CN102695686B

CN102695686B - 水硬性组合物用早强剂

Info

Publication number: CN102695686B
Application number: CN201080059715.4A
Authority: CN
Inventors: 滨井利正; 吉川洋平; 光田义德; 福岛哲朗; 下田政朗; 名嘉良仁; 吉浪雄亮; 川上博行
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: ES2762205T3; CN102695686A; EP2520553A1; EP2520553B1; EP2520553A4; MY155733A; WO2011081115A1

Abstract

本发明提供一种水硬性组合物用早强剂，其由甘油等特定的化合物（1）和选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A构成，其中，化合物（1）与无机盐A的摩尔比以化合物（1）/无机盐A计为5/95～45/55。

Description

水硬性组合物用早强剂

技术领域

本发明涉及水硬性组合物用早强剂、水硬性组合物用添加剂组合物、水硬性组合物、水硬性组合物的制造方法以及水硬性组合物的硬化体的制造方法。

背景技术

混凝土制品是将水泥、骨料、水及分散剂等材料混炼并浇注在各种型箱中再经过养生（硬化）工序而制成制品的。从提高生产率、即提高型箱的周转率的观点出发，在初期材龄表现出高强度很重要，为此提出了以下对策：（1）使用早强水泥作为水泥；（2）使用各种聚羧酸系化合物作为混合剂来减少水泥组合物中的水量；（3）进行蒸气养生作为养生方法等。目前，出于更高生产率的要求等，有时期待养生工序的进一步缩短，例如在制造混凝土制品时，有时需要在养生时间的16小时即表现出高的强度。通常，在养生工序中加入了蒸气等的加热操作工序等复杂的工序，但是利用这些工序的变更来提高初期强度的对策难以成为实用的方法。因此，从制造成本等观点出发，市场上迫切期待在不伴有工序变更的情况下简单地获得初期强度高的混凝土制品的方法。

另外，通常谋求蒸气养生的养生时间的缩短，但蒸气养生因使用蒸气而导致能量成本高涨，从削减能量成本、即缩短蒸气养生时间及降低养生温度的观点出发，也迫切期待不进行蒸气养生的方法。

日本特开平6-199555中，作为不会引起或促进钢制增强材料的腐蚀并且在低温下缩短水硬水泥组合物的硬化时间的硬化促进性混合剂，记载了由硝酸钙、亚硝酸钙等硬化促进剂成分、以对增加硬化促进剂成分的硬化促进性有效的量存在的C2～C6的二元醇成分构成的混合剂。日本特表2008-519752公开了一种将含有1～10重量%的碱金属无机盐的未处理甘油用作水泥添加物以提高水泥的压缩强度的方法。

日本特开平2009-256201（对应于WO-A 2009/119897）公开了一种含有二元醇醚化合物或甘油衍生物的水硬性组合物用早强剂。

日本特开平2009-256202（对应于WO-A 2009/119893）公开了一种含有二元醇醚化合物或甘油衍生物及共聚物的水硬性组合物用添加剂组合物。

日本特开平2010-089972于2010年4月22日公布，其中公开了一种含有粉碎后的水硬性粉体和聚合物的水硬性组合物的制造。

发明内容

本发明为一种水硬性组合物用早强剂，其由下述通式（1）所示的化合物〔以下称作化合物（1）〕和选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A构成，其中，化合物（1）与无机盐A的摩尔比以化合物（1）/无机盐A计为5/95～45/55。

〔式中，X为羟基或氨基。〕

另外，本发明为一种水硬性组合物的制造方法，其具有下述工序：在水硬性粉体中添加下述通式（1）所示的化合物和选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A，使下述通式（1）所示的化合物/无机盐A的摩尔比达到5/95～45/55。

〔式中，X为羟基或氨基。〕

另外，本发明为一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其具有下述工序：在水硬性粉体中添加骨料、水、化合物（1）和选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A，使化合物（1）/无机盐A的摩尔比达到5/95～45/55，从而制备水硬性组合物的工序；将所得的水硬性组合物填充至型箱内并使其硬化的工序；和将硬化后的水硬性组合物从型箱中脱模的工序，其中，从开始制备水硬性组合物至进行脱模为止的时间为4～10小时。

〔式中，X为羟基或氨基。〕

另外，本发明为一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其具有下述工序：在水硬性粉体中添加骨料、水、甘油、选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A和萘系分散剂，使甘油和无机盐A的摩尔比以甘油/无机盐A计达到5/95～45/55，从而制备水硬性组合物的工序；将所得的水硬性组合物填充至型箱内并使其硬化的工序；和将硬化后的水硬性组合物从型箱中脱模而获得水硬性组合物的硬化体的工序，其中，从开始制备水硬性组合物至进行脱模为止的时间为4～10小时。

进而，本发明为一种含有上述水硬性组合物用早强剂和分散剂的水硬性组合物用添加剂组合物。

进而，本发明为一种含有上述水硬性组合物用早强剂、水硬性粉体、骨料和水的水硬性组合物。

进而，本发明为一种含有上述水硬性组合物用添加剂组合物、水硬性粉体、骨料和水的水硬性组合物。

进而，本发明为一种通过将水硬性组合物填充于型箱内并使其硬化的工序而不进行蒸气养生的上述水硬性组合物的硬化体的制造方法。

具体实施方式

本发明的技术问题在于提供一种提高短期早强性的水硬性组合物用早强剂，所述提高短期早强性是指在制备水硬性组合物后在不进行施加热量的养生的情况下提高制备后8小时左右时的混凝土制品等水硬性组合物硬化体的强度，另外，本发明的技术问题还在于提供一种可获得实现这种初期强度的提高、同时表面美观性优异的混凝土制品等的水硬性组合物用早强剂。

本发明包含以下方案。

A.上述水硬性组合物用早强剂，其中，化合物（1）与无机盐A的摩尔比以化合物（1）/无机盐A计为5/95～45/55。

B.上述水硬性组合物用早强剂，其中，化合物（1）为通式（1）中的X是羟基的化合物。

C.上述水硬性组合物用添加剂组合物，其中，分散剂为萘系分散剂。

D.上述水硬性组合物，其中，化合物（1）与无机盐A的总量相对于水硬性粉体100重量份为0.01～10重量份。

E.水硬性组合物的上述制造方法，其中，通式（1）所示的化合物/无机盐A的摩尔比为5/95～45/55。

本发明中，作为化合物（1），包含使用X为羟基的甘油的方案、和使用X为氨基的3-氨基-1,2-丙二醇的方案。

本发明包含以下的方案1：一种水硬性组合物用早强剂，其由下述通式（1）所示的化合物〔以下称作化合物（1）〕和选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A构成，其中，化合物（1）与无机盐A的摩尔比以化合物（1）/无机盐A计为5/95～45/55。

〔式中，X为羟基或氨基。〕

本发明包含以下的方案2：一种水硬性组合物用添加剂组合物，其含有甘油、选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A和萘系分散剂，并且甘油与无机盐A的摩尔比以甘油/无机盐A计为5/95～45/55。

根据本发明，可以提供在制备混凝土后8小时左右时表现出7N/mm²以上、优选8N/mm²以上的强度、即提高短期早强性的水硬性组合物用早强剂以及使用了该水硬性组合物用早强剂的水硬性组合物用添加剂组合物。当使用本发明的早强剂时，短期早强性提高，通过缩短养生时间可缩短操作时间，混凝土制品的生产率提高。而且，可以在不特别改变混凝土制品制造现场的设备和工序的情况下获得这种效果。

另外，本发明还提供在混炼后不进行养生即提高短期强度或初期强度的水硬性组合物用早强剂。

以下详述本发明及其方案1。

＜水硬性组合物用早强剂＞

本发明的水硬性组合物用早强剂由化合物（1）和选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A构成，并且化合物（1）与无机盐A的摩尔比以化合物（1）/无机盐A计为5/95～45/55。从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发，上述摩尔比优选为10/90～40/60，更优选为20/80～40/60，进一步优选为20/80～30/70。当使用2种以上的无机盐A时，将各无机盐的总摩尔数作为无机盐A的摩尔数来计算摩尔比。通过以该范围的摩尔比使用化合物（1）和无机盐A，可以在不进行养生的情况下提高短期强度、例如提高制备混凝土后8小时左右时的水硬性组合物硬化体的强度。

从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发，无机盐A优选为碱金属硫酸盐。无机盐A还可以是水合物的形态。使用水合物形态的无机盐A时的重量等采用换算成无水物的值。构成盐的碱金属可举出钠、钾、锂，从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发，优选钠及锂。作为无机盐A，可举出硫酸钠（Na₂SO₄）、硫酸钾（K₂SO₄）、硫酸锂（Li₂SO₄）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、硫代硫酸钾（K₂S₂O₃）、硫代硫酸锂（Li₂S₂O₃），从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发，优选选自硫酸钠及硫酸锂中的1种以上的无机盐，更优选硫酸钠。

体现本发明效果的机理还不清楚，但认为通过化合物（1）与无机盐A协同作用，强度在早期得以表现。具体地说，认为在水硬性组合物的初期硬化中发生2种反应即通过促进该组合物中所含的石膏成分的溶解来生成铝酸盐（C3A）的钙矾石的反应、以及生成和析出来自硅酸三钙石（C3S）的氢氧化钙的反应，化合物（1）和无机盐A主要起作用的反应不同，化合物（1）对钙矾石的生成起作用、无机盐A对氢氧化钙的生成及析出起作用。反映出该现象，可以观测到形成初期强度高的硬化体的、对钙矾石生成速度与氢氧化钙生成速度的最佳的比率受到化合物（1）/无机盐A的摩尔比的支配。

作为化合物（1），从8小时后的强度表现的观点出发，优选甘油。

从硬化体的早期强度表现的观点出发，本发明的水硬性组合物用早强剂优选按照相对于水硬性粉体100重量份的添加量达到0.01～10重量份的方式使用，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.05～3重量份，更进一步优选为0.1～2重量份。

本发明的水硬性组合物用早强剂可以与通常的早强剂同样地在水硬性组合物的制备时与水硬性粉体等混合来使用。另外，还可以制成含有本发明的水硬性组合物用早强剂的水硬性粉体，使用该水硬性粉体来制备水硬性组合物。

本发明的水硬性组合物用早强剂优选与磷酸酯系聚合物、聚羧酸系共聚物、磺酸系共聚物、萘系聚合物、三聚氰胺系聚合物、酚系聚合物、木质素系聚合物等作为分散剂已知的成分并用。分散剂还可以是配合有其他成分的混合剂。

本发明的水硬性组合物用早强剂可以用于以各种水泥为代表的、通过水合反应显示硬化性的所有无机系的水硬性粉体。本发明的水硬性组合物用添加剂组合物可以是粉末状也可以是液体状。当为液体状时，从操作性、降低环境负荷的观点出发，优选以水为溶剂或分散介质的液体（水溶液等）。

从易于处理的观点出发，本发明的水硬性组合物用早强剂可以制成水溶液。关于此时的浓度，从无机盐A的溶解性的观点出发优选为5～50重量%，更优选为10～50重量%。

作为水泥，可举出普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、生态水泥（例如JIS R5214等）。作为水泥以外的水硬性粉体，可以包括高炉炉渣、飞灰、硅灰等，另外还可包括非水硬性的石灰石微粉末等。还可使用与水泥混合得到的硅灰水泥或高炉水泥。

＜水硬性组合物用添加剂组合物＞

本发明可以提供含有本发明的水硬性组合物用早强剂和分散剂的水硬性组合物用添加剂组合物。本发明的水硬性组合物用添加剂组合物含有化合物（1）、无机盐A和分散剂，化合物（1）与无机盐A的摩尔比以化合物（1）/无机盐A计为5/95～45/55。作为化合物（1），从8小时后的强度表现的观点出发，优选甘油。分散剂可以使用磷酸酯系聚合物、聚羧酸系共聚物、磺酸系共聚物、萘系聚合物、三聚氰胺系聚合物、酚系聚合物、木质素系聚合物等，从提高水硬性组合物硬化体的短期早强性的观点出发，优选磷酸酯系聚合物及聚羧酸系共聚物。

磷酸酯系聚合物是具有磷酸基的聚合物，优选具有聚氧化烯基的聚合物。例如可举出日本特开2006-52381中记载的化合物。即，可举出由下述通式（C1）所示的单体1、下述通式（C2）所示的单体2与下述通式（C3）所示的单体3共聚而得到的聚合物。

〔式中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或甲基，R³为氢原子或-COO（AO）_nX，AO是碳数为2～4的氧化烯基或氧基苯乙烯基，p为0或1的数值，n为AO的平均加成摩尔数、是3～200的数值，X表示氢原子或碳数为1～18的烷基。〕

〔式中，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示碳数为2～12的亚烷基，m4表示1～30的数值，M表示氢原子、碱金属或碱土类金属（1/2原子）。〕

〔式中，R⁶及R⁸各自独立地表示氢原子或甲基，R⁷及R⁹各自独立地表示碳数为2～12的亚烷基，m5及m6各自独立地表示1～30的数值，M表示氢原子、碱金属或碱土类金属（1/2原子）。〕

聚羧酸系共聚物是具有羧基的聚合物，优选是具有聚氧化烯基的聚合物。例如是含有下述通式（D1-1）所示的单体（1）和下述通式（D1-2）所示的单体（2）作为结构单元的共聚物。

〔式中，R¹³、R¹⁴表示氢原子或-CH₃；

R¹⁵表示氢原子或-COO(AO)_nX；

A²表示碳数为2～4的亚烷基；

X¹表示氢原子或碳数为1～18的烷基；

m’表示0～2的数值；

n’表示2～300的数值；

p’表示0或1的数值。〕

〔式中，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸可相同也可不同，为氢原子、-CH₃或(CH₂)_rCOOM²，(CH₂)_rCOOM²还可以与COOM¹或其他的(CH₂)_rCOOM²形成酐，此时这些基团的M¹、M²不存在；

M¹、M²表示氢原子、碱金属、碱土类金属（1/2原子）、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基；

r表示0～2的数值。〕

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，化合物（1）及无机盐A的总含量优选为5～95重量%，更优选为10～50重量%，进一步优选为10～30重量%，更进一步优选为15～30重量%，再进一步优选为20～30重量%。从提高脱模强度、即提高短期早强性的观点出发，上述总含量优选为5重量%以上，另外从制品的均匀稳定化的观点出发，上述总含量优选为95重量%以下。

对于本发明的水硬性组合物用添加剂组合物，优选以相对于水硬性粉体100重量份化合物（1）及无机盐A的总含量为0.01～5重量份的比例来使用，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。可以将此使用量作为标准来决定本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中的化合物（1）及无机盐A的含量。

对于本发明的水硬性组合物用添加剂组合物，从提高混凝土的流动性的观点出发，优选以相对于水硬性粉体100重量份分散剂为0.01～10重量份的比例来使用，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.2～1重量份。

另外，在本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，从短期早强性的观点出发，化合物（1）及无机盐A的总含量与分散剂总量的重量比优选为分散剂/〔化合物（1）及无机盐A的总含量〕＝5/95～96/4，更优选为5/95～65/35，进一步优选为5/95～50/50，更进一步优选为5/95～30/70，再进一步优选为5/95～20/80。

另外，在本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，从制品的易处理性的观点出发，优选化合物（1）、无机盐A及分散剂的总含量为该组合物中的10～100重量%，更优选为10～60重量%，进一步优选为20～40重量%。

另外，对于本发明的水硬性组合物用添加剂组合物，从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发，优选以相对于水硬性粉体100重量份化合物（1）、无机盐A及分散剂的总量为0.1～10重量份的比例来使用，更优选为0.2～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份。

本发明的早强剂可以预先溶解于混凝土或砂浆等中使用的水中来使用，还可预先混合在水泥等粉体中来使用，还可以在注水的同时添加来使用，还可在注水至混炼之间进行添加，还可之后添加于已经混炼好的混凝土或砂浆等中来使用。另外，还可使用利用水溶性膜等将本发明的早强剂进行包覆得到的物质，将混凝土或砂浆等进行混炼，使其经时地缓慢释放来使用。此外，还可将本发明的早强剂分为化合物（1）和无机盐A，将它们分别添加来使用，关于其添加方法，诸如混合到上述水泥粉体或使用的水等中等、可以根据需要采用任意的方法单独地使用。进而，通过对诸如之后添加于已经混炼好的混凝土或砂浆等中的方法等添加方法进行设计，有时也可提高初期强度表现。

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物可以用于以各种水泥为代表的、通过水合反应显示硬化性的所有无机系的水硬性粉体。例如可举出普通、早强、超早强、中热、白色等的硅酸盐水泥、或者氧化铝水泥、飞灰水泥、高炉水泥、二氧化硅水泥等的混合水泥。另外，还可在飞灰或高炉炉渣等被称作潜在水硬性粉体的粉体中使用。此外，还可以在以任意比例将2种以上的上述粉体并用得到的粉体中使用。本发明的水硬性组合物用添加剂组合物可以是粉末状也可以是液体状。当为液体状时，从操作性、降低环境负荷的观点出发，优选以水为溶剂或分散介质的液体（水溶液等）。水泥可以使用前述的水泥。

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物还可含有其他的添加剂。例如可以举出：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、烷基苯磺酸（盐）、烷烃磺酸盐、聚氧化烯烷基（苯基）醚、聚氧化烯烷基（苯基）醚硫酸酯（盐）、聚氧化烯烷基（苯基）醚磷酸酯（盐）、蛋白质材料、链烯基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等AE剂；葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸系，糊精、单糖类、寡糖类、多糖类等糖系，糖醇系等缓凝剂；起泡剂；增稠剂；硅砂；氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐，氯化铁、氯化镁等氯化物等，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、甲酸（盐）、烷醇胺等本发明以外的早强剂或促进剂；发泡剂；树脂酸（盐）、脂肪酸酯、油脂、有机硅、石蜡、沥青、蜡等防水剂；高炉炉渣；流动化剂；二甲基聚硅氧烷系、聚亚烷基二醇脂肪酸酯系、矿物油系、油脂系、氧化烯系、醇系、酰胺系等消泡剂；防泡剂；飞灰；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物系、氨基磺酸系等高性能减水剂；硅灰；亚硝酸盐、磷酸盐、酸化锌等防锈剂；甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系，β-1,3-葡聚糖、黄原胶等天然物系、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的环氧乙烷加成物或其与乙烯基环己烯二环氧化物的反应产物等合成系等水溶性高分子；（甲基）丙烯酸烷基酯等高分子乳胶。这些成分还可配合在水硬性组合物用分散剂中。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物除了在新拌混凝土、混凝土振动制品领域中有用之外，在自流平用、耐火物用、熟石膏用、石膏浆用、轻量或重量混凝土用、AE用、修补用、预填集料用、导管灌注用、地基改良用、灌浆用、严冬用、空中浇注混凝土以及喷涂砂浆等各种混凝土的任一领域中也有用。

＜水硬性组合物＞

本发明提供含有上述本发明的水硬性组合物用早强剂、水硬性粉体、骨料和水的水硬性组合物。

本发明的水硬性组合物是含有水及水硬性粉体（水泥）的砂浆、混凝土等。作为骨料，可举出细骨料和粗骨料等，细骨料优选山砂、陆地砂、河砂、碎砂，粗骨料优选山砂砾、陆地砂砾、河砂砾、碎石。根据用途还可使用轻量骨料。需要说明的是，骨料的用语来自于《混凝土总览》（1998年6月10日、技术书院发行）。骨料优选不含选自二氧化硅质矿物（石英、方英石、鳞石英、蛋白石等）、玻璃（火山玻璃等）及硅酸盐矿物（云母、粘土矿物等）中的矿物或者它们的含量很少。具体地说，上述矿物的含量优选为5重量%以下、更优选为3重量%以下。

该水硬性组合物优选水/水硬性粉体比〔浆料中的水与水硬性粉体的重量百分率（%）通常简写为W/P，但当粉体为水泥时则简写为W/C〕为65重量%以下，更优选为60%以下，进一步优选为55%以下，更进一步优选为50%以下。另外，上述水/水硬性粉体比优选为20%以上，更优选为30%以上。因此，作为W/P的范围，优选为20～65%，更优选为20～60%，进一步优选为30～55%，更进一步优选为30～50%。

另外，本发明的水硬性组合物还可根据需要含有分散剂。因此，本发明的水硬性组合物可以是含有本发明的水硬性组合物用添加剂组合物、水硬性粉体、骨料和水的水硬性组合物。

本发明的水硬性组合物可以经过以下工序来制造：在水硬性粉体中添加化合物（1）和选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A，使化合物（1）/无机盐A的摩尔比达到5/95～45/55。此时，从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发，化合物（1）和无机盐A的总量优选相对于水硬性粉体100重量份为0.01～10重量份，更优选为0.2～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份。

另外，在本发明中，通过使含有上述本发明的水硬性组合物用早强剂、水硬性粉体、水和进一步根据需要使用的骨料和/或分散剂的水硬性组合物硬化，可以制造混凝土制品等水硬性组合物的硬化体。其中，从通过早期强度的表现可缩短脱模时间这方面来看，对于将水硬性组合物填充于型箱中并使其硬化的混凝土制品的制造是适合的。作为具体的制造方法，可举出具有以下工序的水硬性组合物的硬化体的制造方法：在水硬性粉体中添加骨料、水、化合物（1）和无机盐A，使化合物（1）/无机盐A的摩尔比达到5/95～45/55、优选达到10/90～40/60、更优选达到20/80～40/60、进一步优选达到20/80～30/70，从而制备水硬性组合物的工序；将所得的水硬性组合物填充于型箱中并使其硬化的工序；和将硬化后的水硬性组合物从型箱中脱模的工序。含有本发明的早强剂的水硬性组合物由于硬化得到促进，因此可以缩短从开始制备水硬性组合物至进行脱模为止的时间。在本发明中，从开始制备水硬性组合物至进行脱模为止的时间、即从水硬性粉体与水接触开始至进行脱模为止的时间，从获得脱模所需的强度的观点以及提高制造循环的观点出发优选为4～24小时，从由本发明的早强剂赋予的短期早强性的观点出发优选为4～10小时，更优选为6～10小时。

另外，含有本发明的早强剂的水硬性组合物无需用于促进硬化的蒸气加热等的能量，在不进行蒸气养生的情况下也可制造混凝土制品等水硬性组合物的硬化体。在不进行蒸气养生而制造混凝土制品时的水硬性组合物的制备中，从水硬性粉体与水接触开始至进行脱模为止的时间，从获得脱模所需的强度的观点以及提高制造循环的观点出发优选为4～24小时，更优选为4～16小时，进一步优选为4～10小时，更进一步优选为6～10小时，再进一步优选为7～9小时。从不发生脱模时的破损的观点出发，脱模时的混凝土制品的强度（JIS A 1108）优选为7N/mm²以上，更优选为8N/mm²以上。

本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法由于会提高混凝土制品等水硬性组合物的硬化体的生产率，因此也很环保。作为使用型箱的水硬性组合物的硬化体，在土木用制品中可举出护岸用的各种混凝土砌块制品、箱涵制品、隧道工程等中使用的管片制品、桥墩的横梁制品等，在建筑用制品中可举出幕墙制品、柱、梁、地板中使用的建材制品等。

本发明的方案2如上所述。以下详细叙述。

＜水硬性组合物用添加剂组合物＞

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物含有甘油、选自碱金属硫酸盐及碱金属硫代硫酸盐中的1种以上的无机盐A和萘系分散剂，甘油与无机盐A的摩尔比以甘油/无机盐A计为5/95～45/55，从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发，上述摩尔比优选为10/90～45/55，更优选为20/80～45/55，进一步优选为25/75～40/60。使用2种以上无机盐A时，将各无机盐的摩尔数的总量作为无机盐A的摩尔数来计算摩尔比。通过以此范围的摩尔比使用甘油和无机盐A，可以在不包含例如蒸气养生工序的情况下提高短期强度、例如提高制备混凝土后8小时左右时的水硬性组合物硬化体的强度。

无机盐A从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发优选碱金属硫酸盐。无机盐A还可以是水合物的形态。使用为水合物形态的无机盐A时的重量等使用换算成无水物的数值。构成盐的碱金属可举出钠、钾、锂，从提高水硬性组合物的短期早强性的观点出发，优选钠及锂。作为无机盐A，可举出硫酸钠（Na₂SO₄）、硫酸钾（K₂SO₄）、硫酸锂（Li₂SO₄）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、硫代硫酸钾（K₂S₂O₃）、硫代硫酸锂（Li₂S₂O₃）。其中，优选硫酸盐，更优选选自硫酸钠及硫酸锂中的1种以上的无机盐，进一步优选硫酸钠。

体现本发明效果的机理还不清楚，但认为通过甘油与无机盐A协同作用，强度在早期得以表现。另外还认为在甘油和无机盐A表现出强度时，它们不会损害萘系分散剂所产生的流动性赋予效果。具体地说，认为在水硬性组合物的初期硬化中发生2种反应即通过促进该组合物中所含的石膏成分的溶解来生成铝酸盐（C3A）的钙矾石的反应、以及生成和析出来自硅酸三钙石（C3S）的氢氧化钙的反应，甘油主要对钙矾石的生成起作用、无机盐A主要对氢氧化钙的生成及析出起作用。反映出该现象，可以观测到形成初期强度高的硬化体的、对钙矾石生成速度与氢氧化钙生成速度最佳的比率受到甘油/无机盐A的摩尔比的支配。萘系分散剂因具有磺酸基而吸附在水硬性粉体表面上，通过萘基的刚直结构的立体作用使水硬性粉体粒子之间产生排斥，从而赋予水硬性组合物的流动性。即便在水硬性粉体上促进了钙矾石的生成、氢氧化钙的生成及析出，由于磺酸基的吸附力很强，因此也可吸附在钙矾石或氢氧化钙上，另外萘基的刚直结构与水的亲和性很低，在水硬性粉体粒子上的吸附速度很快，因此流动性的赋予效果不会降低。

作为萘系分散剂，可举出具有萘磺酸骨架的高分子化合物，例如可举出萘磺酸甲醛缩合物。萘系分散剂的重均分子量优选为200000以下，更优选为100000以下，进一步优选为80000以下，更进一步优选为50000以下。另外，重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上，更进一步优选为5000以上。因此，上述重均分子量优选为1000～200000，更优选为3000～100000，进一步优选为4000～80000，更进一步优选为5000～50000。萘分散剂可以使用20℃的pH为3～12的5重量%水溶液。萘系分散剂可使用液状及粉末状的分散剂。作为萘系分散剂，可以使用市售品，例如可举出花王株式会社制MIGHTY 150。

萘磺酸甲醛缩合物的制造方法例如可举出通过使萘磺酸与甲醛进行缩合反应来获得缩合物的方法。还可进行上述缩合物的中和。另外，还可将在中和中副生成的水不溶物除去。例如，为了获得萘磺酸，相对于萘1摩尔使用硫酸1.2～1.4摩尔，在150～165℃下使其反应2～5小时，获得磺化物。接着，以相对于该磺化物1摩尔、甲醛达到0.95～0.99摩尔的方式，在85～95℃下用3～6小时滴加福尔马林，滴加后在95～105℃下进行缩合反应。如果需要，在缩合物中添加水和中和剂，在80～95℃下进行中和工序。中和剂优选相对于萘磺酸和未反应硫酸分别添加1.0～1.1摩尔倍。另外，还可将中和所产生的水不溶物除去，优选通过过滤进行分离。通过这些工序，可获得萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐的水溶液。可直接将该水溶液作为萘系分散剂使用。还可根据需要进一步将该水溶液干燥、粉末化而获得粉末状的萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐，将其作为粉末状的萘系分散剂使用。干燥、粉末化可通过喷雾干燥、滚筒干燥、冷冻干燥等来进行。利用上述方法可获得萘磺酸甲醛缩合物，但也可以使用其他的条件或方法获得目标物。

另外，在本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，从短期早强性的观点出发，甘油及无机盐A的总含量与萘系分散剂的重量比优选为萘系分散剂/〔甘油及无机盐A的总含量〕＝5/95～96/4，更优选为5/95～65/35，进一步优选为5/95～50/50，更进一步优选为10/90～40/60，再进一步优选为20/80～40/60。

实施例

以下的试验例是对本发明的实施或比较进行叙述。试验例是对本发明的示例或比较进行叙述，并非用于限定本发明。

试验例1-1～6-7涉及本发明的方案1，试验例21-1～24-5涉及本发明的方案2。

＜砂浆的制备及评价＞

（1）砂浆的制备

在表1所示的配合条件下，使用砂浆搅拌机（株式会社Dalton制，万能混合搅拌机，型号：5DM-03-γ），投入水泥（C）、细骨料（S）进行10秒钟干搅拌，添加含有水硬性组合物用添加剂组合物（以固体成分为25重量%的水溶液的形式使用）的搅拌水（W），以使得达到目标坍落度21±1cm、目标引气量2±1%，低速旋转60秒、再高速旋转120秒来进行主混炼。需要说明的是，早强剂和分散剂相对于水泥100重量份的添加量（重量份）如表2～表9所示，按照表2～表9所示的添加量添加到搅拌水中来使用。

表1

·水泥（C）：普通硅酸盐水泥（太平洋水泥株式会社的普通硅酸盐水泥/住友大阪水泥株式会社的普通硅酸盐水泥＝1/1、重量比）、密度为3.16g/cm³

·细骨料（S）：城阳产、山砂、FM＝2.67、密度为2.56g/cm³

·水（W）：自来水

（2）砂浆评价

对于砂浆，根据以下所示的试验法分别评价脱模强度、坍落流动度。将评价结果示于表2～表9。

（2-1）供试体强度的评价

根据JIS A 1132，在圆柱型塑料铸型（底面的直径：5cm、高10cm）的型箱内，通过双层填充的方式填充砂浆，在20℃的室内在空气中（20℃）进行养生使其硬化，从而制作了供试体。在从砂浆制备开始8小时后或24小时后，将硬化的供试体从型箱中脱模，根据JIS A 1108测定供试体的压缩强度。参考例2～4是在表3的条件下进行蒸气养生。蒸气养生使用MARUI公司制造的三连式恒温湿润养生槽试验机。

关于压缩强度，将相对于标准品的强度的相对值作为强度比（%）一并记载于表2～表9。显示为标准的比较品是不添加早强剂而仅添加分散剂的体系，按照通过下述流动度试验测定的流动度值达到190～250mm的范围的方式来调整分散剂的添加量。认为若是该流动度值的范围，则分散性差异对初期强度的影响很小。对于比较品以外的添加早强剂的供试体，考虑到早强剂会导致砂浆流动度降低，因此增加了分散剂的添加量。但由于分散剂的増加有降低初期强度的倾向，因此以在标准的添加量中增加0.1重量份（相对于水泥100重量份）作为限度。各表内（试验例序号的分支序号前的序号是通用的）为同时期的评价结果，由于评价时期的不同，即便使用相同的早强剂及分散剂，在强度上也有若干差异，因此为了能够在各表之间进行对比，在表3～表8中用强度比表示供试体强度。表4与表5、表6与表7是同时期的评价。

对表3～表8的强度比的计算方法进行说明，在同时期的评价中将仅使用分散剂（1）的情况作为100，在同时期的评价结果内求出相对强度，接着将表2的试验例1-7定为标准，对于在与其相同的条件下使用了甘油、无机盐A、分散剂（1）的表3～表5中的试验例2-8、3-17、4-7、5-3的强度的测定值，分别求出各个相对强度达到相同值（354）的系数，将该系数乘以各试验例的强度的测定值所得的数值作为各自校正后的测定值，使用这些数值算出相对于各标准品的强度的测定值的相对值。因此，各表中试验例1-7与试验例2-8、3-17、4-7、5-3的相对强度的值相同。

（2-2）流动度试验

根据JIS R 5201，将使用上述方法制备的砂浆立即在流锥中进行双层填充，将流锥从正上方取下，测定视为最大的方向和与其成直角的方向的长度。需要说明的是，没有进行JIS R 5201中记载的落下运动。

表2是使用甘油和硫酸钠作为早强剂、使添加量为一定而改变甘油与硫酸钠的摩尔比时的评价结果。与单独使用甘油或硫酸钠时相比，本发明的早强剂的8小时后的强度比更大，可知甘油与硫酸钠以特定摩尔比并用所产生的效果显著。

表3是将本发明的早强剂与通常作为早强剂使用的氯化钠及硫氰酸钙进行比较得到的评价结果。可知本发明的早强剂在添加量为1.00重量份以上时，8小时后的强度比大于比较品。另外可知，若使用2.00重量份的本发明的早强剂，则20℃下8小时的养生即可获得不逊于参考例所示的不使用早强剂的50℃下3小时的蒸气养生的强度。

表4及表5是甘油与各种无机盐组合时的评价结果。可知本发明的早强剂的8小时后的强度比大于甘油与本发明所用的无机盐A以外的无机盐的组合，仅本发明的组合的短期早强性的提高效果大。

表6及表7是各种醇与硫酸钠组合时的评价结果。可知本发明的早强剂的8小时后的强度比大于甘油以外的醇与硫酸钠的组合，仅本发明的组合的短期早强性的提高效果大。

表8是将本发明的早强剂与日本特开平6-199555中公开的混合剂进行比较得到的评价结果。可知本发明的早强剂的8小时后的强度比大于日本特开平6-199555的混合剂（试验例5-12～5-14），本发明的早强剂的短期早强性的提高效果大。

表9是将各种化合物与硫酸钠组合时的评价结果。可知本发明的早强剂的8小时后的强度比大于本发明的化合物（1）以外的化合物与硫酸钠的组合，仅本发明的组合的短期早强性的提高效果大。另外可知，本发明的早强剂的24小时后的强度比也增大。

表2～表9中，添加量是基于相对于水泥100重量份的各成分的有效成分（固体成分）的砂浆中的添加量（重量份）。另外，所用的成分如下所示。

·甘油（EO1）：在甘油1摩尔中平均加成1摩尔环氧乙烷得到的加成物

·分散剂（1）：MIGHTY 21HP（花王株式会社制、含有通式（D1-1）所示的单体和通式（D1-2）所示的单体作为构成单元的聚羧酸系分散剂）

另外，各化合物的分子量采用以下的值。

·Na₂SO₄：142.04

·Li₂SO₄：109.95

·K₂SO₄：174.27

·Na₂S₂O₃：158.11

·Na₂CO₃：105.989

·NaNO₃：84.99

·（NH₄）₂SO₄：132.14

·CaSO₄：136.14

·甘油：92

·二乙二醇：106.12

·乙二醇：62.07

·三乙醇胺：149.19

·儿茶酚：142.04

·甘油（EO1）：120

·糠醇：98.1

·甘油酸：106.077

·甘油磷酸：172.074

·1,2-丙二醇：76.09

·3-氨基-1,2-丙二醇：91.11

·3-甲氧基-1,2-丙二醇：106.12

以下就本发明的方案2详细叙述试验例21-1～24-5。

（1）砂浆的制备

与上述同样地进行砂浆的制备，但需要说明的是，醇（甘油等）、无机盐、分散剂的相对于水泥100重量份的添加量（重量份）如表10～表13所示，按照表10～表13所示的添加量将醇（甘油等）、无机盐、分散剂及水混合，制备以醇、无机盐及分散剂的总量计为25重量%的水溶液的水硬性组合物用添加剂组合物。

（2）砂浆评价

对于砂浆，按照以下所示的试验法分别评价脱模强度、坍落流动度。将评价结果示于表10～表13。

（2-1）硬化体的强度的评价

根据JIS A 1132，在圆柱型塑料铸型（底面的直径：5cm、高10cm）的型箱内，通过双层填充的方式填充砂浆，在20℃的室内在大气中进行养生来制作硬化体。在从砂浆制备开始8小时后或24小时后，将硬化体从型箱中脱模，根据JIS A 1108测定硬化体的压缩强度。

关于压缩强度，以标准品为100时的相对值也一并记载于表10～表13。标准品是不添加甘油及无机盐A、仅添加分散剂的体系。以标准品根据下述流动度试验测定的流动度值为目标流动度值的范围的方式来决定分散剂的添加量。需要说明的是，对于混凝土粘性可降低的分散剂（21）～（24），使目标流动度值为210±30mm，对于混凝土粘性增高的分散剂（25）及（26），使目标流动度值为260±20mm。

表10～表13中，试验例序号的分支序号前的序号通用的是表示同时期的评价结果，但根据评价时期的不同，即便在相同条件下使用醇（甘油或其他醇）、无机盐A及分散剂，强度的测定值也会有若干差异。若不考虑这点而仅显示相对于各表中的标准品的强度的相对值，则与其他表中的相对值进行对比时很难判断优劣，因此为了能在各表间简单地进行对比，显示将强度的测定值进行校正后算出的相对强度会比较合适。为此，在同时期的评价中将仅使用分散剂（21）的情况作为100，在同时期的评价结果内求出各相对强度，接着，将表10的试验例21-7定为标准，对于在与其相同的条件下使用了甘油、无机盐A、分散剂（21）的表11～表13中的试验例22-5、23-3、24-2的强度的测定值，分别求出各个相对强度达到相同值（381）的系数，将该系数乘以上述各相对强度所得的数值作为分别校正后的相对强度。因此，各表中试验例21-7与试验例22-5、23-3、24-2的相对强度的值相同。

（2-2）流动性评价

除了不进行落下运动之外，基于JIS R 5201将由上述方法制备的砂浆进行流动度试验。相对于标准品的测定值的相对值（相对砂浆流动度）也一并记载于表10～表13。根据分散剂结构的不同，流动表现性也有所不同，因此相对砂浆流动度以各分散剂的仅使用该分散剂的情况为标准。

表10是使用甘油、硫酸钠和萘系分散剂、使3个添加物的总添加量为一定而改变甘油与硫酸钠的摩尔比时的评价结果。可知本发明品可维持砂浆流动度，且与单独使用甘油或硫酸钠时相比8小时后的强度比更大，相对于萘系分散剂以特定摩尔比并用甘油和硫酸钠所产生的效果显著。

表11是在甘油和无机盐A中使用各种分散剂时的评价结果。作为萘系分散剂的分散剂（21）通过用于以特定摩尔比并用甘油和无机盐A的体系（试验例22-4、22-5）中，砂浆流动度不会降低、且8小时后的强度比大、短期早强性的提高效果大。

表13是各种醇与硫酸钠组合时的评价结果。

表10～表13中，添加量是基于相对于水泥100重量份的各成分的有效成分（固体成分）的砂浆中的添加量（重量份）。另外，所用的成分如下所示。

·分散剂（21）：萘磺酸甲醛缩合物（花王株式会社、MIGHTY 150）

·分散剂（22）：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（23摩尔）2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（单体及二聚体的混合物）〔45/55摩尔比〕共聚物（重均分子量为35000）、根据日本特开2006-52381的实施例进行制造。

·分散剂（23）：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（23摩尔）/甲基丙烯酸共聚物（日本触媒株式会社、AQUALOC FC900）

·分散剂（24）：聚氧乙烯烯丙基醚（30摩尔）/马来酸共聚物（日油株式会社、MALIALIM-AKM-60F）

·分散剂（25）：聚氧乙烯烯基醚/丙烯酸共聚物（日本触媒株式会社、AQUALOC HW-60）

·分散剂（26）：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（120摩尔）/甲基丙烯酸共聚物（花王株式会社、MIGHTY 21ES）

Claims

1.一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其具有下述工序：在水硬性粉体中添加骨料、水、化合物(1)和硫酸钠，使化合物(1)/硫酸钠的摩尔比达到20/80～30/70，使化合物(1)与硫酸钠的总量相对于所述水硬性粉体100重量份为0.01～10重量份，从而制备水硬性组合物的工序；将所得的水硬性组合物填充至型箱内并使其硬化的工序；和在不进行蒸气养生的情况下将硬化后的水硬性组合物从型箱中脱模的工序，

其中，从开始制备水硬性组合物至进行脱模为止的时间为4～10小时，使制备后8小时时的水硬性组合物硬化体的强度提高，

式中，X为羟基。

2.一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其具有下述工序：在水硬性粉体中添加骨料、水、甘油、硫酸钠和萘系分散剂，使甘油/硫酸钠的摩尔比为25/75～40/60，使甘油与硫酸钠的总量相对于所述水硬性粉体100重量份为0.01～10重量份，从而制备水硬性组合物的工序；将所得的水硬性组合物填充至型箱内并使其硬化的工序；和在不进行蒸气养生的情况下将硬化后的水硬性组合物从型箱中脱模来获得水硬性组合物的硬化体的工序，

其中，从开始制备水硬性组合物至进行脱模为止的时间为4～10小时，使制备后8小时时的水硬性组合物硬化体的强度提高。

3.一种水硬性组合物用早强剂在不进行蒸气养生的情况下用于提高水硬性组合物的制备后8小时时的硬化体的强度的用途，所述水硬性组合物用早强剂由下述通式(1)所示的化合物(1)和硫酸钠构成，其中，所述化合物(1)与硫酸钠的摩尔比以化合物(1)/硫酸钠计为20/80～30/70，

所述水硬性组合物，其含有所述的水硬性组合物用早强剂、水硬性粉体、骨料和水，所述化合物(1)与硫酸钠的总量相对于水硬性粉体100重量份为0.01～10重量份

式中，X为羟基。