルフェートを生じる。モノサルフェートが生じた結果、硬化体の強度が発現する。

グリセリンは、Ｃ₃Ａまたは硫酸カルシウムのカルシウムイオンをキレートし、カルシウムイオンの解離を速め、エトリンガイトを生じるＣ₃Ａと硫酸カルシウムとの反応を促進する。しかしながら、グリセリンはＣ−Ａ−Ｈ相を生じるＣ₃Ａと水との反応も促進するため、グリセリン量を過剰にしても水硬性組成物中に最終的に生じるモノサルフェートの量が減少し、８時間強度及び２４時間強度は発現しにくくなると考えられる。

硫酸イオンは、セメント中のＣ₃Ａ以外のカルシウムイオンと反応し硫酸カルシウムとなる。水硬性組成物中の硫酸イオンの量が多いほど、水硬性組成物中に最終的に生じるモノサルフェートの量は多くなるが、水硬性組成物中の硫酸カルシウムが存在する間はエトリンガイトからモノサルフェートを生じる反応が進行せず、２４時間強度は発現しにくくなると考えられる。

したがって、グリセリンと硫酸イオンの両者をバランスさせることにより、８時間強度及び２４時間強度の向上が両立できると推定される。

本発明では、グリセリンと、セメントと、水とを用いて水硬性組成物を調製する。以下、これらの成分について説明する。

＜セメント＞
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。

急結を防止して、例えば型枠に充填する作業時間を確保するために、通常、前記に挙げたセメントにはいずれも硫酸イオン（硫酸カルシウム）が含まれている。

セメント中の硫酸イオンの含有量は、一般に三酸化硫黄の量として表される。例えば、日本の普通ポルトランドセメント中には、三酸化硫黄がセメントに対して約２重量％含まれていることが、国内主要セメントメーカーの開示情報からわかる。例えば、太平洋セメント（株）のホームページには三酸化硫黄が２．１０重量％含まれていることが記載されている（インターネット＜URL:http://www.taiheiyo-cement.co.jp/service_product/cement/pdf/ncement_v2.pdf＞［２０１１年１月２６日検索］）。住友大阪セメント（株）のホームページには三酸化硫黄が１．９５重量％含まれていることが記載されている（インターネット＜URL:http://www.soc.co.jp/cement/shohin/index.html＞［２０１１年１月２６日検索］）。宇部三菱セメント（株）のホームページには三酸化硫黄が２．１６重量％含まれていることが記載されている（インターネット＜URL:http://www.umcc.co.jp/html_set/products/main_seihin_fs_seihin_new.html/＞［２０１１年１月２６日検索］）。

従って、本発明では、水硬性組成物の原料である硫酸イオンを含む物質として、セメント（硫酸イオンを含むセメント）を用いることができる。

また、セメント中のＣ₃Ａの含有量は、水硬性組成物中の急結を抑制し、８時間強度を向上する観点から、セメント中５〜９重量％が好ましく、７〜９重量％がより好ましい。

セメント中のＣ₃Ａの測定方法は、Ｘ線解析（Rietveld法）による。得られた測定値を水硬性組成物あたりに換算する。

本発明に係る水硬性組成物には、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

＜硫酸塩＞
本発明ではセメントに含まれている硫酸イオン以外に、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、工程１で、硫酸塩を更に混合して硫酸イオンの量、更には硫酸イオンとグリセリンのモル比、を調整することができる。従って、本発明では、水硬性組成物の原料である硫酸イオンを含む物質として、硫酸塩を用いることができる。

硫酸塩は水硬性組成物中で硫酸イオンを生じ得る化合物であってよく、硫酸塩としては、無機硫酸塩が挙げられ、例えば、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれるイオンと、硫酸イオンとを含んで構成される無機塩が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩等が挙げられ、好ましくはアルカリ土類金属硫酸塩、更には二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ₄）等の主成分として含まれる硫酸カルシウムが挙げられる。本発明では、硫酸塩として、石膏、例えば、二水石膏及び無水石膏から選ばれる石膏を用いることができる。

硫酸塩の添加量は、セメント等から持ち込まれる硫酸イオン量を考慮して、水硬性組成物における硫酸イオンの含有量が、セメント１００重量部に対して３．０〜１５重量部となる範囲で適宜選定できる。硫酸塩の添加量は、硫酸イオンで換算して、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、セメント１００重量部に対して、０．１〜１２重量部が好ましく、０．１〜７重量部がより好ましく、０．１〜３重量部が更に好ましく、０．３〜０．７重量部がより更に好ましい。ここでのセメントの量は、原料として用いたセメントの量である。

＜水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量＞
水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量は、８時間強度を向上する観点及び経済性の観点から、セメント１００重量部に対して、３．０〜１５重量部であり、３．０〜１０重量部がより好ましく、３．０〜６．０重量部が更に好ましく、３．０〜５．０重量部がより更に好ましく、３．０〜３．５重量部がより更に好ましい。ここでのセメントの量は、原料として用いたセメントの量である。

本発明において、水硬性組成物中の硫酸イオン量は、水硬性組成物中の化合物においてイオン結合で存在するもの、及び水硬性組成物の水相部に遊離の硫酸イオンとして存在するものの合計であってよい。硫酸イオンは、通常はセメント及びセメント以外の剤（又は材）により水硬性組成物中にもたらされる。したがって、水硬性組成物の硫酸イオンの含有量は、例えば、セメント中の硫酸カルシウムの量を測定しこの量から硫酸イオンの量を計算したものと、セメント以外の剤（又は材）の硫酸イオン量を計算したものとの合計値で求めることができる。セメント中の硫酸カルシウムの含有量の具体的な測定方法は実施例に示す。

＜グリセリン＞
本発明に係る水硬性組成物は、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、グリセリンを含有する。

グリセリンとしては、市販品の精製グリセリン、例えば、ヤシ由来の油脂のエステル交換で得られたグリセリンを用いることができる。また、牛脂や植物油脂の加水分解によって得られた粗かん水、粗かん水から不純物を除去した精製かん水等を用いることができる。８時間強度を向上する観点から、粗かん水、精製グリセリンが好ましく、精製グリセリンがより好ましい。

＜水硬性組成物中のグリセリンの含有量＞
水硬性組成物中のグリセリンの含有量は、８時間強度および２４時間強度を向上する観点から、セメント１００重量部に対して０．１５〜１．３重量部が好ましく、０．２０〜１．０重量部がより好ましく、０．２５〜０．８０重量部が更に好ましく、０．３０〜０．６０重量部がより更に好ましい。グリセリンは、通常、セメントや骨材には含まれておらず、セメントや骨材以外の剤（又は材）の添加によりもたらされる。したがって、水硬性組成物中のグリセリンの含有量は、水硬性組成物の調製に用いたグリセリンの量から求めることができる。本発明では、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、工程１で、セメント（原料として用いるセメント）１００重量部に対して、グリセリンを０．１５〜１．３重量部、より好ましくは０．２０〜１．０重量部、更に好ましくは０．２５〜０．８０重量部、より更に好ましくは０．３０〜０．６０重量部混合することが好ましい。

＜水硬性組成物中のＣ₃Ａの含有量＞
Ｃ₃Ａは、通常はセメント及びセメント以外の剤（又は材）の添加によりもたらされる。したがって、本発明では水硬性組成物中のＣ₃Ａの含有量はセメント中のＣ₃Ａの含有量と添加したＣ₃Ａを含むセメント以外の剤（又は材）から由来するＣ₃Ａの含有量から求めることができる。Ｃ₃Ａを含むセメント以外の剤（又は材）としてカルシウムアルミネート等が挙げられる。

水硬性組成物中のＣ₃Ａの含有量は、水硬性組成物の急結を抑制し、８時間強度を向上する観点から、水硬性組成物中１．０〜２．５重量％が好ましい。

＜水硬性組成物中の水の含有量＞
水硬性組成物中の水の含有量は、コンクリートの場合、コンクリートを型枠に充填する際の、充填性を向上する観点から５重量％以上が好ましい。また、ブリージング水を抑えて、表面欠陥を少なくし、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、水硬性組成物中の水の含有量は、８重量％以下が好ましく、７．５重量％以下がより好ましく、７重量％以下が更に好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、コンクリートの場合、水硬性組成物中の水の含有量は、５〜８重量％が好ましく、５〜７．５重量％がより好ましく、５〜７重量％が更に好ましい。

一方、モルタルの場合、水硬性組成物中の水の含有量は、型枠に充填する際の、充填性を向上する観点から５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましく、９重量％以上が更に好ましい。また、ブリージング水を抑えて、表面欠陥を少なくし、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、２５重量％以下が好ましく、１８重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましく、１３重量％以下がより更に好ましい。したがってこれらの観点を総合すると、モルタルの場合、水硬性組成物中の水の含有量は、水硬性組成物の５〜２５重量％が好ましく、７〜１８重量％がより好ましく、７〜１５重量％が更に好ましく、９〜１３重量％がより更に好ましい。

なお、本発明では、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、水とセメントとの重量比（水／セメント×１００）が２０〜６０であることが好ましく、更に３０〜５０が好ましい。工程１では、このような重量比で水とセメントとを混合することが好ましい。

＜硫酸イオン／グリセリンのモル比＞
本発明では、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、水硬性組成物中の硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで５．０〜２０であり、８時間強度を向上する観点から、硫酸イオンとグリセリンのモル比（硫酸イオン／グリセリン）は５．０〜１２が好ましく、６．０〜１１がより好ましく、７．０〜１０が更に好ましく、８．０〜９．５がより更に好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係る水硬性組成物は、セメント等の水硬性粉体の使用量を低減し材料コストを削減する観点から、更に骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。コンクリートの場合は、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積５０〜１００％が好ましく、５５〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。また、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００〜１０００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは６００〜９００ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは７００〜９００ｋｇ／ｍ³である。モルタルの場合は、細骨材の使用量は、好ましくは、８００〜２０００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９００〜１８００ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは１０００〜１６００ｋｇ／ｍ³である。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

本発明では、水硬性組成物は、必要に応じて、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤として知られているものが挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。

水硬性組成物をコンクリート二次製品に用いる際にはナフタレン系重合体、ポリカルボン酸系共重合体が好ましく、セメント１００重量部に対して固形分として０．１〜３．０重量部を使用することが好ましく、０．１〜１．０重量部がより好ましい。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、水酸化カリウム、炭酸塩、蟻酸又はその塩等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。

本発明では、特定の水硬性組成物を硬化させて硬化体を製造する。本発明では、例えば８時間程度及び２４時間程度で強度を発現するので、硬化体としては、同じ型枠を何度も使用し、型枠の回転率が要求されるコンクリート二次製品に好適である。また、本発明で調製される水硬性組成物は、調製直後から３０分程度では流動性を有しており、例えば３０分以後に流動性が低下するコンクリートに好適に用いることができる。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、グリセリンと、セメントと、水とを含む原料を混合して、且つ水硬性組成物の原料として硫酸イオンを含む物質を用いて、硫酸イオン／グリセリンのモル比が５．０〜２０であり、硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して３．０〜１５重量部である水硬性組成物を調製する工程１と、得られた水硬性組成物を養生して硬化させる工程２とを有する。

工程１では、水硬性組成物の原料として、少なくともグリセリン、セメント、水を用い、且つ水硬性組成物の原料の少なくとも何れかは硫酸イオンを含む物質であり、必要に応じてセメント中の硫酸カルシウムの含有量を測定し、硫酸カルシウムの含有量から硫酸イオン量を求める。工程１では、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、水硬性組成物の原料として硫酸塩を更に混合することができる。工程１で用いる成分は、どのような態様で混合してもよいが、硫酸塩を用いる場合、グリセリンと硫酸塩とを予め混合した後、セメント、水等、他の成分と混合することができる。また、グリセリンと硫酸塩を別々にセメント、水等、他の成分と混合することもできる。工程１の態様として、水硬性組成物の調製に用いる全材料（セメント、グリセリン、水及び必要に応じて配合される成分）の硫酸イオンの量を確認（例えば、材料中の硫酸イオン量を測定する、硫酸イオン量が既知の材料を用いる等）し、グリセリンとのモル比が硫酸イオン／グリセリンで５．０〜２０、硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して３．０〜１５重量部となるような配合組成（配合量）を決定し、セメント、グリセリン、水及び必要に応じて配合される成分を混合して水硬性組成物を得る方法が挙げられる。８時間強度を向上する観点から、硫酸イオンとグリセリンのモル比が、５．０〜１２が好ましく、６．０〜１１がより好ましく、７．０〜１０が更に好ましく、８．０〜９．５がより更に好ましい。また、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して、３．０〜１０重量部となるように配合するのが好ましく、３．０〜６．０重量部が更に好ましく、３．０〜５．０重量部がより更に好ましく、３．０〜３．５重量部がより更に好ましい。

工程２では、水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる。また、工程２の後には、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有することができる。本発明では、水硬性組成物は、硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、セメント等の水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、４〜２４時間が好ましく、４〜１０時間がより好ましく、６〜１０時間が更に好ましい。

また、工程２の養生として、オートクレーブ養生、蒸気養生、室温養生などを行うことができる。本発明では、水硬性組成物は養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等のエネルギーを必要とせず、蒸気養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。例えば、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、工程２において、水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を１時間以下、更に０．５時間以下とすることができる。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製でセメント等の水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、養生時間は４〜２４時間が好ましく、４〜１６時間がより好ましく、４〜１０時間がより好ましく、６〜１０時間が更に好ましく、７〜９時間がより更に好ましい。この場合、養生温度は０〜４０℃、更に１０〜４０℃が好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、コンクリート二次製品等のコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上させることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート二次製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

＜実施例１及び比較例１＞
セメント種として、セメント（Ｃ１）を用いたコンクリートの試験を行った（表１、２）。

＜実施例２及び比較例２＞
セメント種として、セメント（Ｃ２）を用いたコンクリートの試験を行った（表１、３）。

＜実施例３及び比較例３＞
セメント種として、セメント（Ｃ３）を用いたモルタルの試験を行った（表４、５）。

＜実施例４及び比較例４＞
セメント種として、セメント（Ｃ４）を用いたモルタルの試験を行った（表４、６）。

＜実施例５＞
セメント種として、セメント（Ｃ１）を用い、種々のグリセリンを用いたコンクリートの試験を行った（表１、７）。

（１）供試体の調製
（１−１）コンクリート及び供試体の調製
（工程１）
表１〜表３、表７に示す配合条件で、コンクリートミキサーを用いて、セメント、細骨材、粗骨材、グリセリン、二水石膏（CaSO₄(2H₂O)）を投入し空練りを１０秒間行い、目標スランプ２１±１ｃｍ、目標空気連行量２±１％となるようＡＥ剤、消泡剤を含む練り水と、セメント１００重量部に対して分散剤１重量部（固形分で０．４重量部）とを加え、９０秒間本練りし（回転数４５ｒｐｍ）、コンクリートを得た。グリセリン及び二水石膏の添加量、並びにセメント中の硫酸カルシウム量から計算した硫酸イオンとグリセリンのモル比を表２、表３及び表７に示した。

（工程２）
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、２０℃にて気中養生を行い、供試体を得た。

コンクリートの配合成分及びコンクリートミキサーは以下のものである。
・グリセリン：精製グリセリン（花王（株）製、ヤシ由来の油脂のエステル交換で得られたグリセリン）
・二水石膏：二水石膏（和光純薬工業（株）製、和光一級）
・ＡＥ剤：ＡＥ０２（花王（株）製）
・消泡剤：消泡剤Ｎｏ.２１ （花王（株）製）
・分散剤：マイテイ１５０（花王（株）製、ナフタレン系重合体、固形分４０重量％）
・練り水（Ｗ）：ＡＥ剤、消泡剤を含む水道水
・セメント（Ｃ１）：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³、セメント中の硫酸カルシウム相当量_、Ｃ₃Ａの含有量は、表２中に示す。
・セメント（Ｃ２）：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³、セメント中の硫酸カルシウム相当量_、Ｃ₃Ａの含有量は、表３中に示す。
・細骨材（Ｓ１）：砕砂（石川県河内村産 安山砕砂）、密度２．５５ｇ／ｃｍ³
・細骨材（Ｓ２）：陸砂（石川県内難産 浜系陸砂）、密度２．５５ｇ／ｃｍ³
・粗骨材（Ｇ１）：砕石（石川県河内村産 砕石１５０５）、密度２．５５ｇ／ｃｍ³
・コンクリートミキサー：ＩＨＩ社製 強制２軸ミキサー、３５リッター練り

また、実施例５で用いたグリセリンは以下のものである。
・粗かん水（牛脂）：牛脂の加水分解によって得られたグリセリン水溶液（固形分１２．４重量％）
・粗かん水（植物）：植物油脂の加水分解によって得られたグリセリン水溶液（固形分１６．６重量％）
・粗かん水（動植物混合）：粗かん水（牛脂）と粗かん水（植物）の混合品（固形分１２．６重量％）
・粗かん水（蒸発品）：粗かん水（動植物混合）中の水を蒸発させ、濃縮したもの（固形分５０．２重量％）
・精製かん水：粗かん水（蒸発品）を炭処理およびイオン交換処理し微量不純物を除去したもの（固形分９９．１重量％）

（１−２）モルタル及び供試体の調製
（工程１）
表４〜表６に示す配合条件で、モルタルミキサーを用いて、セメント、細骨材、グリセリンを投入し空練りを１０秒間行い、空気連行量が２％以下になるように消泡剤を含む練り水と、セメント１００重量部に対して固形分換算で分散剤０．４８重量部を加え、回転数６３ｒｐｍで１分間、回転数１２８ｒｐｍで２分間本練りし、モルタルを得た。グリセリンの添加量、並びにセメント中の硫酸カルシウム量から計算した硫酸イオンとグリセリンのモル比を表５及び表６に示した。

（工程２）
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃にて気中養生を行い、供試体を得た。

モルタルの配合成分及びモルタルミキサーは以下のものである。
・グリセリン：精製グリセリン（花王（株）製）
・消泡剤：消泡剤Ｎｏ．２１（花王（株）製）
・分散剤：マイテイ１５０（花王（株）製、ナフタレン系重合体）
・練り水（Ｗ）：消泡剤を含む水道水
・セメント（Ｃ３）：ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ４２，５、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ製）、密度３．１５ｇ／ｃｍ³、セメント中の硫酸カルシウム相当量、Ｃ₃Ａの含有量は、表５に示す。
・セメント（Ｃ４）：ポルトランドセメント（サイアムセメント製）、密度３．１５ｇ／ｃｍ³、セメント中の硫酸カルシウム相当量、Ｃ₃Ａの含有量は、表６に示す。
・細骨材（Ｓ１）：城陽産 山砂、密度２．５５ｇ／ｃｍ³
・モルタルミキサー：ダルトン社製、万能混合撹拌機、型式：５ＤＭ−０３−γ

（２）セメント中の成分の定量
（２−１）セメント中の硫酸カルシウムの定量
セメント中の硫酸カルシウム（CaSO₄）の定量は、粉末Ｘ線装置、RINT-２５００（（株）リガク製）を使用して行った。測定条件は、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒とした。

セメント２．７ｇに０．３ｇの標準物質『コランダム（Al₂O₃）：AKP-１００（住友化学（株）製）』を添加し、そのピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．６を使用し、解析対象鉱物を石膏（二水、半水、無水）とした。また、得られた硫酸カルシウムの量からセメント中の硫酸イオンの量を計算した。

（２−２）セメント中のＣ₃Ａの定量
セメント中のＣ₃Ａの定量は、解析対象鉱物Ｃ₃Ａとした以外は、硫酸カルシウムの定量と同様の方法で行った。

（３）コンクリートまたはモルタル中の硫酸イオン含有量
コンクリートまたはモルタル中の硫酸イオンの含有量は、硫酸イオンを与える化合物がセメントと添加した二水石膏のみであることから、セメントの分析から求めた硫酸カルシウムの量と、添加した二水石膏の量の和から求めた。

（４）コンクリートまたはモルタル中のグリセリン含有量
コンクリートまたはモルタル中のグリセリン含有量は、水硬性組成物の調製に用いたグリセリンの量から計算した。

（５）コンクリートまたはモルタル評価
コンクリートまたはモルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度を評価した。評価結果を表２、３及び５〜７に示した。

（５−１）供試体強度の評価
コンクリートまたはモルタル調製から８時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて、圧縮強度を測定し、８時間強度とした。また、８時間後の脱型までを８時間強度の測定と同様に行い、脱型後、更に２４時間までは２０℃で気中に保存した後、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて、圧縮強度を測定し、２４時間強度とした。圧縮強度は、基準品の強度に対する相対値を強度比（％）として表２、３及び５〜７に記載した。基準と示した比較品は、表２、３、７では、グリセリン、二水石膏を添加せず、ＡＥ剤、消泡剤と分散剤のみを添加した系である（比較例１−１、比較例２−１）また、表５、６では、グリセリンを添加せず、消泡剤と分散剤のみを添加した系である（比較例４−１、比較例５−１）。なお、硫酸イオンの含有量及びモル比は、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）の分子量を９６として計算した値である。また、表２、３及び５〜７のグリセリンの添加量は、固形分換算である。

実施例のコンクリートまたはモルタルの配合は二次製品に用いられる配合であり、蒸気養生をせずに８時間程度で脱型が可能になり、２４時間強度も高い硬化体を得る観点から、８時間後の相対強度は、１４５％以上が好ましく、１７０％以上がより好ましく、２５０％以上が更に好ましい。かつ、２４時間後の強度は１１０％以上が好ましい。

本発明のように、水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量が３．０〜１５重量部であり、かつ、硫酸イオン／グリセリンのモル比が５．０〜２０である水硬性組成物を用いた場合は、硬化体の８時間後の相対強度が１４５％を超え、２４時間後の相対強度が１１０％を超え、８時間後及び２４時間後で強度が得られるのに対して、水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量又は、硫酸イオン／グリセリンのモル比が本発明の範囲外である場合は、本発明品（実施例）より硬化体の８時間後及び２４時間後の相対強度が劣ることがわかる。

表５、６から、硫酸イオンをそれぞれセメント中、５．８重量％、４．０重量％含むセメントを用いた場合は、硫酸イオン源である硫酸塩を添加しなくても、グリセリンの添加量を調整して硫酸イオン／グリセリンの比率を本発明の範囲内にすれば、８時間後、２４時間後の相対強度が向上することがわかる。

また、表７のように、グリセリンの種類を変えた場合でも、グリセリンの種類に関係なく、８時間後で１８０％以上、および２４時間後で１４０％以上の相対強度が得られた。よって、いずれのグリセリンも使用可能であることがわかる。

本発明の水硬性組成物を硬化させると、熱を加える養生をすることなしに、８時間強度および２４時間強度を向上することができる。

Claims (9)

1. グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、水硬性組成物の原料として硫酸イオンを含む物質を用い、且つ、
   硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで５．０〜２０であり、硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して３．０〜１５重量部である水硬性組成物を得る工程１、及び
   工程１で得られた水硬性組成物を養生して硬化させる工程２
   を含む、水硬性組成物の硬化体の製造方法。
2. 工程１において、硫酸塩を更に混合する、請求項１記載の硬化体の製造方法。
3. 工程１において、セメント１００重量部に対してグリセリンを０．１５〜１．３重量部混合する請求項１又は２に記載の硬化体の製造方法。
4. セメントがカルシウムアルミネート（以下Ｃ₃Ａと表記する）を含み、水硬性組成物中のＣ₃Ａの含有量が１．０〜２．５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化体の製造方法。
5. 工程２において、水硬性組成物が養生温度５０℃以上で保持される時間が１時間以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化体の製造方法。
6. グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた、硫酸イオンを含む水硬性組成物であって、
   水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して３．０〜１５重量部であり、
   水硬性組成物中の硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで５．０〜２０である、
   水硬性組成物。
7. 更に、硫酸塩を添加してなる請求項６記載の水硬性組成物。
8. 水硬性組成物中のグリセリンの含有量がセメント１００重量部に対して０．１５〜１．３重量部である請求項６又は７に記載の水硬性組成物。
9. セメントがＣ₃Ａを含み、水硬性組成物中のＣ₃Ａの含有量が１．０〜２．５重量％である請求項６〜８のいずれかに記載の水硬性組成物。