JP5744702B2 - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。水硬性組成物を調製後早期に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、コンクリート製品の製造において脱型時間の短縮化のため、水硬性組成物を調製後、２４時間程度で高い強度を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の変更による対策は困難である。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリート製品が得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。

また、蒸気養生等の加熱養生により養生時間の短縮化が図られているが、加熱養生に伴うエネルギーコストの削減、即ち加熱養生時間の短縮及び養生温度の低減の観点からも加熱養生を行わない方法が切望されている。

特許文献１には、（１）少ない硬石膏量で高い強度を得ること、（２）他の石膏類でも硬石膏に匹敵する高強度を得ること課題として、石膏類とフェノール類とを含有することを特徴とする加熱養生用セメント混和剤が記載されている。

特開昭６３−２６０８４４号公報

本発明の課題は、水硬性組成物を調製後、２４時間程度で、加熱養生を行なわなくてもコンクリート又はモルタル等の水硬性組成物硬化体の強度（以降、２４時間強度と記述する）を向上させる水硬性組成物用添加剤を提供することである。

本発明は、ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールからなる水硬性組成物用添加剤に関する。

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤と、セメントと、骨材と、水とを含有し、前記水硬性組成物用添加剤の含有量がセメント１００重量部に対して０．０１〜２．００重量部である水硬性組成物に関する。

また、本発明は、セメントと水とを含有する水硬性組成物から硬化体を得る際に、未硬化の水硬性組成物に、上記本発明の水硬性組成物用添加剤をセメント１００重量部に対して０．０１〜２．００重量部添加する、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

本発明によれば、水硬性組成物硬化体の２４時間強度を加熱養生を行なわなくても向上させる添加剤が提供される。

本発明の効果を発現する機構の詳細は不明であるが、以下のように推定している。ニトロカテコール又はシアノカテコールは、セメントと水との混練時には、セメントに含まれる鉱物の１つであるＣ₃Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ エーライト）の水和を促進し、水和反応速度が高められ早期に強度を向上させると推定される。すなわち、通常は、Ｃ₃Ｓの水和反応の過程でＣ₃Ｓ表面にゲル状層を形成し、このゲル状層がＣ₃Ｓの水和反応を阻害すると考えられる。ニトロカテコール又はシアノカテコールはキレート作用によりこのゲル状層の水への溶解を促進し、Ｃ₃Ｓの水和反応の阻害がなく早期に強度が向上すると推定される。

本発明の水硬性組成物用添加剤は、ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールからなる。ニトロカテコールとしては、４−ニトロカテコール等が挙げられる。また、シアノカテコールとしては、４−シアノカテコール等が挙げられる。ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールは市販品を用いることができる。なお、本発明の水硬性組成物用添加剤は、ニトロカテコール及び／又はシアノカテコール以外の成分を含有する組成物の形態であってもよく、本発明は、ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールを含有する水硬性組成物用添加剤を提供することができる。

本発明の水硬性組成物用添加剤の添加量は、使用場面に応じて調整することができるが、２４時間強度を向上する観点から、セメント１００重量部に対してニトロカテコール及び／又はシアノカテコールが０．０１〜２．００重量部であることが好ましく、０．０１〜１．５０重量部であることがより好ましく、０．０３〜１．００重量部であることが更に好ましく、０．０３〜０．５０重量部であることがより更に好ましく、０．０３〜０．２０重量部がより更に好ましく、０．０３〜０．１０重量部がより更に好ましい。適用する水硬性組成物としては、ペースト、モルタル及びコンクリートが挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、前記水硬性組成物用添加剤と、セメントと、骨材と、水とを含有する。

水硬性組成物中の前記水硬性組成物用添加剤の含有量は、２４時間強度を向上する観点から、セメント１００重量部に対してニトロカテコール及び／又はシアノカテコールとして０．０１〜２．００重量部であり、０．０１〜１．５０重量部が好ましく、０．０３〜１．００重量部がより好ましく、０．０３〜０．５０重量部が更に好ましく、０．０３〜０．２０重量部がより更に好ましく、０．０３〜０．１０重量部がより更に好ましい。

セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。

また、セメントには、他の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

水硬性組成物は、得られる硬化体の２４時間強度及び長期強度を向上する観点から、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下であることが好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点から、２０重量％以上、更に３０重量％以上が好ましい。従って、Ｗ／Ｐの範囲として、２０〜６５重量％、更に２０〜６０重量％、更に３０〜５５重量％が好ましい。

骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。骨材の含有量は、通常に用いられるモルタルやコンクリートでの範囲で用いることができる。

本発明の水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤が挙げられる。

また、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、炭酸塩、蟻酸又はその塩等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤が挙げられる。

更に、亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。

これら水硬性組成物に配合できる成分は、必要に応じて本発明の水硬性組成物用添加剤中に配合することもできる。

本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。２４時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤と、セメントと、水とを混練することで製造できる。その際、本発明の水硬性組成物用添加剤は、添加操作等の取り扱い性の観点からニトロカテコール及び／又はシアノカテコールを０．０１〜１．０重量％、更に０．１〜１．０重量％の濃度で含有する溶液、特に水溶液として用いることができる。

ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールは、練り水に加えて添加してもよく、セメント等の粉体に予め混合して添加しても良い。また、ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールは、セメント製造におけるセメントクリンカーを粉砕する際に添加し、セメントの粉体中に予め存在させることもできる。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、セメントと水とを含有する水硬性組成物から硬化体を得る際に、未硬化の水硬性組成物に前記水硬性組成物用添加剤を添加する。前記水硬性組成物用添加剤の添加量は、２４時間強度を向上する観点から、セメント１００重量部に対してニトロカテコール及び／又はシアノカテコールとして０．０１〜２．００重量部であり、０．０１〜１．５０重量部であることが好ましく、０．０３〜１．００重量部であることがより好ましく、０．０３〜０．５０重量部であることが更に好ましく、０．０３〜０．２０重量部であることがより更に好ましく、０．０３〜０．１０重量部であることがより更に好ましい。水硬性組成物の調製方法は前述の方法と同様に行うことができる。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体強度を向上させることができるので、コンクリート製品の製造に好適に用いることができる。コンクリート製品の製造等、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加した水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有することができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、セメントに水を接触させてから脱型を開始するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、４〜２４時間が好ましく、６〜２４時間がより好ましい。

また、水硬性組成物を型枠に充填した際の養生として、オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生、室温での気中養生などを行うことができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。例えば、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、養生条件として水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を１時間以下、更に０．５時間以下とすることができる。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製でセメントに水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４〜２４時間が好ましい。この場合、温度は０〜４０℃がより好ましく、１０〜４０℃が更に好ましく、１０〜３０℃がより更に好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物用添加剤を用いて、水硬性組成物の混練直後から２４時間後（混練水が最初にセメントと接触してから２４時間後）の硬化体の強度を向上することができる。具体的には水硬性組成物を調製する際に、前記水硬性組成物用添加剤を、ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールとして、セメント１００重量部に対して０．０１〜２．００重量部、好ましくは０．０１〜１．５０重量部、より好ましくは０．０３〜１．００重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５０重量部、より更に好ましくは０．０３〜０．２０重量部、より更に好ましくは０．０３〜０．１０重量部、添加することにより、混練直後から２４時間後（混練水が最初にセメントと接触してから２４時間後）の硬化体の強度を、前記水硬性組成物用添加剤を添加しない場合と比較して、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは２０％以上向上することができる。

本発明の水硬性組成物用添加剤を用いて、室温（例えば１０〜３０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体の強度を向上させることができる。

モルタルの調製及び圧縮強度の測定はセメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。

（モルタルの調製）
表１に示す所定量の水（練り水）、セメント、細骨材を、モルタルミキサーを用いて混合してモルタルを調製した。添加剤は、モルタル調製時に表２及び表３に示す所定量を練り水に予め溶解又は分散させて添加した。

（圧縮強度の測定）
調製したモルタルを用いて供試体３個を作成し、２０℃の室内にて気中で養生を行った。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し圧縮強度を測定した。３個の供試体について測定を行い、これらの平均値を求めた。結果を表２及び表３に示す。

圧縮強度は、基準品の強度に対する相対値を強度比（％）として表２及び表３に記載した。表中、基準品は、添加剤を添加しなかった系である。基準品の２４時間強度の平均値（Ｎ＝３）は、１３Ｎ／ｍｍ²であった。

モルタルの配合成分及びモルタルミキサーは以下のものである。
・４−シアノカテコール：和光純薬工業（株）製 試薬
・４−ニトロカテコール：和光純薬工業（株）製 試薬
・カテコール：和光純薬工業（株）製 試薬
・４−フルオロカテコール：シグマアルドリッチ社製 試薬
・４−クロロカテコール：シグマアルドリッチ社製 試薬
・４−ブロモカテコール：東京化成工業（株）製 試薬
・４−メチルカテコール：シグマアルドリッチ社製 試薬
・４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール：シグマアルドリッチ社製 試薬
・練り水（Ｗ）：水道水
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
・細骨材（Ｓ）：社団法人セメント協会 セメント強さ試験用標準砂
（Ｗ／Ｃ：水／水硬性粉体比、水の重量／セメントの重量×１００）
・モルタルミキサー：（株）関西機器製作所製「ホバート型モルタルミキサー ＫＣ−８」

本発明の添加剤では、加熱養生をすることなく、２４時間後の圧縮強度が向上した。また、無置換のカテコール、４の位置をハロゲンで置換したカテコール及びアルキル基で置換したカテコールでは２４時間強度は向上しなかった。

このモルタル配合（セメント種類、細骨材種類、組成）では、本発明の水硬性組成物用添加剤は、セメント１００重量部に対して０．０１〜２．００重量部の範囲の添加量で圧縮強度の向上効果が高いことがわかる。

Claims (4)

1. ニトロカテコール及び／又はシアノカテコールからなる水硬性組成物用添加剤。
2. 請求項１記載の水硬性組成物用添加剤と、セメントと、骨材と、水とを含有し、前記水硬性組成物用添加剤の含有量がセメント１００重量部に対して０．０１〜２．００重量部である水硬性組成物。
3. セメントと水とを含有する水硬性組成物から硬化体を得る際に、未硬化の水硬性組成物に、請求項１記載の水硬性組成物用添加剤をセメント１００重量部に対して０．０１〜２．００重量部添加する、水硬性組成物の硬化体の製造方法。
4. 前記水硬性組成物用添加剤を添加した水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有し、
   養生条件として水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間が１時間以下である、
   請求項３に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。