JP5759802B2

JP5759802B2 - 水硬性組成物の硬化体の製造方法

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Publication number: JP5759802B2
Application number: JP2011140368A
Authority: JP
Inventors: 雄亮吉浪; 濱井　利正; 利正濱井; 博行川上; 洋平吉川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: JP2013006737A

Description

本発明は、水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物に関する。

コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

特許文献１には、鋼製の強化材の腐食を誘起又は促進することなく、低温において水硬セメント組成物の硬化時間を短縮する、硬化促進性混和剤として、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム等硬化促進剤成分、硬化促進剤成分の硬化促進性を増加させるのに有効な量で存在するＣ２ないしＣ６のグリコール成分よりなる混和剤が記載されている。

特許文献２には、急硬性セメントにポリオールとオキシカルボン酸又はその塩とを含有させた急硬性セメント組成物が記載されている。また、特許文献３には、グリセリン又はグリセリン誘導体とポリカルボン酸系共重合体とを特定比率で含有するセメント用強度向上剤が記載されている。

特許文献４には、セメントの圧縮強さを向上させるためにセメント添加物として未処理グリセリンを使用し、未処理グリセリンが、重量％にして、１〜１０％のアルカリ金属無機塩を含んでいることが記載されている。

今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、コンクリート製品の製造において養生時間８時間や２４時間で高い強度を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれている。そこで工程の短縮化、簡略化した方法が望まれており、蒸気による養生を省略することも市場では切望されている。

また、通常、蒸気養生の時間の短縮化が図られているが、蒸気養生は蒸気使用に伴うエネルギーコストが必要となるため、エネルギーの削減観点からも蒸気養生を行わない方法が切望されている。

特開平６−１９９５５５号公報特開昭６４−８３５４４号公報特開２００６−２８２４１４号公報特表２００８−５１９７５２号公報

本発明の課題は、水硬性組成物を調製後、調製後８時間程度及び２４時間程度で、コンクリート又はモルタルの水硬性組成物硬化体の強度（以下それぞれ８時間強度、２４時間強度と記述する）を発現させる方法を提供することである。

本発明は、アルカリ金属イオンを含む化合物と、グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、
硫酸イオンを含み、硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで３．２〜２５であり、アルカリ金属イオンの含有量がセメント１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部である水硬性組成物を得る工程１、及び
工程１で得られた水硬性組成物を養生して硬化させる工程２
を含む、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

また、本発明は、アルカリ金属イオンを含む化合物と、グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた、硫酸イオンを含む水硬性組成物であって、
水硬性組成物中の硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで３．２〜２５であり、アルカリ金属イオンの含有量がセメント１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部である、
水硬性組成物に関する。

本発明によれば、８時間強度、及び２４時間強度を発現させることができる水硬性組成物の硬化体の製造方法が提供される。

本発明の効果を発現する機構は、以下のように推定される。
本発明に係る水硬性組成物は、アルカリ金属イオンを含む化合物と、グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られたものである。かかる水硬性組成物は、硫酸イオン（セメント由来を含む）及びアルカリ金属イオンを含むものである。

通常、セメントは以下の成分を含んでいる。
Ｃ₃Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ エーライト
Ｃ₂Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ビーライト
Ｃ₃Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ カルシウムアルミネート
Ｃ₄ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃ カルシウムアルミノフェライト
ＣａＳＯ₄：硫酸カルシウム石膏（当業界では三酸化硫黄に換算して示されることが多い。）
ＣａＣＯ₃：炭酸カルシウム
ＣａＯ：酸化カルシウム
ＭｇＯ：酸化マグネシウム

グリセリンが、カルシウムイオンを捕捉することにより、Ｃ₃Ａの水和反応速度及びＣ₃Ａの水和反応率の両者を向上し硬化強度を増加させると推定される。しかしながら、硫酸イオンが少ない条件下では、異常水和が進行し硬化強度が低下すると考えられるため、硫酸イオンとの特定比率の範囲内であることが必要となる。

一方、例えば、硫酸アルカリ金属塩から生じるアルカリ金属イオンは、セメントと水との混練時には、Ｃ₃Ｓの水和を促進し、水和反応率が高められ強度を向上させる推定される。グリセリンとは異なる強度増進機構であるため、さらなる圧縮強度の向上が可能となると推定される。上記のメカニズムよりこれらを併用することで、初期強度を向上させることができる。

本発明では、アルカリ金属イオンを含む化合物と、グリセリンと、セメントと、水とを用いて水硬性組成物を調製する。以下、これらの成分について説明する。

＜セメント＞
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。

本発明に係るセメントには、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

急結を防止して、例えば型枠に充填する作業時間を確保するために、通常、前記に挙げたセメントにはいずれも硫酸イオン（硫酸カルシウム）が含まれている。

セメント中の硫酸イオンの含有量は、一般に三酸化硫黄の量として表される。例えば、日本の普通ポルトランドセメント中には、三酸化硫黄がセメントに対して約２重量％含まれていることが、国内主要セメントメーカーの開示情報からわかる。例えば、太平洋セメント（株）のホームページには三酸化硫黄が２．１０重量％含まれていることが記載されている（インターネット＜URL:http://www.taiheiyo-cement.co.jp/service_product/cement/pdf/ncement_v2.pdf＞［２０１１年６月２２日検索］）。住友大阪セメント（株）のホームページには三酸化硫黄が１．９５重量％含まれていることが記載されている（インターネット＜URL:http://www.soc.co.jp/cement/shohin/index.html＞［２０１１年６月２２日検索］）。宇部三菱セメント（株）のホームページには三酸化硫黄が２．１６重量％含まれていることが記載されている（インターネット＜URL:http://www.umcc.co.jp/html_set/products/main_seihin_fs_seihin_new.html/＞［２０１１年６月２２日検索］）。

従って、本発明では、水硬性組成物の原料である硫酸イオンを含む物質として、セメント（硫酸イオンを含むセメント）を用いることができる。

また、セメント中のＣ₃Ａの含有量は、水硬性組成物中の急結を抑制し、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、セメント中１〜１０重量％が好ましく、５〜９重量％が好ましく、７〜９重量％がより好ましい。

本発明では、セメント中のＣ₃Ａの測定方法は、Ｘ線解析（Rietveld法）による。得られた測定値を水硬性組成物あたりに換算する。

＜硫酸イオン＞
硫酸イオンは、セメント、及び硫酸塩などの硫酸イオンを含む化合物からもたらされる。

硫酸塩としては、硫酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ土類金属塩が挙げられ、石膏（硫酸カルシウム）、芒硝（硫酸ナトリウム）が好ましい。石膏としては、二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ₄）等の主成分として含まれる硫酸カルシウムが挙げられる。本発明では、硫酸塩として、石膏、例えば、二水石膏及び無水石膏から選ばれる石膏を用いることができる。

＜アルカリ金属イオン＞
アルカリ金属イオンは、アルカリ金属イオンを含む化合物、好ましくはアルカリ金属を含む無機化合物からもたらされる。アルカリ金属を含む無機化合物としては、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、硝酸アルカリ金属塩などが挙げられる。硫酸アルカリ金属塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。硝酸アルカリ金属塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウムが挙げられる。

本発明では、８時間強度及び２４時間強度を向上させる観点から、硫酸イオンとアルカリ金属イオンの両方を含む化合物を用いることが好ましい。具体的には、硫酸アルカリ金属塩が挙げられ、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムが好ましく、硫酸ナトリウムがより好ましい。硫酸アルカリ金属塩のような硫酸イオンとアルカリ金属イオンの両方を含む化合物を用いる場合は、硫酸イオンとアルカリ金属イオンの量に留意する必要がある。

後述の硫酸イオン量及びアルカリ金属イオン量になるように、硫酸アルカリ金属塩が添加されるが、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、硫酸アルカリ金属塩の添加量は、セメント１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部が好ましく、０．２〜１．２重量部がより好ましく、０．２５〜０．７重量部が更に好ましく、０．４〜０．６重量部がより更に好ましい。

＜水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量＞
硫酸イオンの含有量は、セメント、硫酸塩等から持ち込まれる硫酸イオン量を考慮して、水硬性組成物における硫酸イオンの含有量が８時間強度及び２４時間強度を向上する観点及び経済性の観点から、セメント１００重量部に対して２．５〜１５重量部となる範囲で選定することが好ましい。工程１で得られる水硬性組成物における硫酸イオンの含有量は、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、２．５〜１０重量部がより好ましく、３．１〜７．０重量部が更に好ましく、３．４〜５．０重量部がより更に好ましく、３．４〜４．５重量部がより更に好ましい。ここでのセメントの量は、原料として用いたセメントの量である。

本発明において、水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量は、水硬性組成物中の化合物においてイオン結合で存在するもの、及び水硬性組成物の水相部に遊離の硫酸イオンとして存在するものの合計であってよい。硫酸イオンは、通常はセメント及びセメント以外の剤（又は材）により水硬性組成物中にもたらされる。したがって、水硬性組成物の硫酸イオンの含有量は、例えば、セメント中の硫酸カルシウムの量を測定し、この量から硫酸イオンの量を計算したものと、セメント以外の剤（又は材）の硫酸イオン量を計算したものとの合計値で求めることができる。セメント中の硫酸カルシウムの含有量の具体的な測定方法は実施例に示す。

＜水硬性組成物中のアルカリ金属イオンの含有量＞
水硬性組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点及び経済性の観点から、セメント１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部であり、０．０８〜０．５０重量部が好ましく、０．１０〜０．３０重量部が更に好ましく、０．１５〜０．２５重量部がより更に好ましい。ここでのセメントの量は、原料として用いたセメントの量である。

本発明において、水硬性組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、水硬性組成物の調製に用いた硫酸アルカリ金属塩などのアルカリ金属イオンを含む化合物の量から求めることができる。

＜グリセリン＞
本発明に係る水硬性組成物は、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、グリセリンを混合してなる。

グリセリンとしては、市販品の精製グリセリン、例えば、ヤシ由来の油脂のエステル交換で得られたグリセリンを用いることができる。また、牛脂や植物油脂の加水分解によって得られた粗かん水、粗かん水から不純物を除去した精製かん水等を用いることができる。８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、粗かん水、精製グリセリンが好ましく、精製グリセリンがより好ましい。

＜水硬性組成物中のグリセリンの含有量＞
水硬性組成物中のグリセリンの含有量は、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、セメント１００重量部に対して０．１５〜１．５重量部が好ましく、０．１８〜１．０重量部がより好ましく、０．３５〜０．５５重量部が更に好ましい。グリセリンは、通常、セメントや骨材には含まれておらず、セメントや骨材以外の剤（又は材）の添加によりもたらされる。したがって、水硬性組成物中のグリセリンの含有量は、水硬性組成物の調製に用いたグリセリンの量から求めることができる。本発明では、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、工程１で、セメント（原料として用いるセメント）１００重量部に対して、グリセリンを０．１５〜１．５重量部、より好ましくは０．１８〜１．０重量部、更に好ましくは０．３５〜０．５５重量部混合する。

＜水硬性組成物中のＣ₃Ａの含有量＞
Ｃ₃Ａは、通常はセメント及びセメント以外の剤（又は材）の添加によりもたらされる。したがって、本発明では水硬性組成物中のＣ₃Ａの含有量はセメント中のＣ₃Ａの含有量と添加したＣ₃Ａを含むセメント以外の剤（又は材）から由来するＣ₃Ａの含有量から求めることができる。Ｃ₃Ａを含むセメント以外の剤（又は材）としてカルシウムアルミネート等が挙げられる。

水硬性組成物中のＣ₃Ａの含有量は、水硬性組成物の急結を抑制し、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、水硬性組成物中１．０〜３．０重量％が好ましく、１．０〜２．０重量％がより好ましい。

＜水硬性組成物中の水の含有量＞
水硬性組成物中の水の含有量は、コンクリートの場合、コンクリートを型枠に充填する際の、充填性を向上する観点から５重量％以上が好ましい。また、ブリージング水を抑えて、表面欠陥を少なくし、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、水硬性組成物中の水の含有量は、８重量％以下が好ましく、７．５重量％以下がより好ましく、７重量％以下が更に好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、コンクリートの場合、水硬性組成物中の水の含有量は、５〜８重量％が好ましく、５〜７．５重量％がより好ましく、５〜７重量％が更に好ましい。

一方、モルタルの場合、水硬性組成物中の水の含有量は、型枠に充填する際の、充填性を向上する観点から５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましく、９重量％以上が更に好ましい。また、ブリージング水を抑えて、表面欠陥を少なくし、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、２５重量％以下が好ましく、１８重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましく、１３重量％以下がより更に好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、モルタルの場合、水硬性組成物中の水の含有量は、水硬性組成物の５〜２５重量％が好ましく、７〜１８重量％がより好ましく、７〜１５重量％が更に好ましく、９〜１３重量％がより更に好ましい。

なお、本発明では、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、水とセメントとの重量比（水／セメント×１００）が２０〜６０であることが好ましく、更に３０〜５０が好ましい。工程１では、このような重量比で水とセメントとを混合することが好ましい。

＜硫酸イオン／グリセリンのモル比＞
本発明では、８時間強度を向上する観点から、水硬性組成物中の硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで３．２〜２５であり、３．８〜２２が好ましく、７．０〜１１がより好ましい。また、２４時間強度を向上する観点から、３．８〜１５が好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係る水硬性組成物は、セメント等の水硬性粉体の使用量を低減し材料コストを削減する観点から、更に骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。コンクリートの場合は、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは６５０〜１８２０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは７１５〜１６４０ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは７８０〜１４５０ｋｇ／ｍ³である。嵩容積５０〜１００％が好ましく、５５〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。また、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００〜１０００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは６００〜９００ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは７００〜９００ｋｇ／ｍ³である。モルタルの場合は、細骨材の使用量は、好ましくは、８００〜２０００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９００〜１８００ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは１０００〜１６００ｋｇ／ｍ³である。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

本発明に係る水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。

水硬性組成物をコンクリート二次製品に用いる際にはナフタレン系重合体、ポリカルボン酸系共重合体が好ましく、セメント１００重量部に対して固形分として０．１〜３．０重量部を使用することが好ましく、０．１〜１．０重量部がより好ましい。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。
例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤が挙げられる。

また、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、炭酸塩、蟻酸又はその塩等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤が挙げられる。

更に、亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。

本発明では、特定の水硬性組成物を硬化させて硬化体を製造する。本発明では、例えば８時間程度及び２４時間程度で強度を発現するので、硬化体としては、同じ型枠を何度も使用し、型枠の回転率が要求されるコンクリート二次製品に好適である。また、本発明で調製される水硬性組成物は、調製直後から３０分程度では流動性を有しており、例えば３０分以後に流動性が低下するコンクリートに好適に用いることができる。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、アルカリ金属イオンを含む化合物と、グリセリンと、セメントと、水とを含む原料を混合して得られ、硫酸イオンを含み、硫酸イオン／グリセリンのモル比が３．２〜２５であり、アルカリ金属イオンの含有量がセメント１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部である水硬性組成物を調製する工程１と、得られた水硬性組成物を養生して硬化させる工程２とを有する。

工程１では、水硬性組成物の原料として、少なくともアルカリ金属イオンを含む化合物、グリセリン、セメント、水を用いる。必要に応じてセメント中の硫酸カルシウムの含有量を測定し、セメント中の硫酸カルシウムの含有量と、添加した硫酸イオンを含む化合物の量とから計算して硫酸イオン量を求める。

工程１では、８時間強度及び２４時間強度を向上する観点から、水硬性組成物の原料として硫酸アルカリ金属塩を混合することが好ましい。この場合の硫酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属イオンを含む化合物であり、硫酸イオンを含む化合物でもある。

工程１で用いる成分は、どのような態様で混合してもよいが、硫酸アルカリ金属塩を用いる場合、グリセリンと硫酸アルカリ金属塩とを予め混合した後、セメント、水等、他の成分と混合することができる。また、グリセリンと硫酸アルカリ金属塩を別々にセメント、水等、他の成分と混合することもできる。更に石膏などの硫酸塩を混合しても良い。

工程１の態様として、水硬性組成物の調製に用いる全材料（セメント、グリセリン、水及び必要に応じて配合される成分）の硫酸イオンの量を確認（例えば、材料中の硫酸イオン量を測定する、硫酸イオン量が既知の材料を用いる等）し、アルカリ金属イオンを含む化合物の量からアルカリ金属イオンの量を確認し、硫酸イオンとグリセリンとのモル比（硫酸イオン／グリセリン）が３．２〜２５、アルカリ金属イオンの含有量がセメント１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部となるような配合組成（配合量）を決定し、セメント、グリセリン、水及び必要に応じて配合される成分を混合して水硬性組成物を得る方法が挙げられる。

８時間強度を向上する観点から、硫酸イオンとグリセリンのモル比は、３．８〜２２が好ましく、７．０〜１１がより好ましい。また、８時間強度を向上する観点から、アルカリ金属イオンの含有量がセメント１００重量部に対して、０．０８〜０．５０重量部となるように原料を配合する（配合組成を決定する）のが好ましく、０．１０〜０．３０重量部が更に好ましく、０．１５〜０．３５重量部がより更に好ましい。また、８時間強度を向上する観点及び経済性の観点から、硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して、２．７〜１０重量部となるように原料を配合する（配合組成を決定する）のが好ましく、更に好ましくは３．１〜７重量部、より更に好ましくは３．４〜５重量部、より更に好ましくは３．４〜４．５重量部となるように原料を配合する。

硫酸アルカリ金属塩を用いる場合は８時間強度及び２４時間強度を向上させる観点から、セメント１００重量部に対して０．１〜２．５重量部配合することが好ましく、０．３〜１．２重量部配合することがより好ましく、０．４〜０．７重量部配合することが更に好ましく、０．５〜０．６重量部配合することがより更に好ましい。

工程２では、水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる。また、工程２の後には、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有することができる。本発明では、水硬性組成物は、硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、セメントに水を接触させてから脱型を開始するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、４〜２４時間が好ましく、４〜１０時間がより好ましく、６〜１０時間が更に好ましい。

また、工程２の養生として、オートクレーブ養生、蒸気養生、室温養生などを行うことができる。本発明では、水硬性組成物は養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等のエネルギーを必要とせず、蒸気養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。例えば、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、工程２において、水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を１時間以下、更に０．５時間以下とすることができる。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製でセメント等の水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４〜２４時間が好ましく、４〜１６時間がより好ましく、４〜１０時間がより好ましく、６〜１０時間が更に好ましく、７〜９時間がより更に好ましい。この場合、温度は０〜４０℃、更に１０〜４０℃が好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、コンクリート二次製品等のコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上させることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート二次製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

＜実施例１及び比較例１＞
セメント種として、セメント（Ｃ１）を用いたコンクリートの試験を行った（表１、２）。

＜実施例２及び比較例２＞
セメント種として、セメント（Ｃ２）を用いたコンクリートの試験を行った（表１、３）。

（１）供試体の調製
（１−１）コンクリート及び供試体の調製
（工程１）
表１〜表３に示す配合条件で、コンクリートミキサーを用いて、セメント、細骨材、粗骨材、グリセリン、硫酸アルカリ金属塩、二水石膏（CaSO₄(2H₂O)）を投入し空練りを１０秒間行い、目標スランプ２１±１ｃｍ、目標空気連行量２±１％となるようＡＥ剤、消泡剤を含む練り水と、セメント１００重量部に対して１重量部の分散剤（固形分で０．４重量部）とを加え、９０秒間本練りし（回転数４５ｒｐｍ）、コンクリートを得た。グリセリン、硫酸アルカリ金属塩及び二水石膏の添加量、並びにセメント中の硫酸カルシウム量から計算した硫酸イオンとグリセリンのモル比を表２、表３に示した。

（工程２）
ＪＩＳＡ１１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりコンクリートを充填し、２０℃にて気中養生を行い、供試体を得た。

コンクリートの配合成分及びコンクリートミキサーは以下のものである。
・グリセリン：精製グリセリン（花王（株）製）
・硫酸アルカリ金属塩：硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、和光一級）
・二水石膏：二水石膏（和光純薬工業（株）製、和光一級）
・ＡＥ剤：ＡＥ０２（花王（株）製）
・消泡剤：消泡剤Ｎｏ.２１（花王（株）製）
・分散剤：マイテイ１５０（花王（株）製、ナフタレン系重合体、固形分４０重量％）
・練り水（Ｗ）：ＡＥ剤、消泡剤を含む水道水
・セメント（Ｃ１）：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³、セメント中の硫酸カルシウム相当量_、Ｃ₃Ａの含有量は、表２中に示す。
・セメント（Ｃ２）：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³、セメント中の硫酸カルシウム相当量_、Ｃ₃Ａの含有量は、表３中に示す。
・細骨材（Ｓ１）：砕砂（石川県河内村産安山砕砂）、密度２．５５ｇ／ｃｍ³
・細骨材（Ｓ２）：陸砂（石川県内難産浜系陸砂）、密度２．５５ｇ／ｃｍ³
・粗骨材（Ｇ１）：砕石（石川県河内村産砕石１５０５）、密度２．５５ｇ／ｃｍ³
・コンクリートミキサー：ＩＨＩ社製強制２軸ミキサー、３５リッター練り

（２）セメント中の成分の定量
（２−１）セメント中の硫酸カルシウムの定量
セメント中の硫酸カルシウム（CaSO₄）の定量は、粉末Ｘ線装置、RINT-２５００（（株）リガク製）を使用して行った。測定条件は、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒とした。

セメント２．７ｇに０．３ｇの標準物質『コランダム（Al₂O₃）：AKP-１００（住友化学（株）製）』を添加し、そのピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用し、解析対象鉱物を石膏（二水、半水、無水）とした。また、得られた硫酸カルシウムの量からセメント中の硫酸イオンの量を計算した。

（２−２）セメント中のＣ₃Ａの定量
セメント中のＣ₃Ａの定量は、解析対象鉱物Ｃ₃Ａとした以外は、硫酸カルシウムの定量と同様の方法で行った。

（３）コンクリート中の硫酸イオン含有量
コンクリート中の硫酸イオンの含有量は、硫酸ナトリウムと二水石膏を添加しているので、セメントの分析から求めた硫酸カルシウムの量と、添加した硫酸ナトリウムと二水石膏の量から計算した。

（４）コンクリート中のアルカリ金属イオン含有量
コンクリート中のアルカリ金属イオンの含有量は、添加した硫酸ナトリウムの量から計算した。

（５）コンクリート中のグリセリン含有量
コンクリート中のグリセリン含有量は、水硬性組成物の調製に用いたグリセリンの量から計算した。

（６）コンクリート評価
コンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度を評価した。評価結果を表２、３に示した。

（６−１）供試体強度の評価
コンクリート調製から８時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し、ＪＩＳＡ１１０８に基づいて、圧縮強度を測定し、８時間強度とした。また、８時間後の脱型までを８時間強度の測定と同様に行い、脱型後、２４時間までは２０℃で気中に保存した後、ＪＩＳＡ１１０８に基づいて、圧縮強度を測定し、２４時間強度とした。圧縮強度は、基準品の強度に対する相対値を強度比（％）として表２、３に記載した。基準と示した比較品は、表２、３では、グリセリン、硫酸アルカリ金属塩、二水石膏を添加せず、ＡＥ剤、消泡剤と分散剤のみを添加した系である（比較例１−４、比較例２−２）。比較例１−４の８時間強度及び２４時間強度は、それぞれ２．５Ｎ／ｍｍ²及び１８．６Ｎ／ｍｍ²、比較例２−２の８時間強度及び２４時間強度は、それぞれ１．９Ｎ／ｍｍ²及び１６．７Ｎ／ｍｍ²であった。なお、硫酸イオンの含有量及びモル比は、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）の分子量を９６として計算した値である。また、表２、３のグリセリンの添加量は、固形分換算である。

Claims

アルカリ金属イオンを含む化合物と、グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた水硬性組成物の硬化体の製造方法であって、
硫酸イオンを含み、硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで３．２〜２５であり、アルカリ金属イオンの含有量がセメント１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部である水硬性組成物を得る工程１、及び
工程１で得られた水硬性組成物を養生して硬化させる工程２
を含む、水硬性組成物の硬化体の製造方法。
アルカリ金属イオンを含む化合物が硫酸アルカリ金属塩である請求項１記載の硬化体の製造方法。
工程１において、硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して２．５〜１５重量部である水硬性組成物を得る請求項１又は２に記載の硬化体の製造方法。
工程１において、セメント１００重量部に対してグリセリンを０．１５〜１．５重量部混合する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化体の製造方法。
硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有し、工程１でセメントに水を接触させてから、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型を開始するまでの時間が４〜２４時間である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化体の製造方法。
工程２において、水硬性組成物が養生温度５０℃以上で保持される時間が１時間以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化体の製造方法。
アルカリ金属イオンを含む化合物と、グリセリンと、セメントと、水とを混合して得られた、硫酸イオンを含む水硬性組成物であって、
水硬性組成物中の硫酸イオンとグリセリンのモル比が硫酸イオン／グリセリンで３．２〜２５であり、アルカリ金属イオンの含有量がセメント１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部である、
水硬性組成物。
アルカリ金属イオンを含む化合物が硫酸アルカリ金属塩である請求項７記載の水硬性組成物。
水硬性組成物中の硫酸イオンの含有量がセメント１００重量部に対して２．５〜１５重量部である請求項７又は８に記載の水硬性組成物。
水硬性組成物中のグリセリンの含有量がセメント１００重量部に対して０．１５〜１．５重量部である請求項７〜９のいずれかに記載の水硬性組成物。